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Verfahren zur Herstellung aliphatischer ungesättigter Aldehyde
Die Herstellung von Acrolein durch katalytische Oxydation von Propylen mit Sauerstoff oder sauer- stoffhaltigen Gasen ist bereits mehrfach vorgeschlagen worden. So beschreibt die deutsche Patentschrift Nr. 941428 eine Arbeitsweise, die darin besteht, unter Anwendung von Katalysatoren aus Kupfer, Chrom, Vanadium, Mangan oder andern Metallen, die gegebenenfalls auf Trägern aufgebracht werden können, Propylen mit Luft im Temperaturbereich um 300 zu Acrolein zu oxydieren. Für dieses Verfahren werden sowohl Katalysatoren, die nach dem Wirbelschichtprinzip arbeiten als auch solche, die in Rohren fest angeordnet sind, genannt.
Es wurde gefunden, dass man besonders günstige Ergebnisse hinsichtlich Ausbeute, Umsatz, Lebensdauer der Katalysatoren usw. dann erhält, wenn man zur Herstellung aliphatischer ungesättigter Aldehyde mit 3-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3-4 Kohlenstoffatomen, durch Umsetzung der Olefine gleicher C-Zahl mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, zweckmässig bei Anwesenheit von Wasserdampf, in Gegenwart fest angeordneter, körniger, oxydischer Katalysatoren so arbeitet, dass die Katalysatorschicht in von aussen gekühlten Rohren mit mindestens 5 m Länge und mindestens 20 mm lichter Weite bis zu 75 mm lichter Weite angeordnet ist und dass die Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches aller Umsetzungsteilnehmer, bezogen auf leeres Rohr und Normalbedingungen, mindestens 30 cm/sec beträgt.
Besonders günstig sind die Ergebnisse, die mit einer Strömungsgeschwindigkeit zwischen etwa 50 cm/sec und etwa 200 cm/sec erzielt werden. Bevorzugt soll die Katalysatorschicht in Rohren liegen, die länger als 10 m sind und insbesondere eine lichte Weite von mehr als 30 mm aufweisen. Für das Verfahren der Erfindung ist es zweckmässig, wenn in dem in den Syntheserohrofen eintretenden Gasgemisch 5-25, vorzugsweise 10-20 Vol.-% Olefin enthalten sind. Das neue Verfahren ermöglicht es, die einzusetzenden Olefine mit gesättigten Kohlenwasserstoffen gleicher C-Zahl zu verdünnen, wobei auf 1 Vol.-Teil der Olefine bis zu 4 Vol. - Teile gesättigten Kohlenwasserstoffe vorliegen können.
Die Wärmeabführungsverhältnisse gestalten sich besonders günstig, wenn man die Temperatur des Kühlmittels um etwa 10-50 , vorzugsweise etwa 10-350, tiefer hält als die höchste Temperatur der Katalysatorschicht.
Die Vorteile der erfindungsgemässen Reaktionsführung mit fest angeordneten Katalysatoren bei der Herstellung von beispielsweise Acrolein durch Oxydation von Propylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von oxydischen Katalysatoren besteht vor allem in einer erheblich verlängerten Lebensdauer des Katalysators, weiterhin in einer hohen Aktivität und in einer ausgezeichneten Selektivität, d. h. Vermeidung von unerwünschten Nebenreaktionen.
Hinzu tritt, dass eine in gewissen Zeitabständen zweckmässige Regenerierung der verwendeten oxydischen Katalysatoren infolge eines geringen Aktivitätsabfalles durch Kohlenstoffabscheidung im Reaktionsofen selbst in einfacher Weise durch Abstellen beispielsweise des Propylenstromes sowie gegebenenfalls des Wasserdampfes durchgeführt werden kann, wobei die Einhaltung definierter Temperaturen ebenfalls ausserordentlich einfach ist.
Zur Abführung der Reaktionswärme in Rohren mit fest angeordneten Katalysatoren ist die Einhaltung einer Mindestströmungsgeschwindigkeit eine unerlässliche Voraussetzung. Diese soll so hoch sein, dass eine turbulente Strömung erzielt wird. Dieses Ziel wird beispielsweise erreicht, wenn die Strömungsgeschwindigkeit, bezogen auf das leere Rohr und Normalbedingungen, mindestens 30 cm/sec beträgt. Besonders günstige Bedingungen liegen vor, wenn die Strömungsgeschwindigkeit zwischen 50 cm/sec und 200 cm/sec beträgt.
Die Korngrösse bei fest angeordneten Katalysatoren ist ebenfalls von Bedeutung. Zur Vermeidung eines allzu hohen Widerstandes darf sie nicht zu gering sein. Es wurde gefunden, dass Kornfraktionen zwischen etwa 1, 5 und 6 mm, vorzugsweise 2-5 mm, nur einen verhältnismässig geringen Widerstand besitzen.
