DE1668362C3

DE1668362C3 - Verfahren zur Herstellung aliphatischer Acrylsäureester

Info

Publication number: DE1668362C3
Application number: DE19681668362
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem. Dr.; Hauser Alfred Dipl.-Chem. Dr.; Gehrmann Klaus DipL-Chem. Dr.; 5033 Knapsack; Lork Winfried 5041 Friesheim Sennewald
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-02-17
Filing date: 1968-02-17
Publication date: 1977-06-16

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Acrylsäureester aus Acrylsäure, die durch Oxydation von Propylen oder Acrolein hergestellt worden ist.

Es ist bekannt, daß man Acrylsäure in Gegenwart geeigneter Katalysatoren mit Alkoholen verestern kann. Die Herstellung von Acrylsäureestern, wichtiger Monomerenkomponenten für hochwertige Polymere, erfolgt bevorzugt in der Flüssigphase, wobei man wasserfreie Acrylsäure mit einem Überschuß an Alkohol in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei erhöhter Temperatur reagieren läßt. Die FR-PS 52 566 beschreibt die Veresterung von in Acetophenon oder Tributylphosphat gelöster Acrylsäure unter der katalytischen Wirkung von Kationenaustauschern. Ferner ist es auch möglich, Acrylsäure in der Gasphase, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf, nach den in den DT-ASen 11 61 259, 12 Π 161 und 10 75 613 beschriebenen Verfahren zu verestern, wobei Katalysatoren, wie konzentrierte Schwefelsäure, Kieselsäuregel oder Ionenaustauscherharze. Verwendung finden kön-

6s nen.

Diese Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern weisen erhebliche Nachteile auf: Bei Anwendung des Flüssigphaseverfahrens muß die wasserfreie Acryl-

säure zuerst durch energetisch und apparativ aufwendige Extraktions- und Destillationsverfahren aus meist sehr verdünnter, wäßriger Lösung gewonnen werden. Diese Reingewinnung von Acrylsäure bereitet besondere Schwierigkeiten, wenn man die bei der Oxydation von Propylen oder Acrolein anfallenden, mit Formaldehyd und Essigsäure verunreinigten, wäßrigen Acrylsäurelösungen aufarbeitet Die in der FR-PS 14 52 566 beschriebene Arbeitsweise, wobei wäßrige Acrylsäurelösungen mit Acetophenon oder Tributylphosphat extrahiert und die Acrylsäure in Anwesenheit des Lösungsmittels mit überschüssigem Alkohol verestert werden, liefert nur Ausbeuten an Acrylsäureester von unter 80%, bezogen auf die in der Ausgangslösung vorhandene Acrylsäure.

Bei der Veresterung in der Gasphase arbeitet man entweder ebenfalls nur mit reiner Acrylsäure oder man muH hohe Energieverhiste durch die notwendige Verdampfung der verdünntwäßrigen Säure in Kauf nehmen. Schwierigkeiten, verursacht durch die äußerst leicht eintretende Polymerisation der ungesättigten Säuren führen zu Ausbeuleverlusten von mehr als 20%.

Es wurde nun gefunden, daß man Acrylsäureester mit wesentlich besseren Ausbeuten als bisher nach einem technisch einfach durchführbaren, wirtschaftlich und energetisch günstigen Verfahren auf Propylen- oder Acroleinbasis herstellen kann, indem man zunächst die Acrylsäure durch Absorption in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittelgemisch, welches aus den bei der Gasphasenoxydation des Propylens oder Acroleins selbst gebildeten, hochsiedenden Nebenprodukte beziehungsweise deren Folgeverbindungen (Maleinsäureester, Polyacrylsäuren und deren Ester) besteht, aus den Reaktionsgasen der Propylen- oder Aeroleingasphasenoxydation abtrennt. Bei dem Absorptionsverfahren werden neben der Acrylsäure und geringen Mengen Wasser auch ein Teil der tiefsiedenden Nebenprodukte, wie Acrolein, Formaldehyd und Essigsäure, aber auch Hochsieder, wie Maleinsäure (vgl. GB-PS 968 056, Seite 5, Zeile 18) und Polyacrylsäuren mit ausgewaschen. Während der Reaktionsmechanismus der G»-Verbindungsbildung (Maleinsäure) aus Cs-Kohlenstoffverbindungen unbekannt ist, erfolgt die Bildung der Polyacrylsäure beim Kondensationsvorgang. Diese sogenannten Hochsieder — die Ausbeute an Polyacrylsäuren und Maleinsäure beträgt 1 bis 3 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Propylen beziehungsweise Acrolein — müssen bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Acrylsäureester abgetrennt und verbrannt werden. Nach dem Verfahren der Erfindung dienen die Hochsieder als Ausgangsmaterial für das hochsiedende Absorptionsmittel und decken überdies auftretende Verluste an Absorptionsmittel durch Verdampfung oder Verseifung.

Die Aufarbeitung und Estergewinnung der aus dor s\s Absorptionskolonne abströmenden Acrylsäurelösung erfolgt in der Weise, daß zunächst die Tiefsieder in einer Kolonne unter Vakuum abdestilliert werden !r Gegensatz zur Arbeitsweise in wäßriger F⁵HaSe gelingt es ohne großen apparativen Aufwand, Formaldehyd. Acrolein. Wasser und selbst die unter normale:. Bedingungen nur sehr schwer abtrennbare Essigsäure in einem Schritt von der organischen Acrylsäurelösung abzutrennen. Dies ist auf den Einfluß des hochsiedenden Lösungsmittels zurückzuführen, das im Sinne einer Extraktivdestillation zu einer Anreicherung der Tiefsieder im Destillat führt und gleichzeitig Spontanpolymerisationen der Acrylsäure in der Flüssigphase zurück drängt

