DE1158487B - Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein

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DE1158487B DED32561A DED0032561A DE1158487B DE 1158487 B DE1158487 B DE 1158487B DE D32561 A DED32561 A DE D32561A DE D0032561 A DED0032561 A DE D0032561A DE 1158487 B DE1158487 B DE 1158487B
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Description

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch Oxydation von Propylen oder Isobuten bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase mit Sauerstoff in Gegenwart eines Oxydationskatalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Antimonoxyd allein oder in Mischung mit einem der Oxyde des Molybdäns, Wolframs, Tellurs, Kupfers, Zinns, Titans oder Kobalts, die gegebenenfalls auf Träger aufgebracht sind, als Oxydationskatalysator bei etwa 300 bis etwa 500° C durchführt.
Der Antimonoxydkatalysator kann aus einer Antimonverbindung hergestellt sein, die unter den Reaktionsbedingungen teilweise oder ganz in ein Oxyd des Antimons umgewandelt wird. Der Katalysator kann aus einem Antimonoxyd allein oder in Mischung mit einem der Oxyde des Molybdäns, Wolframs, Tellurs, Kupfers, Zinns, Titans oder Kobalts bestehen. Solche Katalysatoren können entweder als Mischungen von Antimonoxyden, z. B. mit Molybdänoxyden, oder als sauerstofFhaltige Verbindungen des Antimons mit dem anderen Metall, z. B. Antimonmolybdat, angesehen werden. Unter den Reaktionsbedingungen kann der Katalysator eine oder beide Formen enthalten. Diese Katalysatoren können auf nicht beanspruchte Weise z. B. durch inniges Mischen von Antimonoxyd oder -hydroxyd mit dem anderen Metalloxyd oder -hydroxyd hergestellt werden. Der Katalysator kann auch durch Ausfällung hergestellt werden, indem z. B. eine wäßrige Lösung eines Antimonsalzes zu einer wäßrigen Lösung oder Suspension von Molybdänsäure oder einem Molybdänsäuresalz zugegeben und der erhaltene Niederschlag gewonnen wird.
Die Wirksamkeit der Antimonoxydkatalysatoren wird häufig durch eine vorherige Wärmebehandlung, z. B. bei einer Temperatur zwischen 500 und 1100° C, erhöht.
Ein außergewöhnlich guter Katalysator besteht aus einer Mischung der Oxyde von Antimon und Zinn und/oder einer Verbindung von Antimon, Zinn und Sauerstoff, z. B. Zinnantimonat; unter den Reaktionsbedingungen kann der Katalysator in einer oder beiden Formen vorliegen. Der Katalysator kann auf irgendeine geeignete Weise, z. B. durch innigesMischen der Oxyde des Antimons und Zinns, hergestellt werden. Es können auch Verbindungen von Zinn oder Antimon, wie z. B. die Hydroxyde, die durch Erhitzen teilweise oder ganz in die Oxyde umgewandelt werden, verwendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Antimonoxyd-Zinnoxyd-Katalysators erfolgt, indem eine gemischte Lösung von kationischen Antimon- und Zinnsalzen hergestellt, eine flüchtige Verfahren zur Herstellung von Acrolein
oder Methacrolein
Anmelder:
The Distellers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)
Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 17. Februar, 12. März, 2. April, 5. Juni,
9. Oktober, 18. April und 9. Oktober 1959
(Nr. 5397, Nr. 8678, Nr. 11 272, Nr. 19 228, Nr. 34 226,
Nr. 13 283 und Nr. 34 225)
John Lynn Barclay, Tadworth, Surrey,
James Robert Bethell, Epsom Downs, Surrey,
. John Bernard Bream, Redbourn, Hertfordshire,
David James Hadley, Epsom Downs, Surrey,
Rowland Harris Jenkins, London,
David Gordon Stewart und Barrie Wood,
Epsom, Surrey (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden
Base, wie z. B. Ammoniak, zur Bildung eines Niederschlages zugegeben, der Niederschlag gewonnen und auf eine Temperatur zwischen 500 und HOO0C erhitzt wird. Auf diese Weise können besonders geeignete Katalysatoren aus Zinnchlorür und Antimonpentachlorid durch Mischen in wäßrigem Medium und Zugabe von Ammoniak bis zu einem pH-Wert über 5,0 hergestellt werden.
Ist die Zinnverbindung in der Mischung in Form ihrer niedrigen Wertigkeit anwesend, z. B. als Stannoverbindung, so wird es besonders bevorzugt, die ausgefällte Mischung einer Wärmevorbehandlung in einer Atmosphäre aus Sauerstoff und einem inerten Gas, wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd oder Wasserdampf, zu unterwerfen, wobei der Anteil an Sauerstoff und der gesamte Gasstrom so eingestellt wird, daß kein Katalysatorteil während dieser Wärmevorbehandlung eine Temperatur von 500° C überschreitet. Nach dieser
309 767/404
Vorbehandlung wird die Mischung dann an der Luft auf 500 bis 11000C erhitzt.