Die Arbeitsweise mit in Rohren fest angeordneten Katalysatoren ermöglicht ausserdem die Anwendung von Temperaturgradienten, u. zw. sowohl von horizontalen als auch von vertikalen Temperaturgradienten. Als horizontaler Temperaturgradient soll die Temperaturdifferenz zwischen Katalysatormitte und Rohrwand bezeichnet werden, die bei der Arbeitsweise der Erfindung zwischen etwa 10 und 50 , vorzugsweise zwischen etwa 10 0 und 35 0 betragen soll, derart, dass das Kühlmittel eine im Vergleich zur Katalysatormitte entsprechend niedrige Temperatur aufweist.
Der vertikale Gradient, der die Temperatur-
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differenz in der Kühlflüssigkeit darstellt und in erster Annäherung auch in der Katalysatorschicht vorliegt, beträgt im allgemeinen 3-10 , vorzugsweise 3-5 . Durch Anwendung von Flüssigkeitsgemischen an Stelle einer einzigen Verbindung auf der Kühlseite zur Wärmeabführung ist es möglich, gegebenenfalls auch einen höheren vertikalen Temperaturgradienten zu erreichen, der beispielsweise bis zu etwa 50 in Rohren mit einer Länge von etwa 10 m betragen kann.
Die Konzentration des erfindungsgemäss zur Anwendung kommenden Olefins mit 3-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 und 4 Kohlenstoffatomen, in dem Gesamtgasgemisch beträgt zweckmässig 5-25 Vol.-%, vorteilhaft arbeitet man, wenn die Konzentration zwischen 10 und 20 Vol.-% liegt. Die Konzentration des einzusetzenden Olefins, z. B. des Propylens, kann 100% betragen, jedoch ist die Anwendung eines 100%igen Olefins nicht unbedingt erforderlich, man kann im Falle des Propylens mit ebenso gutem Erfolg auch technische C3-Fraktionen, z. B. aus Raffinations- oder Spaltprozessen, in denen die Olefin-
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Beispiel 1 : In ein Syntheserohr von 10 m Länge und 32 mm lichter Weite, welches elektrisch über ein Mantelrohr beheizt wurde, das als Füllung ein Terphenyl-Diphyl-Gemisch mit etwa 80% Diphyl enthielt und dem eine Luft-sowie Wasserkühlung mit den entsprechenden Vorlagen nachgeschaltet war, wurden 8 1 eines aus 7, 1% MoOg, 8, 4% Bi203 und 84, 5% Kieselsäure bestehenden Katalysators eingefüllt. Der Katalysator war aus technischer Molybdänsäure mit etwa 85% Mo03-Gehalt, Wismutnitrat (Bi (NOg) g-)- 5H2O), 23 cm3 HN03 konz. unter Zusatz einer feinpulverigen unter dem Namen"Aerosil ungepresst" bekannten Kieselsäure hergestellt worden.
Nach Zusatz ausreichender Mengen an Wasser zu den Ausgangskomponenten erfolgte die Verformung der pastenförmigen Masse mittels einer Fadenpresse auf ein Fadenkorn von 5 mm Durchmesser und etwa 1-5 mm Länge. Die Masse wurde anschliessend bei 105-110 0 während 24 Stunden getrocknet und danach durch einstündiges Aufheizen auf 350 und Belassen bei dieser Temperatur während 30 min kalziniert. Über einen Wassersättiger, der auf eine Temperatur von 660 eingestellt worden war, wurden 1200 Normalliter/h Luft mit Wasserdampf gesättigt. Anschlie- ssend wurden 185 Normalliter eines C3-Gemisches, welches 62, 5% Propylen, Rest Propan und kleine Mengen anderer Kohlenwasserstoffe enthielt, zugesetzt.
Der Zusatz der C3-Kohlenwasserstoffe erfolgte unmittelbar vor dem Syntheserohr, die Temperatur der Rohrleitung zwischen Sättiger und Reaktor wurde auf etwa 1500 eingestellt, um jegliche Kondensation von Wasser auszuschliessen.
Das den Ofen verlassende Reaktionsgemisch wurde mittels des Luftkühlers zunächst bei etwa 40-50 gekühlt. Hiebei wurde die weitaus grösste Wassermenge bereits ausgeschieden, danach erfolgte durch einen nachgeschalteten Wasserkühler die Kondensation weiterer im Restgas befindlicher Wassermengen.
Die Gewinnung der im Restgas vorhandenen organischen Verbindungen, insbesondere Acrolein und Acetaldehyd, erfolgte teilweise in einer mit Sprühdüsen ausgerüsteten Wasserwäsche, teilweise durch Tiefkondensation.
Bezogen auf eingesetztes Propylen wurde bei einer Synthesetemperatur von 395 (im Mantel gemessen) und einem Vordruck von 0, 65 atüein Propylenumsatz von 70% erreicht. 72% des umgesetzten Propylens wurden als Acrolein erhalten, weitere 5-6% als Acetaldehyd sowie etwa 2% als Acrylsäure ; ausserdem wurden kleine Mengen an Essigsäure nachgewiesen.