Die Veresterung der im Hochsiedergemisch enthaltenen Acrylsäure, Maieinsäure und Polyacrylsäuren erfolgt gleichzeitig ohne weitere Reinigung nach Zusatz des entsprechenden Alkohols in Gegenwart saurer Kationenaustauscher. Durch die dem Verfahren eigene Reaktionsführung bei der Veresterung ist ein praktisch quantitativer Umsatz der im Hochsiedergemisch vorhandenen Säuren zu den entsprechenden Estern gewährleistet Während die monomeren Acrylsäureester gemeinsam mit überschüssigem Alkohol und Veresterungswasser durch Destillation vom hochsiedenden Lösungsmittel abgetrennt und nach bekannten Verfahren auf Reinacrylsäureester aufgearbeitet werden, wird das Hochsiedergemisch gemeinsam mit den bei jedem Durchgang neu gebildeten Maleinsäureestern und Polyacrylsäureestern in die Absorptionskolonne zurückgeleitet. Es mag hier am Rande erwähnt werden, daß die Polyacrylsäuren nur teilweise verestert werden.

Das Verfahren der Erfindung sei anhand der Fließbilder in den Fig. 1 und 2 näher erläutert: Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird in einem Reaktor 2 Propylen oder Acrolein mit Sauerstoff in Gegenwart von Verdünnungsgasen, wie Wasserdampf, Stickstoff und·oder Kohlenoxiden, bei 300⁰C bis 600°C an Katalysatoren in bekannter Weise zu Acrylsäure oxydiert. Diese Oxydation ist nicht an einen besonderen Katalysatortyp gebunden. Praktisch können alle acrylsäurebildenden Katalysatoren Verwendung finden, nämlich Gemische von Oxyden von einigen der Elemente BI, Co. Mo, Ca, Ba, Ce, V, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Si. Sn, Pb, P, As, Sb, S. Zn und Te. Im allgemeinen werden für die Propylenoxydation bevorzugt bekannte Wismutmolybdat-, für die Acroleinoxydation bevorzugt bekannte Kobaltmolybdat-Katalysatoren verwendet, die noch weitere Aktivatoren, wie Oxide des Ca, Ba. Ce. V. Cr. W, Mn, Re, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Si. Sn, Pb, P, As, Sb, S, Zn und Te enthalten können. Die Katalysatoren können auf üblichen Trägern, wie Kieselsäure, Kieselgel, Diatomeenerde, Kieselgur, AUiminiumoxyd, Aluminiumphosphat, Aluminiumsilikat, Bimsstein, Siliziumkarbid usw. angewendet werden. Das 300"C bis 600°C heiße Reaktionsgas, das neben Acrylsäure nicht umgesetztes Propylen und/oder Acrolein sowie Wasserdampf, Essigsäure, Formaldehyd Wasserstoff und neben den Inertgasen (N₂, CO, CO₂] kleine Mengen Polyacrylsäuren, Maleinsäure oder deren Anhydrid enthält, wird unter Vermeidung einet Kondensation der Gasbestandteile über die Leitung 3 einem Kühler 4 zugeführt und durch indirekte Kühlung auf eine Temperatur zwischen 90⁰C und 200 C vorzugsweise 100" C und 170⁰C, abgekühlt. Da; abgekühlte Reaktionsgas gelangt über die Leitung 5 ir die Absorptionskolonne 6, welche beispielsweise ein« Füllkörperkolonnc oder Glockenbodenkolonne seir kann. Durch Beaufschlagung mit dem hochsiedender Absorptionsmittel am Kopf der Kolonne über di< ¹ eitung 22 vverder die Säuren mit dem Haupthestand ■ eil Acιλ !saure aus lern Ue.iktionsgas ausgewaschen

Als hochsiedendes Absorptionsmittel verwendet mai Gemische der bei den¹ Veiuhrci selbst gebildeten Louder Maleinsäure sovu,.· niedermolekularer Helyacrylsäu ren v;u\ deren F.s;it. Wv, \ lo.-hsiedergenusch wrd ii einer Menge ν<·η U ; b;s 1 I je Nm^J Reakiionsga emgese;/!. daß in dem ,.intjllenden Extrakt der Gehal an Acrylsäure etwa 2 bis 50%. bevorzugt iO bis i< Gewichts-%, betragt.

Das am Kopf tier Absorptionskolonne in Leitung

abströmende, praktisch acrylsäurefreie Restgas aus Propylen oder Acrolein, Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, Formaldehyd und inertgasen wird einem Gaskühler 8 zugeführt, in dem durch indirekte Kühlung überschüssiges Reaktionswasser, geringe Mengen Acrolein und der Hauptteil des gebildeten Formaldehyds auskondensiert und in Leitung 13 abgeführt werden. Druck und Temperatur am Kopf der Absorptionskolonne 6 und am Kühler 8 richten sich nach dem gewünschten Wasserdampfpartialdruck im Frischgasgemisch und betragen zum Beispiel für die bevorzugte Betriebsweise u>nter Atmosphärendruck oder leichtem Überdruck bis 5 ata etwa 20° C bis 90° C.

Das verbliebene, wasserdampfgesättigte Restgas wird als Kreisgas zusammen mit dem über die Leitung 11 zugeführten Frischsauerstoff in Leitung 9 wiederum dem Oxydationsreaktor 2 zugeleitet. Die Zugabe des Frischpropylens oder Acroleins erfolgt aus Leitung 10 über die Abstreifkolonne 15, welche bei 3O⁰C bis 90⁰C betrieben wird und in der gleichzeitig das im Kühler 8 anfallende und über die Leitung 13 ablaufende Kondensat von geringen Mengen gelösten Acroleins befreit wird. Das acroleinhahige Propylen oder der Acroleindampf wird über die Leitung 12 dem Kreisgas zugeführt.