Ein weiteres, besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Antimonoxyd-Zinnoxyd-Katalysators erfolgt durch inniges Mischen von Stannioxyd mit Antimonpentoxyd und/oder Antimontetroxyd und Wärmebehandlung des erhaltenen Mischung. Die Oxyde werden zweckmäßig durch Einwirkung von wäßriger Salpetersäure auf die einzelnen Metalle hergestellt und nach dem Mischen zweckmäßig einer Wärmevorbehandlung bei etwa 700 bis 7500C und anschließend einer abschließenden Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur, z.B. bis zu 11000C, vorzugsweise zwischen 1000 und 1050° C, unterworfen. Die Wärmevorbehandlung ist notwendig, um ein teilweises Schmelzen und/oder Verflüchtigen der Antimonoxyde zu vermeiden.
Das Atomverhältnis von Zinn zu Antimon in den Katalysatoren kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, z. B. zwischen 0,1:1 und 10:1.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Antimonoxydkatalysatoren können gegebenenfalls auf Trägern, wie z. B. Tonerde oder Kieselsäure, abgelagert sein.
Die Umsetzung von Propylen oder Isobuten mit Sauerstoff über dem. Oxydationskatalysator kann in an sich bekannter Weise, z. B. mit Festbett- oder Wirbelbettkatalysatoren, durchgeführt werden.
Der Olefmanteil in der Beschickung kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, z. B. zwischen 1 und 20 Volumprozent, vorzugsweise etwa 2 und 10 Volumprozent Olefin. Dabei wird Propylen bevorzugt.
Auch der Sauerstoffanteil in der Beschickung kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, z. B. zwischen 1 und 20 Volumprozent, vorzugsweise etwa 2 und 15 Volumprozent. Der Sauerstoff kann mit inerten Gasen verdünnt sein und kann z. B. als Luft zugeführt werden.
Es ist zweckmäßig, die Reaktion in Anwesenheit eines Gases als Verdünnungsmittel durchzuführen, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, z. B. Stickstoff, Propan, Butan, Isobutan, Kohlendioxyd und Wasserdampf. Bevorzugt wird die Verwendung von Wasserdampf oder Stickstoff oder deren Mischungen. Die Konzentration des Wasserdampfes kann in weiten Grenzen variieren, z. B. zwischen 20 und 60 Volumprozent der Beschickung.
Die Reaktion wird bei etwa 300 bis etwa 500° C durchgeführt.
Die Kontaktzeit kann z. B. im Bereich von 1 bis 30 Sekunden liegen.
Der Aldehyd kann aus dem Reaktionsprodukt in üblicher Weise, z. B. durch Gegenstromextraktion mit Wasser, vorzugsweise bei einem pn-Wert von oder unter 7, und anschließende fraktionierte Destillation gewonnen werden.
Es ist bereits bekannt gewesen, Acrolein aus Propylen unter Verwendung verschiedener Metalle und Metalloxyde als Katalysator herzustellen, wobei noch Selen mitverwendet wird. Die Mitverwendung von Selen bringt nun zahlreiche Erschwernisse in apparativer Hinsicht mit sich, da ein Entweichen der giftigen Selendämpfe verhindert werden muß und andererseits das Selen auch jeweils zurückgewonnen werden muß. Die Möglichkeit, derartige Oxydationen ohne die Mitverwendung von Selen durchführen zu können, stellt einen beträchtlichen Fortschritt dar. Ähnliche Überlegungen gelten auch für ähnliche Verfahren, bei denen ein Kupferkatalysator in Gegenwart von Schwefel verwendet wird. Diese Verfahren besitzen noch den Nachteil, daß lange Reaktionsgeschwindigkeiten notwendig sind und die Ausbeute verhältnismäßig gering ist.
Es ist auch ein Verfahren zur Oxydation von Propylen in Acrolein bekannt, bei dem Kupferoxyd in fast stöchiometrischen Mengen verwendet wird. Dieses bekannte Verfahren, bei dem im übrigen das Kupferoxyd ständig regeneriert werden muß, kann nicht mehr als ein katalytisches a Verfahren angesehen werden. Auch das bekannte Oxydationsverfahren, bei dem Kupfer(I)-oxyd als Katalysator sowie Brom oder Jod bzw. brom- oder jodhaltige Verbindungen als Promotoren verwendet werden, ist dem erfindungsgemäßen Verfahren unterlegen, da es in dem bekannten Verfahren nicht einfach ist, die gewünschte Konzentration an Promotor in der Reaktionsmischung aufrechtzuerhalten. Die Reproduzierbarkeit dieses bekannten Verfahrens ist daher verhältnismäßig schwierig.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, wobei Gewichtsteile und Volumteile das gleiche Verhältnis zueinander haben wie Gramm zu Kubikzentimeter.