Beispiel 2 : Bei einem weiteren Versuch wurde ein Katalysator, bestehend aus 10, 7% Mo03, 12, 7% Bi203, Rest Aerosil, eingesetzt. Die Herstellung erfolgte in gleicher Weise wie diejenige des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators. Bei einer Sättigertemperatur von 640 wurden 1300 Normalliter/h Luft und 120 Norma11iterjh Propylen über den Katalysator geleitet. Das Propylen kam als 65% iges PropylenPropan-Gemisch zur Anwendung.
Der bei einer Manteltemperatur von 400 erreichte Propylenumsatz belief sich auf 73%. Vom umgesetzten Propylen wurden 70% als Acrolein erhalten, 6-7% fielen als Acetaldehyd sowie 2% als Acrylsäure an.
Bei diesem Versuch betrug der vertikale Temperaturgradient im Katalysator 21 , der horizontale Temperaturgradient im Katalysator oben etwa 5 , unten etwa 15-18 .
Beispiel3 : Durch Erhöhung des Synthesedruckes auf 2, 5 atükonnte der Propylenumsatz auf 75-76% erhöht werden. Vom umgesetzten Propylen wurden etwa 80% in der Form von Acrolein und Acetaldehyd gewonnen.
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enthielt und dem eine Luft- sowie Wasserkühlung mit den entsprechenden Vorlagen nachgeschaltet war, wurden 8, 5 Liter eines aus 4, 5% Bi203, 7, 3% Mo03 und 88, 2% Kieselsäure bestehenden Katalysators eingefüllt. Der Katalysator war aus technischer Molybdänsäure mit etwa 85% Mo03-Gehalt, Wismutnitrat (Bi (NO3) 3+5H2O), 25 cm3 HN03 konz. unter Zusatz einer feinpulverigen unter dem Handelsnamen Aerosil ungepresst" bekannten Kieselsäure hergestellt worden.
Nach Zusatz ausreichender Mengen an Wasser zu den Ausgangskomponenten erfolgte die Verformung der pastenförmigen Masse mittels einer Fadenpresse auf ein Fadenkom von 5 mm Durchmesser und etwa 1-5 mm Länge. Die Masse wurde anschliessend bei 115'während 18 Stunden getrocknet und danach durch Aufheizen auf 3000 innerhalb von 45 min und Belassen bei dieser Temperatur während 30 min kalziniert.
Über einen Wassersättiger, der auf einer Temperatur von 75'eingestellt worden war, wurden 1300 Normalliter/h Luft mit Wasserdampf gesättigt. Anschliessend wurden 125 Normalliter/h Isobutylen (99, 5% ig)
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zugesetzt. Der Isobutylenzusatz erfolgte unmittelbar vor dem Reaktor, die Temperatur zwischen dem Wassersättiger und dem Reaktor wurde zur Vermeidung einer Kondensation von Wasser mittels elektrischer Heizung auf 1500 gehalten.
Das den Ofen verlassende Reaktionsgemisch wurde mittels des Luftkühlers zunächst bei etwa 50 gekühlt. Hiebei wurde die grösste Wassermenge bereits ausgeschieden ; in dem nachgeschalteten Wasserkühler erfolgte die Kondensation weiterer im Restgas vorhandener Wassermengen.
Die Gewinnung der gebildeten organischen Verbindungen, insbesondere Acrolein und Acetaldehyd, erfolgte vorzugsweise in einer mit Sprühdüsen ausgerüsteten Wasserwäsche.
Bezogen auf eingesetztes Isobutylen betrug der Umsatz 53% bei einer Manteltemperatur von 385 o.
Bezogen auf umgesetztes Isobutylen wurden 63, 5% in Form von -Methyl-Acrolein, weitere etwa 6% in Form von Acetaldehyd, Methacrylsäure, Acrylsäure und Essigsäure erhalten. Wurde die Reaktionstemperatur auf 3750 erniedrigt, so fiel der Isobutylenumsatz auf 45% ab. Die Selektivität im Hinblick auf die Ausbeute an a-Methyl-Acrolein nahm auf etwa 70% zu.
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Wurde ein weiterer Katalysator, bestehend aus 9% Bi2Og, 3, 6% MoOg, Rest Aerosil ungepresst (Herstellung wie oben) eingesetzt, so wurde unter den Bedingungen des ersten Versuches bei einer Reak-
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betrug die Ausbeute an a-Methyl-Acrolein 71%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung aliphatischer ungesättigter Aldehyde mit 3-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3-4 Kohlenstoffatomen, durch Umsetzung der Olefine gleicher C-Zahl mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, zweckmässig bei Anwesenheit von Wasserdampf, in Gegenwart fest angeordneter, körniger, oxydischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht in von aussen gekühlten Rohren mit mindestens 5 m Länge und mindestens 20 mm lichter Weite bis zu 75 mm lichter Weite angeordnet ist und dass die Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches aller Umsetzungsteilnehmer, bezogen auf leeres Rohr und Normalbedingungen, mindestens 30 cm/sec beträgt.