Um eine konstante Kreismenge aufrechtzuerhalten, wird über Leitung 21 ein kleiner Anteil des Restgases, welches hauptsächlich das bei jedem Durchgang infolge Verbrennung anfallende Kohlendioxid und Kohlendioxid enthält, ausgeschleust, zwecks Wiedergewinnung des darin enthaltenen Acroleins in der Wäsche 23 mit frischein Hochsiedergemisch aus der Leitung 25 gewaschen und anschließend über Leitung 24 einer Verbrennungsanlage zugeführt. Das acroleinhahige Hochsiedergemisch wird, wie schon beschrieben, über Leitung 22 auf den Kopf der Absorptionskolonne 6 gegeben.

Das Sumpfprodukt der Absorptionskolonne 6. welches eine Lösung der gesamten Acrylsäure sowie von Wasser, Essigsäure, geringen Mengen Formaldehyd und Acrolein sowie von Maleinsäure und Polyacrylsäuren in hochsiedenden Extraktionsmitte! darMellt. wird über die Leitung 17 in die 1. Destillationskolonne 18 eingeleitet und destilliert. Um eine thermisch eingeleitete Polymerisation der Acrylsäure zu vermeiden, wird die dcsMllative Abtrennung der Tiefsieder im Vakuum im bevorzugten Bereich zwischen 10 und 200 Torr entsprechend einem Siedepunkt des Destillats zwischen 20^c C und 100° C vorgenommen.

Die Kolonne 18 kann zum Beispiel eine Füllkörper- oder Glockenbodenkolonne sein und besitzt im Abtriebs- und Verstärkerteil je 10 bis 30 theoretische Böden. Bei einem Mindestrücklaufverhältnis von 2, bevorzugt 3 bis 6, ist eine praktisch quantitative Abtrennung der Tiefsieder (Acrolein, Formaldehyd, Wasser und Essigsäure) gewährleistet

Das Destillat, bestehend hauptsächlich aus Wasser und Essigsäure, wird nach Kondensation im Kühler 19 über Leitung 14 der Abstreifkolonne 15 zugeleitet zwecks Wiedergewinnung von gelöstem Acrolein, welches über Leitung 12 dem Kreisgas zuströmt und anschließend zusammen mit dem aus der Leitung 13 ankommenden formaldehydhaltigen Kondenswasser über Leitung 16 ausgeschleust

Um beim Aufarbeiten des aus dem Reaktor 2 abströmenden Reaktionsgases und bei der Destillation des Hochsiederextraktes in Kolonne 18 ein Polymerisieren der Acrylsäure zu vermeiden, ist es zweckmäßig.

dem Hochsiedergemisch einen der bekannten Acrylsäu restabilisatoren, wie Methylenblau, Phenothiazin, Pyro gallol, p-tert.-Butylbrenzkatechin, Kupferacetat, -acryla oder -oleat, in Mengen von 0,001 bis 0,1 % zuzusetzen.

Zur Veresterung der im Hochsiedergemisch gelöste! Säuren (Acrylsäure, Polyacrylsäure, Maleinsäure) mi Cr bis Ci-Alkoholen (Methanol, Äthanol, Propanol wird nach Fig.2 das heiße Hochsiedergemisch in dei Leitung 20 mit der in der Nachveresterung 28 und 2< gewonnenen und über die Leitung 34 abgeführten, sehi verdünnten alkoholischen Acrylesterlösung vermisch und dem ersten Veresterungsreaktor (lonenaustau schersäule) 26 zugeführt. Die Veresterung erfolgt in Temperaturbereich zwischen 30⁰C und 130⁰C, bevor zugt am oder unter dem Siedepunkt des jeweiliger Acrylester/Alkohol-Azeotrops und erfordert die Anwesenheit eines sauren Katalysators, der in Form von, irr Handel erhältlichen sauren Kationenaustauschern vorliegt. Je Mol Acrylsäure werden 0,2 bis 5 I bevorzugt 0.75 bis 3,5 1, lonenaustauscherharz angewendet, das in Form eines Fest- oder Fließbetts angeordnet sein kann. Nach Durchströmen des Reaktors, in dem etwa 60 bis 95% der Säuren verestert werden, wird das Gemisch über die Leitung 30 der 2. Destillationskolonne 27 zugeführt und bei Normaldruck destilliert. Als Kopfprodukt erhält man in Leitung 31 eine alkoholische Lösung von Acrylsäureester, die das bei der Veresterung entstehende Reaktionswasser enthält. Diese alkoholische Lösung wird nach bekannten Methoden entweder durch extraktive Destillation oder Extraktion mit Wasser auf Reinacrylsäureester aufgearbeitet

Das Blasenprodukt der Kolonne 27, das noch freie Säuren enthält, wird über Leitung 32 abgezogen und mit dem in der Leitung 36 zugeführten Frischalkohol vermischt und unter den Bedingungen der Hauptveresterung in der Nachveresterung, bestehend aus der 2. lonenaustauschersäule 28, Verbindungsleitung 33 und der 3. Destillationskolonne 29, verestert.

Ein praktisch quantitativer Umsatz der Säuren ist gewährleistet, wenn man je MoI Säure, die über die Leitung 20 zugeführt wird, 1.2 bis 8 Mol, bevorzugt 1.5 bis 6 Mo!. reinen Alkohol eindosiert. Während das Kopfprodukt der Kolonne 29 über Leitung 34 der Hauptveresterung zugeführt wird, wird das Hochsiedergemisch (Maleinsäureester, Plyacrylsäuren, Polyacrylsäureester) aus der Blase abgezogen und über Leitung 25 der Wäsche 23 zugeleitet Um eine Anreicherung von Hochsiedern in der Anlage zu vermeiden, kann ein Teil des Hochsiedergemisches über Leitung 35 abgezogen, in einer eigenen (nicht eingezeichneten) Anlage destillativ von nicht destillierbaren Rückständen befreit und bei Bedarf als Destillat wieder in die Hauptanlage eingespeist werden.