Beispiel 1
Es wurde wie folgt ein Katalysator hergestellt:
50.8 Gewichtsprozent Kaliumpyroantimonat (K2H2Sb2O7 · 4H2O) wurden in 750 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst und in gleicher Weise 22,6 Gewichtsteile Stannochlorid (SnCl2 -2H2O) in 50 Gewichtsteilen heißem Wasser und 31,5 Gewichtsteilen Eisessig gelöst. Die beiden Lösungen wurden dann vermischt, der erhaltene Niederschlag abfiltriert, gewaschen, getrocknet und granuliert.
Der Katalysator wurde in ein auf 3600C gehaltenes Reaktionsgefäß gegeben, und bei einer Berührungszeit von 4 Sekunden eine gasförmige Mischung aus 11,7 Volumprozent Propylen, 9,8 Volumprozent Sauerstoff, 38,4 Volumprozent Stickstoff und 40,1 Volumprozent Wasserdampf über den Katalysator geleitet.
11.9 % der Propylenbeschickung wurden in Acrolein und 3°/0 in Kohlendioxyd umgewandelt, 84,8 °/0 des Propylens wurden unverändert zurückgewonnen. Die Ausbeute an Acrolein betrug 78,2 %> bezogen auf das verbrauchte Propylen.
Beispiel 2
Es wurde wie folgt ein Antimon-Wolframat-Katalysator hergestellt:
32,35 Gewichtsteile Antimonpentoxyd und 75 Gewichtsteile Wolframsäure wurden mit einer kleinen Menge Wasser zur Bildung einer glatten Paste zusammen vermählen. Die erhaltene Mischung wurde getrocknet, 16 Stunden an der Luft auf 6000C erhitzt und tablettiert. Der Katalysator wurde abschließend 5 Stunden an der Luft auf 650° C erhitzt.
Der Katalysator wurde in ein auf 4600C gehaltenes Reaktionsgefäß gegeben und eine gasförmige Mischung aus 10 Volumprozent Propylen, 50 Volumprozent Luft und 40 Volumprozent Wasserdampf darübergeleitet. Die Kontaktzeit betrug 4 Sekunden. 14% des zugeführten Propylens wurden in Acrolein und 5% in Kohlendioxyd umgewandelt. Die Ausbeute an Acrolein betrug 61 °/o> bezogen auf verbrauchtes Propylen.
Beispiel 3
Ein Antimon-Pentoxyd-Katalysator wurde in ein auf 3700C gehaltenes Reaktionsgefäß gegeben und
5 6
eine gasförmige Mischung aus 10 Volumprozent Pro- Ausbeute an Acrolein betrug 71,O°/o' bezogen auf
pylen, 50 Volumprozent Luft und 40 Volumprozent verbrauchtes Propylen.
Wasserdampf darübergeleitet. Die Kontaktzeit betrug
4 Sekunden. 16% des zugeführten Propylens wurden Beispiel 7
in Acrolein und 4% in Kohlendioxyd umgewandelt. 5
Die Ausbeute an Acrolein betrug 64 %, bezogen auf Wie im Beispiel 6 beschrieben wurde ein Katalysator
verbrauchtes Propylen. mit einem Atomverhältnis von Zinn zu Antimon von
etwa 3:1 hergestellt.
Beispiel 4 Der Katalysator wurde in ein auf 38O0C gehaltenes
134,7 Gewichtsteile Stannooxyd und 323,5 Gewichts- io Reaktionsgefäß gegeben und eine gasförmige Mischung
teile Antimonpentoxyd wurden im Atomverhältnis aus 10,1 Volumprozent Propylen, 50,0 Volumprozent
von Zinn zu Antimon von 0,5:1 16 Stunden zusammen Luft und 39,9 Volumprozent Wasserdampf 4 Sekunden
vermählen, mit Wasser zu einer glatten Paste ver- lang darübergeleitet.
mischt, getrocknet, tablettiert und an der Luft 16 Stun- 39,3 % des zugeführten Propylens wurden in Acro-
den auf 54O0C erhitzt. 15 lein und 6,9% in Kohlendioxyd umgewandelt. Die
Der Katalysator wurde in ein auf 400° C gehaltenes Ausbeute an Acrolein betrug 72,6%, bezogen auf
Reaktionsgefäß gegeben und eine gasförmige Mischung verbrauchtes Propylen,
aus 10 Volumprozent Propylen, 49,3 Volumprozent
Luft und 40,6 Volumprozent Wasserdampf darüber- Beispiel 8
geleitet. Die Kontaktzeit betrug 4 Sekunden. 2° 300,8 Gewichtsteile Stannochlorid (SnCl2-2H2O)
24,9 % des zugeführten Propylens wurden in wurden in 300 Gewichtsteilen 1 %iger Salzsäure gelöst
Acrolein und 9,0% in Kohlendioxyd umgewandelt. und diese Lösung langsam unter heftigem Rühren in
Die Ausbeute an Acrolein betrug 59,5 %, bezogen auf 3000 Gewichtsteile Wasser gegeben. Gleichzeitig wur-
verbrauchtes Propylen. den 132,9 Gewichtsteile Antimonpentachlorid einge-
25 tropft, was ein Atomverhältnis von Zinn zu Antimon
Beispiel 5 von 3:1 im Katalysator ergab. Nach beendeter
Zugabe wurde der pH-Wert der Mischung durch
150,7 Gewichtsteile Stannioxyd und 80,9 Gewichts- Zugabe von verdünnter Ammoniaklösung auf 5 bis 5,5 teile Antimonpentoxyd wurden auf eine Größe von eingestellt, dann 500 Gewichtsteile Wasser zugefügt weniger als 100 Mesh B.S.S. vermählen und gemischt, 30 und die Mischung auf 240C abgekühlt. Der Niederso daß sich ein Atomverhältnis von Zinn zu Antimon schlag wurde abfiltriert, durch erneutes Suspendieren von 2:1 ergab. Die Mischung wurde zur Bildung einer in 3000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen und nochglatten Paste mit Wasser vermählen, bei 1000C ge- mais filtriert, 19 Stunden bei 90° C getrocknet und trocknet, tablettiert und 16 Stunden an der Luft auf granuliert. Die Körner (8 bis 16 Mesh B.S.S.) wurden 725 0C erhitzt. 35 vor der Einführung eines geringen Luftstromes in
Der Katalysator wurde in ein auf 482°C gehaltenes einem Stickstoffstrom von 350 auf 4500C erhitzt. Der
Reaktionsgefäß gegeben und eine gasförmige Mischung Luftstrom wurde so eingestellt, daß die Temperatur
aus 10,6 Volumprozent Propylen, 49,6 Volumprozent des Katalysators niemals 4900C überstieg. Als die
Luft und 39,8 Volumprozent Wasserdampf darüber- Temperatur des Katalysatorbettes wieder auf 45O0C
geleitet. Die Kontaktzeit betrug 4 Sekunden. 40 gefallen war, wurde der Stickstoffstrom unterbrochen
32% des zugeführten Propylens wurden in Acrolein und Luft über die Körner geleitet. Der Katalysator
und 4,9% in Kohlendioxyd umgewandelt. Die Aus- wurde dann 16 Stunden auf 6500C erhitzt.
beute an Acrolein betrug 75%, bezogen auf ver- Der Katalysator wurde in ein auf 4000C gehaltenes
brauchtes Propylen. Reaktionsgefäß gegeben und eine gasförmige Mischung
... 45 aus 10,8 Volumprozent Propylen, 51 Volumprozent
ßelsPiel 6 Luft und 38,2 Volumprozent Wasserdampf 4 Sekunden
119,9 Gewichtsteile Antimonpentachlorid wurden lang darübergeleitet.
unter heftigem Rühren in 2000 Gewichtsteile Wasser 30,5% des zugeführten Propylens wurden in
eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurde eine Acrolein und 4,5 % in Kohlendioxyd umgewandelt.
Lösung aus 45,1 Gewichtsteilen Stannochlorid (SnCl2- 5° Die Ausbeute an Acrolein betrug 74%, bezogen auf
2H2O) in 100 Gewichtsteilen l%iger Salzsäure zu- verbrauchtes Propylen,
gegeben, die Mischung auf 8O0C erhitzt und ver- R . .