Die Veresterung der Acrylsäure und Polycarbonsäuren mit Alkoholen, die mit Wasser ein Azetrop zu bilden vermögen und geeignet sind, durch Azetropdestillation Wasser auszuweisen (C₄- bis (VAJkohole), erfolgt nach einer abgewandelten Methode in der gleichen Veresterungsapparatur: Dabei wird derQ^bis Q-Alkohol, zum Beispiel n-ButanoL in Mengen von 1,2 bis 8 Mol, bevorzugt 1.5 bis 6 MoL je Mol Acrylsäure über die Leitung 37 der Acrylsäurelösung in Leitung 20 zudosiert Das Veresterungsgemisch durchströmt unter den bereits geschilderten Versuchsbedingungen die 1. Ionenaustauschersäule 26 und wird über die Leitung 30 in die 2. Destillationskolonne 27 eingeleitet Das Kopfprodukt der Kolonne 27, bestehend aus dem Wasser/Alkohol-Azeotrop, zum Beispiel bei n-Butanol

mit 43% Wasser, wird kondensiert. Nach Phasentrennung wird die organische Phase als Rücklauf auf die Kolonne 27 zurückgegeben, die wäßrige Phase, die wenige Prozente Alkohol gelöst enthält, über die Leitung 31 abgezogen und gegebenenfalls auf Reinalkohol aufgearbeitet. Das wasserfreie Sumpfprodukt der Kolonne 27 wird zur Vervollständigung der Veresterung der 2. lonenaustauschersäule 28 zugeführt und nach Durchströmen des Reaktors bei erhöhter Temperatur in der nachfolgenden 3. Destillationskolonne 29 in das Kopfprodukt, bestehend aus einer alkoholischen Lösung des entsprechenden Acrylsäureesters und in das Hochsiedergemisch getrennt. Während die Acrylsäureesterlösung über die Leitung 34 und 1 abgeleitet und der bekannten Aufarbeitung auf Reinacrylester zugeführt wird, wird das Blasenprodukt als hochsiedendes Extraktionsmittel über Leitung 25 wiederum der Wäsche 23 zugeleitet.

Das geschilderte Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureester bietet gegenüber den bekannten Herstellungsmethoden erhebliche Vorteile:

So gelingt es nach dem Verfahren der Erfindung auf Basis des billigen petrochemischen Grundstoffes Propylen beziehungsweise des daraus herstellbaren Acroleins und Sauerstoff, Acrylsäureester herzustellen, deren Ausbeute praktisch nur von dem beim Oxydationsschritt verwendeten Katalysator abhängt. Im Herstellungsver fahren werden die für die Gewinnung der Acrylsäure aus der Gasphase benötigten Absorptionsmittel und der bei der Propylenoxydation benötigte Wasserdampf selbst erzeugt. Durch die in dem Verfahren aufgezeigte destillative Entfernung von Formaldehyd und Essigsäure kann die sonst übliche umständliche Abtrennung der Verunreinigungen durch Gegenstromextraktion mit Wasser entfallen, wobei gleichzeitig das im Gesamtverfahren benötigte und wieder zu reinigende Betriebswasser auf ein Minimum gesenkt wird.

Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Acrylsäureester durch Umsetzung von Propylen oder Acrolein mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf und inerten Gasen bei 300⁰C bis 600 C an Katalysatoren und Veresterung der erhaltenen Acrylsäure mit aliphatischen Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man die heißen, acrylsäurehaltigen Reaklionsgase mit 0,1 bis 1 Liter je Nm³ Gas eines während des Verfahrens als Nebenprodukt anfallenden, im wesentlichen aus Maleinsäureester, Polyacrylsäuren und Polyacrylsäureester bestehenden Hochsiedergemisches auswäscht, den acrylsäurehaitigen Extrakt von den Tiefsiedern Wasser, Essigsäure, Acrolein und Formaldehyd destillaüv befreit und in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes als Katalysator mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umsetzt, den Acrylsäureester abdestilliert und das Hochsiedergemisch zum Auswaschen der acrylsäurehaltigen Reaktionsgase im Kreislauf zurückführt.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung jst dadurch gekennzeichnet, daß man die 300⁰C bis 600⁰C heißen, neben Acrylsäure noch Acrolein, Essigsäure, Formaldehyd, Sauerstoff, inerte Gase. Wasserdampf, Maleinsäure, Polyacrylsäuren und gegebenenfalls Propylen enthaltenden Reaktionsgase der Propylen- oder Acrolein-Oxydation unter Vermeidung einer Kondensation der Gasbestandteile auf 90° C bis 200° C abkühlt und mit dem Hochsiedergemisch in einer Absorptionskolonne bei 20⁰C bis 90⁰C im Gegenstrom auswäscht, den Acrylsäure, Wasser, Essigsäure, Maleinsäure, Poyacrylsäuren sowie geringe Mengen Acrolein und Formaldehyd enthaltenden Hochsiederextrakt in einer 1. Destillationskolonne unter vermindertem Druck von den Tiefsiedern Wasser, Essigsäure, Acrolein und Formaldehyd befreit, den noch Acrylsäure, Maleinsäure und Polyacrylsäure enthaltenden Hochsiederextrakt mit acrylsäureesterhaltigem Ci -Cj-Alkohol vermischt und durch einen ersten, mit 0,2 bis 5 1 saurem lonenaust.auscherharz je Mol Acrylharz angefüllten und auf 30⁰C bis 13C°C geheizten Reaktor leitet, das dabei entstandene Veresterungsgemisch in einer 2. Destillationskolonne destilliert, über Kopl ein Acrylsäureester/Alkohol/Wasser-Gemisch abzieht und in bekannter Weise auf reines Methyl-, Äthyl- beziehungsweise Propylacrylat aufarbeitet und am Boden ein Gemisch aus den Hochsiecern Maleinsäure. Maleinsäureester, Polyacrylsäuren und Polyacrylsäureester sowie restlicher Acrylsäure abzieht, mit 1,2 bis 8 Mol reinem Ci- bis Cj-Alkohol je Mol der die 1. Destillationskolonne verlassenden Acrylsäure vermischt und in einen zweiten, in gleicher Weise mit saurem lonenaustauscherharz gefüllten Reaktor leitet, das so entstandene Veresterungsgemisch in einer 3. Destillationskolonne destilliert, über Kopf acrylsäureesterhaltigen Alkohol abzieht und dem die Sumpfzone der 1. Destillationskolonne verlassenden Acrylsäure. Maleinsäure und Polyacrylsäuren enthaltenden Hoch siederextrakt zumischt, und am Boden der 3. Destillationskolonne das verbleibende, aus Maleinsäureester, Polyacrylsäuren und Polyacrylsäureester bestehende und während des Verfahrens vermehrte Hochsiedergemisch abzieht und zum Auswaschen der acrylsäurehaltigen Reaktionsgase in der Absorptionskolonne verwendet.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Herstellung von Acryisaureestern mit 4 bis 8 C-Atomen in der alkoholischen Komponente den die Sumpfzone der 1. Destillationskolonne verlassenden. Acrylsäure.