dünnte Ammoniaklösung bis zu einem pH-Wert von Beispiel 9
6,5 zugegeben. Nach dem Sieden wurde der Nieder- 259,6 Gewichtsteile Antimonpentachlorid wurden
schlag abfiltriert, durch erneutes Suspendieren mit 55 unter heftigem Rühren zu einer Lösung aus 914 Ge-
3000 Gewichtsteilen heißem Wasser gewaschen, noch- wichtsteilen Stannichlorid in 3000 Gewichtsteilen
mais filtriert, bei 1200C getrocknet und 4 Stunden an Wasser eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurde der
der Luft auf 38O0C erhitzt. Dann wurde weitere pn-Wert der Suspension durch Zugabe von konzen-
16 Stunden auf 54O0C erhitzt. Der erhaltene Kataly- trierter Ammoniaklösung auf 5,5 eingestellt, die
sator, der ein Atomverhältnis von Zinn zu Antimon 6° Temperatur der Mischung 5 Minuten auf 90 0C erhöht,
von etwa 0,5:1 besaß, wurde dann granuliert. diese auf 250C abgekühlt und der Niederschlag ab-
Der Katalysator wurde in ein auf 36O0C gehaltenes filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann
Reaktionsgefäß gegeben und eine gasförmige Mischung wurde der Katalysator 5 Stunden auf 400 bis 43O0C
aus 9,9 Volumprozent Propylen, 51,3 Volumprozent an der Luft erhitzt, tablettiert, 16 Stunden auf 7250C
Luft und 38,9 Volumprozent Wasserdampf darüber- 65 und abschließend 16 Stunden auf 9000C erhitzt,
geleitet. Die Kontaktzeit betrug 4 Sekunden. Der Katalysator wurde in ein auf 4400C gehaltenes
29,0 % des zugeführten Propylens wurden in Aero- Reaktionsgefäß gegeben und eine gasförmige Mischung
lein und 8,1% m Kohlendioxyd umgewandelt. Die aus 10,5 Volumprozent Propylen, 50,7 Volumprozent
7 8
Luft und 38,8 Volumprozent Wasserdampf 4 Sekunden in 811 Gewichtsteilen Wasser) gegeben und die Festlang darübergeleitet. stoffe durch Rühren gründlich gemischt. Dann wurden 34,8% des zugeführten Propylens wurden in die Feststoffe abnitriert, getrocknet und gesiebt, so Acrolein und 6,3 % in Kohlendioxyd umgewandelt. daß Körner erhalten wurden, die kleiner als 30 Mesh Die Ausbeute an Acrolein betrug 68 %> bezogen auf 5 B.S.S. waren, und diese schließlich 16 Stunden an der verbrauchtes Propylen. Luft auf 800° C erhitzt.
34 Gewichtsteile des Katalysators wurden in ein
Beispiel 10 auf 459oC gehaltenes Reaktionsgefäß von 1,8 cm
190 Gewichtsteile pulverisiertes Zinnmetall wurden Durchmesser gegeben. Der Katalysator wurde durch unter gutem Rühren langsam zu einer Lösung aus io Zugabe einer gasförmigen Mischung aus 9,5 Volum-800 Volumteilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht prozent Propylen, 49,7 Volumprozent Luft und 1,42) in 3200 Gewichtsteilen Wasser zugegeben. 40,8 Volumprozent Wasserdampf mit einer Fließ-Während der Zugabe wurde die Säure auf ihrem geschwindigkeit von 25 330 Volumteilen/Stunde, geSiedepunkt gehalten. In gleicher Weise wurden messen bei 20° C und 760 mm Hg, durchgewirbelt. 97,6 Gewichtsteile pulverisiertes Antimonmetall zu 15 29,7% des zugeführten Propylens wurden in 400 Volumteilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht Acrolein und 11,5% in Kohlendioxyd umgewandelt. 1,42) unter Rühren zugegeben. Beide Säuremischungen Die Ausbeute an Acrolein betrug 55,3 %, bezogen auf wurden so lange unter Rühren zum Sieden erhitzt, bis verbrauchtes Propylen,
keine braunen nitrosen Gase mehr entwickelt wurden. · 1 1 ο
Dann wurde die Antimonoxysuspension zu der Zinn- 20 Beispiel 13
mischung zugegeben und einige Minuten lang gerührt. Ein Katalysator wurde durch inniges Mischen von Die Mischung wurde filtriert, der Niederschlag mit 32 Gewichtsteilen Tellurdioxyd und 65 Gewichtsteilen destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und das Antimonpentoxyd zuerst als feines Pulver und dann erhaltene Pulver mit 2 Gewichtsprozent Graphit ge- durch Zugabe einer geringen Wassermenge als Paste mischt und tablettiert. Dann wurde der Katalysator 25 hergestellt. Die Mischung wurde getrocknet, tablettiert 16 Stunden auf 700°C und abschließend 16 Stunden und 16 Stunden bei 540°C wärmebehandelt,
auf 10000C erhitzt. Der Katalysator wurde in ein auf 402°C gehaltenes
Der Katalysator wurde in ein auf 440° C gehaltenes Reaktionsgefäß gegeben und eine gasförmige Mischung
Reaktionsgefäß gegeben und eine gasförmige Mischung aus 11,6 Volumprozent Propylen, 49,1 Volumprozent aus 10 Volumprozent Propylen, 70 Volumprozent Luft 30 Luft und 39,3 Volumprozent Wasserdampf 8,6 Sekun-
und 20 Volumprozent Wasserdampf 4 Sekunden lang den lang darübergeleitet,
darübergeleitet. 16,2% des zugeführten Propylens wurden in Acro-
40,2% des zugeführten Propylens wurden in lein und 4,4% in Kohlendioxyd umgewandelt. Die
Acrolein und 7,5% in Kohlendioxyd umgewandelt. Ausbeute an Acrolein betrug 52,4%, bezogen auf
Die Ausbeute an Acrolein betrug 70,4%, bezogen auf 35 verbrauchtes Propylen,
verbrauchtes Propylen. Auch nach 74stündiger Ver- R . . . 1 .
Wendung hatte sich die Wirksamkeit des Katalysators Beispiel 14
nicht verringert. Durch inniges Mischen von 16 Gewichtsteilen
η -Ji [ι Titandioxyd und 64,6 Gewichtsteilen Antimonpent-
40 oxyd wurde ein Katalysator hergestellt, der nach
Wie im Beispiel 10 beschrieben wurde ein Kataly- Tablettieren 16 Stunden auf 540°C erhitzt wurde,
sator aus Antimonoxyd und Zinnoxyd hergestellt und Der Katalysator wurde in ein auf 423° C gehaltenes
auf Kieselsäure abgelagert. Reaktionsgefäß gegeben und eine gasförmige Mischung
Der Katalysator wurde in ein auf 4770C gehaltenes aus 11,2 Volumprozent Propylen, 48,1 Volumprozent
Reaktionsgefäß gegeben und eine gasförmige Mischung 45 Luft und 40,7 Volumprozent Wasserdampf 3,1 Sekun-
aus 9,9 Volumprozent Propylen, 51,3 Volumprozent den lang darübergeleitet.
Luft und 38,8 Volumprozent Wasserdampf 3,9 Sekun- 6,7 % des zugeführten Propylens wurden in Acrolein
den lang darübergeleitet. und 2,7 % in Kohlendioxyd umgewandelt. Die Aus-
37,2% des zugeführten Propylens wurden in beute an Acrolein betrug 49,6%, bezogen auf ver-
Acrolein und 9,4% in Kohlendioxyd umgewandelt. 50 brauchtes Propylen.
Die Ausbeute an Acrolein betrug 63,1 %> bezogen auf Ώ . . . .
verbrauchtes Propylen. Beispiel η
Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem eine
Beispiel 12 he}ße Lösung aus 29,1 Gewichtsteilen Kobaltnitrat
47,5 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden in 55 [Co(NO3)2 · 6 H2O] in 100 Gewichtsteilen Wasser mit kleinen Teilen zu einer siedenden Lösung aus Salpeter- einer siedenden Lösung aus 50,8 Gewichtsteilen Kalisäure (284 Gewichtsteile konzentrierte Salpetersäure umantimonat (K2H2Sb2O7 · 4 H2O) in 750 Gewichtsin 800 Gewichtsteilen Wasser) zugegeben. 24,4 Ge- teilen Wasser gemischt wurde.
wichtsteile pulverisiertes Antimon wurden in kleinen Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit kochendem
Teilen zu 142 Gewichtsteilen warmer konzentrierter 60 Wasser gewaschen, getrocknet und auf eine Größe
Salpetersäure gegeben und beide Mischungen so lange von 8 bis 16 Mesh B.S.S. gesiebt,
zum Sieden erhitzt, bis sich keine braunen nitrosen Der Katalysator wurde in ein auf 400° C gehaltenes
Gase mehr entwickelten. Noch heiß wurde die Anti- Reaktionsgefäß gegeben und eine gasförmige Mischung
monoxysuspension unter Rühren zu der Zinnmischung aus 10,3 Volumprozent Propylen, 52,6 Volumprozent
gegeben und nach 5 Minuten der Niederschlag ab- 65 Luft und 37,1 Volumprozent Wasserdampf 4 Sekunden
filtriert, dieser mit Wasser gewaschen und erneut lang darübergeleitet.
in 100 Gewichtsteilen Wasser suspendiert. Dann wurde 5,8 % des zugeführten Propylens wurden in Acrolein
die Mischung zu Kieselsäure (22,8 Gewichtsteile SiO2 und 5,2% in Kohlendioxyd umgewandelt. Die Aus-
9 10
beute an Acrolein betrug 32%, bezogen auf ver- Ausbeute an Methacrolein betrug 40%, bezogen auf brauchtes Propylen. verbrauchtes Isobuten.