Maleinsäure und Polyacrylsäuren enthaltenden Hochsiederextrakt mit 1.2 bis 8 Mol Ci- bis Ce- Alkohol je Mol Acrylsäure vermischt und durch den ersten, mit saurem lonenaustauscherharz gefüllten Reaktor leitet, das entstandene Verestcrungsgcmisch in der 2. Destilla-

4S tionskolonne destilliert, über Kopf ein Wasser-Alkohol-Azeotrop abzieht, kondensiert, die wäßrige von der organischen Phase trennt und die organische Phase als Rücklauf auf die 2. Destillationskolonne zurückgibt, am Boden der 2. Destillationskolonne ein wasserfreies Gemisch aus den Hochsiedern Maleinsäureester, Polyacrylsäuren und Polyacrylsäureester sowie Alkohol Acrylsäureester und restlicher Acrylsäure abzieht und ir den zweiten, mit saurem lonenaustauscherharz gefüllter Reaktor leitet das erhaltene Veresterungsgemisch ir der 3. Destillationskolonne destilliert über Kopf eine alkoholische Lösung des Acrylsäureesters abzieht unc in bekannter Weise auf reinen Acrylsäureester mit 4 bi; 8 Kohlenstoffatomen in der alkoholischen Komponente aufarbeitet und am Boden der 3. Destillationskolonn« das während des Verfahrens vermehrte Hochsiederge misch abzieht und zum Auswaschen der acrylsäurehalti gen Reaktionsgase in der Absorptionskolonne verwen det

Es empfiehlt sich, etwa 3 bis 20 Gewichts-% de

gesamten Hochsiedermenge 3τη Boden der 3. Destilla tionskolonne aus dem Hochsiederkreislauf auszuschleu sen, von nicht destillierbaren Rückständen destillativ zi befreien und das Hochsiederdestillat dem Hochsieder

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kreislauf wieder zuzumischen.

Das in der Absorptionskolonne vom Hochsiedergemisch nicht absorbierte, im wesentlichen aus nicht umgesetztem Propylen oder Acrolein, nicht umgesetztem Sauerstoff, Wasserdampf, Formaldehyd, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bestehende Restgas kann man einem Kühler zuführen, überschüssiges Reaktionswasser und Formaldehyd herauskondensieren und als wasserdampfgesättigtes Kreisgas zusammen mit frischem Sauerstoff und frischem Propylen oder Acrolein in den mit Katalysator beschickten Oxydationsreaktor zurückführen.

Entsprechend der Menge der bei jedem Durchgang zusätzlich entstehenden Kohlenoxide kann man einen kleinen Teil des Restgases oberhalb der Absorptionszone abziehen, darin enthaltenes Acrolein mit dem Hochsiedergemisch zurückwaschen, den acroleinfreien Restgasanteil verbrennen und das Hochsiedergemisch dem Kopf der Absorptionskolonne zuführen.

Das aus der 1. Destillationskolonne abdestillierte Tiefsiedergemisch Wasser/Essigsäure/ Acrolein/Formaldehyd kann man kondensieren und einer mit frischem Propylen oder Acrolein gespeisten Abstreifkolonne zuführen, worin Acrolein bei 3O⁰C bis 9O⁰C ausgeblasen und gegebenenfalls / isammen mit dem Propylen dem Kreisgas zugemischt wird, während die restlichen Tiefsiederbestandteile aus der Abstreifkolonne ausgeschleust werden.

Das aus dem Restgas zusammen mit Formaldehyd und gegebenenfalls geringen Mengen Acrolein herauskondensierte überschüssige Reaktionswasser kann man mit dem aus der 1. Destillationskolonne ibdestilüenen und kondensierten Tiefsiedergemisch vereinigen und gemeinsam mit letzterem der Abstreifkolonne zuführen.

B e 1 s ρ i e 1 1
1 330 ml eire?'Katalysator«· der Zusammensetzung

in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm werden in einem U-förmigen Stah'reaktor 2 von 32.5 mm lichter Weite mittels eines elektrisch beheizten Salzbades auf 408^c C erhitzt. Über den Katalysator leitet man stündlich 2.88 Nm³ eines Kreisgascj. das sich zunächst aus 80 Volumen-°/b Stickstoff und 20 VoIumen-% Wasserdampf zusammensetzt. Nach Erwärmen in der kleinen Abstreifkoionne 15 werden nunmehr dem Kreisgas stündlich 142 g (3.38 Mol) Propylen und so viel Sauerstoff zugegeben, daß sich nach Ausschleusen des Stickstoffs eine möglichst konstante Zusammensetzung von

5,3 Volumen-% Propylen,

6,1 Volumen-% Sauerstoff,

7,0 Volumen-% Acrolein, 183 Volumen-% Wasserdampf, 31,1 Volumen-% CO₂, 31,0 Volumen-% CO und

1,0 Volumen-% H₂, C₂H₄ u. a.

im Kreisgas vor dem Reaktor (Frischgasgemisch) einstellt Das aus dem Reaktor 2 nach einer mittleren Verweilzeit von etwa 0,8 see austretende heiße Reaktiotisgas mit etwa 13 Volumen-% Acrylsäure wird auf 140^cC abgekühlt und einer Glockenbodenkolonne 6 zugeführt die bei einem Durchmesser von 100 mm mit 25 Böden ausgerüstet isu Durch Zugabe von stündlich 435 g eines Hochsiedergemisches, bestehend aus etwa 93 Gewichts-% Dimethylmaleinat und etwa 7 Gewichts-% Polyacrylsäure und Polyacrylsäureestern, die nach Durchströmen des Abgaswaschturmes 23 den Kopf der Absorptionskolonne 6 zugeleitet werden, win das Reaktionsgas auf 70⁰C abgekühlt und im Gegen strom ausgewaschen. In dem warmwassergekühltet Wärmetauscher 8 wird das acrylsäurefreie Restga: weiter auf 64°C abgekühlt, wobei etwa 100 g überschüs siges Reaktionswasser mit 6% Formaldehyd atiskon densieren. Diese Formaldehydlösung wird in de Abstreifkolonne 15 bei 50°C mit Hilfe des Frischpropy

ίο lens von Spuren gelösten Acroleins befreit und aus den Verfahrenskreislauf über Leitung 16 ausgeschleust Nach Zugabe des acroleinhaltigen Frischpropylens übe Leitung 12 und des Sauerstoffs über Leitung 11 wird da: wasserdampfgesättigte Restgas in Leitung 9 al:

Kreisgas obiger Zusammensetzung wiederum den Reaktor 2 zugeführt.

Zur Aufrechterhaltung einer gleichbleibenden Krus gasmenge werden stündlich etwa 75 1 Restgas mit CC und CO₂ als Hauptanteil über die Leitungen 21 und 2' ausgeschleust, nachdem das Acrolein mit dem Hoch siedergemisch in der Abgaswäsche ausgewascher wurde.

Die in der Blase der Absortionskolonne 6 anfallend! heiße Acrylsäurelösung wird der Tiefsiederdestillations kolonne 18 zugeführt, die mit 4-mm-V4A-Wendelr gefüllt ist. Sie besitzt bei einem Durchmesser von 30 mn eine Länge von 2.40 in. Während der Zulauf de; Acrylsäurelösung unterhalb des ersten oberen Drittel: der Kolonne 18 erfolgt, wird am Kopf der Kolonne eine verdünnte Phenothiazinlösung aufgegeben, um in de; Hochsiederlösung einen gleichbleibenden Gehalt vor 0,1 Gewichts-% Stabilisator aufrechtzuerhalten. Be einem Rücklaufverhältnis von 4 kann unter einen Vakuum von 60Torr am Kopf der Kolonne eine etw; 16°/oige wäßrige Essigsäure abgezogen werden, dii geringe Mengen Acrolein und Formaldehyd enthält Das Acrolein wird wiederum durch Erwärmen ;;; de: Abstreifkolonne 15 durch Propylen ausgetrieben unc über Leitung 12 dem Kreisgas zugeführt.

Die aus der Blase der Tiefsiederkolonne 18 übei Leitung 20 abfließende Lösung mit etwa 25^ÜA Acrylsäure, die außerdem etwa 3 bis 4<>/₀ Maleinsäure und Polyacrylsäuren enthält, wird mit 343 g einer etw; 4°/bigen methanolischen Acryisäuremethyiesteriösuiu aus Leitung 34 vermischt, die in der Nachveresterungs anlage 28, 29 gewonnen wird. Der Verestcrungsansat/ durchströmt nun bei einer Temperatur von 65⁰C eint Kationenaustauschersäule 26 mit einem Volumen vor 1,5 1 Das Reaktionsgemische wird unter Normaldruck i." Kolonne 27 destilliert und liefert stündlich 167 g (1# Mol) Acrylsäuremethyiester (Methylacrylat) in Font einer etwa 36%igen methanolischen Lösung, di< daneben noch etwa 8% Wasser enthält. Die Ausbeute an Acrylsäuremethyiester, berechnet auf eingesetzte; Propylen, beträgt 57,4%; die Veresterung der irr Reaktionsgas enthaitenen und daraus nahezu vollstän dig extrahierten Acrylsäure erfolgt fast quantitativ.

Das Sumpfprodukt der Acrylesterdestillation 27 bestehend hauptsächlich aus dem Hochsiedergemisch

enthält noch etwa 2 bis 3% nicht umgesetzte Acrylsäure Nach Zugabe von stündlich 334 g (10,45 Mol) Frischme thanol über Leitung 36 wird in einer nachgeschalteter Nachveresterungsanlage, bestehend aus der Kationen austauschersäule 28 und der Destillationskolonne 29, eir

f>5 praktisch quantitativer Umsatz an Acrylsäure erzielt Durch Destillation gewinnt man eine etwa 4%ige methanolische Acrylsäuremethylesterlösung, die übet Leitung 34 der Hauptveresterung 26,27 zugeführt wird.

Das Blasenprodukt aus der Destillationskolonne 29 (Hochsiedergemisch) wird nach Auskreisen von stündlich 3 g nicht destillierbarem Rückstand aus Leitung 35 über Leitung 25 auf den Kopf des Abgaswaschturmes 23 zurückgeleitet.