Beispiel 16 Beispiel 19
Ein Katalysator wurde durch Lösen von 127 Ge- 5 Ein Katalysator wurde durch inniges Mischen von wichtsteilen Kaliumantimonat in 2000 Gewichtsteile 16 Gewichtsteilen Titandioxyd (TiO2) und 64,8 Gesiedendem Wasser hergestellt. Die Lösung wurde auf wichtsteilen Antimonpentoxyd hergestellt. Nach dem Zimmertemperatur abgekühlt und mit einer Lösung Tablettieren wurde der Katalysator vor seiner Veraus 60,4 Gewichtsteilen Kupfernitrat in 500 Gewichts- Wendung 16 Stunden an der Luft auf 54O0C erhitzt, teilen Wasser gemischt, der Niederschlag abfiltriert, i° Der Katalysator wurde in ein auf 405° C gehaltenes gewaschen und getrocknet. Reaktionsgefäß gegeben und eine gasförmige Mischung
Der Katalysator wurde in ein auf 393 0C gehaltenes aus 10 Volumprozent Isobuten, 50 Volumprozent Luft Reaktionsgefäß gegeben und eine gasförmige Mischung und 40 Volumprozent Wasserdampf 3 Sekunden lang aus 11,1 Volumprozent Propylen, 48,7 Volumprozent darübergeleitet.
Luft und 40,2 Volumprozent Wasserdampf 3,0 Se- 15 5,5 % des zugeführten Isobutens wurden in Methkunden lang dar übergeleitet. acrolein und 1,2% in Kohlendioxyd umgewandelt. Die
8,3 % des zugeführten Propylene wurden in Acrolein Ausbeute an Methacrolein betrug 36%, bezogen auf und 9,2% in Kohlendioxyd umgewandelt. Die Aus- verbrauchtes Isobuten, beute an Acrolein betrug 39%, bezogen auf verbrauchtes Propylen. ao Beispiel 20
Beispiel 17 Es wur(je ejn Katalysator hergestellt, indem eine
Eine Lösung aus 45,1 Gewichtsteilen Stannochlorid Lösung aus 105,2 Gewichtsteilen Kalium-meta-anti-
(SnCl2-2 H2O) in 100 Gewichtsteilen einer l%igen monat (KSbO3 · 3 H2O) in 1500 Volumteilen heißem Salzsäurelösung wurde mit einer Lösung aus 119,9 Ge- 25 Wasser mit einer Lösung aus 48,3 Gewichtsteilen
wichtsteilen Antimonpentoxyd in 2000 Gewichtsteilen Cuprinitrat [Cu(NO 3)2 · 3 H2O] in 200 Volumteilen
Wasser gemischt, die Mischung auf 8O0C erhitzt Wasser gemischt wurde. Nachdem die Mischung
und dann zur Einstellung des pH-Wertes auf 6,5 30 Minuten auf 70°C gehalten worden war, wurde der
konzentriertes Ammoniak zugegeben. Nach dem Niederschlag aus Kupferantimonat abfiltriert, zweimal Sieden der Mischung wurde der Niederschlag ab- 30 mit heißem Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet
filtriert, mit heißem Wasser gewaschen, getrocknet, und auf eine Körnergröße von 8 bis 16 Mesh B.S.S.
3 Stunden an der Luft auf 385° C und abschließend gesiebt.
16 Stunden auf 540° C erhitzt. Dann wurde der Der Katalysator wurde in ein auf 3450C gehaltenes
Katalysator auf eine Körnergröße von 8 bis 16 Mesh Reaktionsgefäß gegeben und eine gasförmige Mischung B.S.S. gesiebt. 35 aus 10 Volumprozent Isobuten, 50 Volumprozent Luft
Der Katalysator wurde in ein auf 309° C gehaltenes und 40 Volumprozent Wasserdampf 4 Sekunden lang
Reaktionsgefäß gegeben und eine gasförmige Mischung darübergeleitet.
aus 10 Volumprozent Isobuten, 50 Volumprozent Luft 12,4% des zugeführten Isobutens wurden in Methund 40 Volumprozent Wasserdampf 4 Sekunden lang acrolein und 3,1 % iQ Kohlendioxyd umgewandelt. Die darübergeleitet. 40 Ausbeute an Methacrolein betrug 55%» bezogen auf
9,8 % des zugeführten Isobutens wurden in Meth- verbrauchtes Isobuten,
acrolein und 6,8% in Kohlendioxyd umgewandelt. .