Beispiel 2

Bei der Ciasphasenoxydation von stündlich 114 g Propylen (2.71 Mol) mil Sauerstoff an dem Katalysator der Zusammensetzung

nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalt man ein Reaktionsgas, das etwa 1,2 Voiiimen-% Acrylsäure enthält. Nach Abkühlen auf 140 C wird das ;. Gas in der Absorptionskolonne 6 im Gegenstrom bei etwa 70 ^r" mit etwa 400g eines Hochsiedergeniisches, bestehend .:js etwa 97 Gewichts-% Dibutylmaleinat und etwa 3 Gewichts-% Polyacry!säuren und P ii>acr\! Säureestern, ausgewaschen. Das von der Acrylsäure ::j befreite Restgas wird im Wärmetauscher 8 von überschüssigem Reaktionswasser und Formaldehyd befreit und nach Zugabe von Frischpropylen und Sauerstoff wiederum dem Reaktor 2 zugeführt. Die in der Blase der Kolonne 6 anfallende heiße Acr\!saure!ö- :^ sung mit einem Gesamtsäuregehalt von etwa 25 Gewichts-% wird durch Vakuumdestillation bei 60 Torr in der beschriebenen Tiefsiederkolonnc 18 von Forn.a: dehyd. Acrolein. Wasser und Essigsäure beiri.it und anschließend in Leim.ig 20 mit 433 g n-Butanoi (5.85 ;o Mol) au·- Leitung 37 vermischt Das Veresterungsgemisch durchläuft bei 75°C einen Kationenaustausch^ aktor 26. welcher 1.5 I Lcwatit S 100 enthält. Das in 26 gebildete Veresterungswasser (etwa 18g) wir.i durch Azeotropdestillation mit Bir.anol in der Füllkorperko- is lonne 27 unter einem Druck von 600 Torr bei 83 C ibdcstilliert ur.J - nach Trennung und Rückführung der organischen Phase auf den Kopf der Kolonne 27 — über Leitung 31 ausgeschleust. Zur Vervollständigung der Reaktion durchströmt üas als Sumpfprodukt in der 4;. Kolonne 27 anfallende Veresterungsgemisch bei 75 C einen 2 lonenaustauschreaktor 28 gleicher Bauart. Das Reaküonsprodui;!, welches aus dem Reakto, 28 abström;, w ird in der Füükörperkolonne 29 bei 60 Torr destilliert, wobei als Destillat von Sep. 40¹C his 43^rC über die Leitungen 34 und 1 stündlich 507 g einer butanolischen Losung mit einem Gehalt von 35 Gewichts-% Aer\!säurebutylesier erhalten werden. Die Ausbeute an Aci>Isaurebuty!ester, berechnet a :f eingesetztes Propylen, beträgt 51,2%. Die noch geringe Mengen Acrylsäure und Wasser enthaltende Lösung wird nach bekannten Methoden auf reinen Acrylsäurebutylester (Butylacrylat) aufgearbeitet

Das Blasenprodukt der Kolonne 29 (Hochsiedergemisch) wird nach Auskreisung von etwa 6 g nicht destilüerbarem Rückstand wiederum dem Abgaswasch- !i:rm 23 über I eiturig 25 zugeleitet.

B c 1:, ρ i e I 3

Über 660 ml eines stückigen Kobaltmolybdatkatalysati s der Zusammensetzung CoMoO₄. der in einem U-fürmigvü Stahlreaktor von 25 mm lichter Weite auf e^;iie Temperatur von !7GC erwärmt wird, leitet man 2.06 Niii¹ h eines Kre:sgases. das durch Zugabe von stündlich 1 57 g Ai rolein (2,8 Mol) und der entsprechende!! Menge Sauerstoff in seiner Zusammensetzung konstant gehalten wird:

8,7 Volumen-% Acrolein,
4.5 Volumen-% Sauerstoff,

37.8 Volumen-% CO>,

28.9 Volumen-% CO,

19.3 Voiumen-% Wasserdampf.
0.8 Volumen-% Restgase (N;. CAh. 11₂ u. a.).

Das aus dem Reaktor 2 nach einer mittleren Verweilzeit von etwa 0,6 see austretende Reaktionsgas mit eiwa 2.5 Volumen-% Acrylsäure wird nach Abkühlen auf 130' C in der Glockenbodcnkolonne 6 nach ;icisj .ei 1 im Gegenstrom hei 70"C mit 490 g eines Hochsiedergemisches. bestehend aus etwa 93 Gewichts-% Dimethylmaleiriat und etwa 7 Gewichts-% Poi\aci^!säuren und Poiyacn !säureestern. ausgewaschen. Die Aufarbeitung des \on Säuren befreiten Restgases aus der Absorptionskolonne 6 und Rückführung in den Reaktor 2 nach Zugabe von Frischsauerstoff und Acrolein gestaltet sich so w.e in Beispiel 1 beschrieben Gleichzeitig werden 24 l/h Abgas nach Auswaschen de Acrolein-, in der -\bgasw asche 23 aus 1 ellung 24 ausgeschleust.

\nalog Beispiel 1 werde:; die Tieisieder Wa'-ser. Fi■-. maldeh\ii Restacioiein und l.ssigsaure in Kolonne 18 über Leuun_;: 14 abdesriilie-1 und die etwa 25 Gewichis-''.υ At"\Kai;rs. r.eber, -> din 4 Gewichts-"/" Maleinsa'ire ύϊ.ά PoK,icr\i>a^re-i enthaltende Hocr,-siedciöy.ing .'.Ui eic·"¹ Sumnf ocr "i'ietsietierdcstillaiions kolon;;: 18 w i-.i an.üog Beispiel 1 <■ eresten. Die Zugabe \i.n Fnschire^rha'K.I (432 _έ; = ] 15 Moi) er ft igt nach der ''. \ erc■ste,■■u:■:g.s^'.l:■e durch ' ■_iiung 36. Durch Destillation erhalt man s-_:liiii!ich 5S3 g e.ne^r 33.2-':cngen methai.-o!i^k--.ien Acryisauremctinlesterlosung. Die Aj^- bei:.e an A-ryisäureme;hy 'es'cr (MeIhNIaCr)Ia;) betragt 80,3%, berechnet auf e