Die Ausbeute an Methacrolein betrug 23%, bezogen Beispiel 21
auf verbrauchtes Isobuten. Das Verfahren von Beispiel 20 wurde unter Ver-
45 wendung eines Kobaltantimonatkatalysators, der
Beispiel 18 durch Ausfällung aus gemischten Lösungen von
Kobaltonitrat und Kalium-meta-antimonat hergestellt
104,8 Gewichtsteile Antimonpentachlorid wurden war,wiederholt.DieReaktionstemperaturbetrug394°C. unter Rühren zu 1500 Gewichtsteilen Wasser gegeben 12,1 % des zugeführten Isobutens wurden in Methund gleichzeitig eine Lösung aus 61,45 Gewichtsteilen 5° acrolein und 4,1 % in Kohlendioxyd umgewandelt. Die Stannichlorid (SnCl4 · 5 H2O) in 100 Gewichtsteilen Ausbeute an Methacrolein betrug 51 %, bezogen auf einer 1 %igen Salzsäurelösung eingetropft. Nach verbrauchtes Isobuten, beendeter Zugabe wurde die Mischung 5 Minuten . . auf 960C erhitzt, auf 220C abgekühlt und mit 500 Ge- Beispiel 22 wichtsteilen Wasser verdünnt. Der pH-Wert wurde 55 144 Gewichtsteile Molybdäntrioxyd (MoO3) und mit verdünnter Ammoniaklösung auf 5,1 eingestellt. 323,5 Gewichtsteile Antimonpentoxyd wurden zuerst Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser ge- als trockne Pulver und dann mit wenig Wasser als waschen, getrocknet, 2 Stunden in einem Luftstrom nasse Paste innig vermischt, die Mischung getrocknet, auf 38O°C und abschließend 16 Stunden auf 54O0C auf eine Größe von 30 bis 60 Mesh B.S.S. gesiebt, erhitzt. Dann wurde der Katalysator auf eine Körner- 60 tablettiert und 16 Stunden an der Luft auf 5400C größe von 8 bis 16 Mesh B.S.S. gesiebt. erhitzt.
Der Katalysator wurde in ein auf 334°C gehaltenes Der Katalysator wurde in ein auf 4240C gehaltenes
Reaktionsgefäß gegeben und eine gasförmige Mischung Reaktionsgefäß gegeben und eine gasförmige Mischung
aus 10 Volumprozent Isobuten, 50 Volumprozent Luft aus 10 Volumprozent Isobuten, 50 Volumprozent Luft
und 40 Volumprozent Wasserdampf 4 Sekunden lang 65 und 40 Volumprozent Wasserdampf 2 Sekunden lang
darübergeleitet. darübergeleitet.
12,8% des zugeführten Isobutens wurden in Meth- 21% des zugeführten Isobutens wurden in Methacrolein und 6,8 % m Kohlendioxyd umgewandelt. Die acrolein und 4,9% in Kohlendioxyd umgewandelt.
Die Ausbeute an Methacrolein betrug 56 %> bezogen auf verbrauchtes Isobuten.
Beispiel 23
Das Verfahren von Beispiel 22 wurde unter Ver-Wendung einer Propylenbeschickung wiederholt.
12,2% des zugeführten Propylens wurde in Acrolein und 6 °/o in Kohlendioxyd umgewandelt. Die Ausbeute an Acrolein betrug 41,3 %> bezogen auf verbrauchtes Propylen.
Vergleichsweise zu den obigen Beispielen wurde ein Verfahren durchgeführt, in welchem eine Beschickung aus 10 Volumprozent Propylen, 50 Volumprozent Luft und 40 Volumprozent Wasserdampf 4 Sekunden lang über einen in einem Reaktionsgefäß von 3600C gehaltenen Stannioxydkatalysator geleitet wurde.
1,9 °/o des zugeführten Propylens wurden in Acrolein und 6,5 °/o in Kohlendioxyd umgewandelt.
Die Ausbeute an Acrolein betrug 16%, bezogen auf verbrauchtes Propylen.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch Oxydation von Propylen oder Isobuten bei erhöhter Temperatur in der Dampf-
a- phase mit Sauerstoff in Gegenwart eines Oxydationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Antimonoxyd allein oder in Mischung mit einem der Oxyde des Molybdäns, Wolframs, Tellurs, Kupfers, Zinns, Titans oder Kobalts, die gegebenenfalls auf Träger aufgebracht sind, als Oxydationskatalysator bei etwa 300 bis etwa 5000C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der einer Wärmevorbehandlung, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 500 und HOO0C, unterworfen worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zinnoxyd-Antimonoxyd-Katalysator verwendet wird, der durch Mischen der durch Oxydation von Zinn bzw. Antimon mittels Salpetersäure erhaltenen Oxyde, anschließendes Erhitzen auf 700 bis 7500C und abschließendes Erhitzen auf 1000 bis 1050°C erhalten worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in dem das Atomverhältnis von Zinn zu Antimon zwischen 0,1: 1 und 10: 1 liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion im Wirbelbett durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Olefinen in der Beschickung zwischen 2 und 10 Volumprozent liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffkonzentration in der Beschickung zwischen 2 und 15 Volumprozent liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines inerten gasförmigen Verdünnungsmittels, vorzugsweise Wasserdampf oder Stickstoff oder deren Mischungen, durchgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 001 673;
französische Patentschriften Nr. 951 267, 1 011 562; belgische Patentschrift Nr. 558 306;
britische Patentschrift Nr. 689 392;
USA.-Patentschrift Nr. 2 451 485.
© 309 767/404 11.63
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