ingesetztes Acrolein. Die Rückführung des Hochsiedergemisches nach Auskreisung von nicht destilüerbarem Rückstand erfolgt wie in den vorhergehenden Beispielen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung aliphatischer Acrylsäureester durch Umsetzung von Propylen oder Acrolein mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf und inerten Gasen bei 300⁰C bis 600⁰C an Katalysatoren und Veresterung der erhaltenen Acrylsäure mit aliphatischen Alkoholen, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die heißen, acrylsäurehaltigen Reaktionsgase mit 0,1 bis 11 je Nm³ Gas eines während des Verfahrens als Nebenprodukt anfallenden, im wesentlichen aus Maleinsäureester, Polyacrylsäuren und Polyacrylsäureestem bestehenden Hochsiedergemisches auswäscht, den acrylsaurehaltigen Extrakt von den Tiefsiedern Wasser, Essigsäure, Acrolein und Formaldehyd destillativ befreit und in Gegenwart eines sauren lonenaustauscherharzes als Katalysator mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umsetzt, den Acrylsäureester abdestilliert und das Hochsiedergemisch zum Auswaschen der acrylsäurehaltigen Reaktionsgase im Kreislauf zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 300° C bis 600° C heißen, neben Acrylsäure noch Acrolein, Essigsäure, Formaldehyd, Sauerstoff, inerte Gase, Wasserdampf, Maleinsäure, Polyacrylsäuren und gegebenenfalls Propylen enthaltenden Reaktionsgase der Propylen- oder Acrolein-Oxydation unter Vermeidung einer Kondensation der Gasbestandteile auf 9O⁰C bis 200⁰C abkühlt und mit dem Hochsiedergemisch in einer Absorptionskolonne bei 2O⁰C bis 90⁰C im Gegenstrom auswäscht, den Acrylsäure, Wasser, Essigsäure, Maleinsäure, Polyacrylsäuren sowie geringe Mengen Acrolein und Formaldehyd enthaltenden Hochsiederextrakt in einer 1. Destillationskolonne unter vermindertem Druck von den Tiefsiedern Wasser, Essigsäure, Acrolein und Formaldehyd befreit, den noch Acrylsäure, Maleinsäure und Polyacrylsäuren enthaltenden Hochsiederextrakt mit acrylsäureesternhaltigem Ct- bis C3-Alkohol vermischt und durch einen ersten, mit 0,2 bis 51 saurem lonenaustauscherharz je Mol Acrylsäure angefüllten und auf 30⁰C bis 130° C geheizten Reaktor leitet, das dabei entstandene Veresterungsgemisch in einer 2. Destillationskolonne destilliert, über Kopf ein Acrylsäureester/Alkohol/Wasser-Gemisch abzieht und in bekannter Weise auf reines Methyl-, Äthylbeziehungsweise Propylacrylat aufarbeitet und am Boden ein Gemisch aus den Hochsiedern Maleinsäure, Maleinsäureester, Polyacrylsäuren und Polyacrylsäureester sowie restlicher Acrylsäure abzieht, mit 1,2 bis 8 Mol reinem Ci- bis C₃-Alkohol je Mol der die t. Destilationskolonne verlassenden Acrylsäure vermischt und in einen zweiten, in gleicher Weise mit saurem lonenaustauscherharz gefüllten Reaktor leitet, das so entstandene Veresterungsgemisch in einer 3. Destillationskolonne destilliert, über Kopf acrylsäureesterhaltigen Alkohol abzieht und dem die Sumpfzone der 1. Destillationskolonne verlassenden, Acrylsäure, Maleinsäure und Polyacrylsäuren enthaltenden Hochsiederextrakt zumischt, und am Boden der 3. Destillationskolonne das verbleibende, aus Maleinsäureester, Polyacrylsäuren und PoIyacrylsäureestern bestehende und während des Verfahrens vermehrte Hochsiedergemisch abzieht

und zum Auswaschen der acrylsäurehaltigen Reaktionsgase in der Absorptionskolonne verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Herstellung von Acrylsäureestern mit 4 bis 8 C-Atomen in der alkoholischen Komponente den die Sumpfzone der 1. Destillationskolonne verlassenden, Acrylsäure, Maleinsäure und Polyacrylsäuren enthaltenden Hochsiederextrakt mit 1,2 bis 8 Mol C₄- bis Cs-Alkohol je Mol Acrylsäure vermischt und durch den ersten, mit saurem lonenaustauscherharz gefüllten Reaktor leitet, das entstandene Veresterungsgemisch in der 2. Destillationskolonne destilliert, über Kopf ein Wasser/Alkohol-Azeotrop abzieht, kondensiert, die wäßrige von der organischen Phase trennt und die organische Phase als Rücklauf auf die 2. Destillationskolonne zurückgibt, am Boden der 2. Destillationskolonne ein wasserfreies Gemisch aus den Hochsiedern Maleinsäureester, Polyacrylsäuren und Polyacrylsäureester sowie Alkohol, Acrylsäureester und restlicher Acrylsäure abzieht und in den zweiten, mit saurem lonenaustauscherharz gefüllten Reaktor leitet, das erhaltene Veresterungsgemisch in der 3. Destillationskolonne destilliert, über Kopf eine alkoholische Lösung des Acryfsäureesters abzieht und in bekannter Weise auf reinen Acrylsäureester mit 4 bis 8 C-Atomen in der alkoholischen Komponente aufarbeitet und am Boden der 3. Destillationskolonne das während des Verfahrens vermehrte Hochsiedergemisch abzieht und zum Auswaschen der acrylsäurehaltigen Reaktionsgase in der Absorptionskolonne verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 3 bis 20 Gewichts-% der gesamten Hochsiedermenge am Boden der 3. Destillationskolonne aus dem Hochsiederkreislauf ausschleust, von nicht destillierbaren Rückständen destillativ befreit und das Hochsiederdestillat dem Hochsiederkreislauf wieder zumischt.