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Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein durch Umsetzung
von Propylen bzw. Isobuten mit Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf,
in der Gasphase an einem festen Wirbelbettkatalysator bei erhöhter Temperatur und
etwa atmosphärischem Druck. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung
an einer Mehrzahl von Wirbelschichten in Reaktionskammern, die untereinander in
Verbindung stehen, durchgeführt wird.
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Vorzugsweise wird die Umsetzung an vier bis zwölf Wirbelschichten
durchgeführt.
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Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt
wird, kann in Abhängigkeit vom verwendeten Katalysator, dem eingesetzten zu oxydierenden
Olefin und den miteinander in Verbindung stehenden Bedingungen der Durchsatzquote
oder der Kontaktzeit und dem Verhältnis zwischen Olefin und Sauerstoff schwanken.
Beim Arbeiten bei etwa atmosphärischem Druck, d. h. 0,70 bis 1,03 kg/cm2, kann vorteilhaft
bei Temperaturen von 260 bis 538"C gearbeitet werden. Für den Fall der Verwendung
des Verfahrens zur Umwandlung von Propylen in Acrolein hat sich ein Temperaturbereich
von 399 bis 454"C als am günstigsten bei atmosphärisehem Druck gezeigt.
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Die in dem Verfahren angewandte scheinbare Kontaktzeit ist nicht
besonders kritisch und kann aus dem breiten möglichen Bereich, der zwischen 0,1
und 200 Sekunden variieren kann, ausgewählt werden. Die scheinbare Kontaktzeit wird
als diejenige Zeit in Sekunden definiert, die eine unter den Reaktionsbedingungen
gemessene Volumeinheit des Gases in Kontakt mit der scheinbaren Volumeinheit des
Katalysators steht. Die optimale Kontaktzeit hängt natürlich von dem eingesetzten
Olefin ab. Für Propylen liegt die bevorzugte scheinbare Kontaktzeit zwischen 0,1
und 50 Sekunden.
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Ein molares Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin zwischen etwa 5:1
bis 0,5:1 gibt im allgemeinen die am meisten befriedigenden Ergebnisse. Für die
Umwandlung von Propylen in Acrolein liegt ein bevorzugtes Verhältnis von Sauerstoff
zu Olefin bei etwa 1:1. Der in dem Verfahren verwendete Sauerstoff kann jeder geeigneten
Quelle entnommen werden.
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Luft wird als wohlfeilste Sauerstoffquelle bevorzugt.
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Der Zusatz von Wasserdampf zu dem Reaktionsgemisch verbessert die
Gesamtumwandlung und die Ausbeute an Endprodukt. Daher wird vorzugsweise dem Reaktionsgemisch
Wasser beigefügt. Im allgemeinen gibt ein molares Verhältnis des Olefins zu dem
im Reaktionsgemisch befindlichen Wasser im
Bereich von 1:1 bis 1:10 sehr befriedigende
Ergebnisse; ein Verhältnis von 1:3 bis 1:5 wurde als am günstigsten für die Umwandlung
von Propylen in Acrolein gefunden.
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Im Reaktionsgemisch können inerte Verdünnungsmittel, wie Stickstoff,
Kohlendioxyd und gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan, Butan und Pentan,
anwesend sein; bei Anwesenheit solcher Verdünnungsmittel wurde jedoch ein günstiger
Einfluß auf die Reaktion nicht beobachtet.
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Jeder Katalysator, der bei der Umsetzung zwischen Propylen und Sauerstoff
die Bildung von Acrolein bewirkt, ist in dem vorliegenden Verfahren verwendbar.
Eine für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Gruppe
von Katalysatoren stellen die Verbindungen dar, die Wismut, Sauerstoff und Molybdän
und gegebenenfalls Phosphor enthalten und die folgende empirische Formel haben:
Bi,PbMocOd, worin a eine Zahl von 0,5 bis 18, b eine Zahl von 0 bis 5, c gleich
12 und d eine Zahl von 36 bis 76 ist, sofern die anderen Elemente sich in ihrem
voll oxydierten Zustand befinden; die Menge des enthaltenen
Sauerstoffs
ist entsprechend verringert, wenn die Elemente sich in ihren niedrigeren Oxydationsstufen
befinden. In einem bevorzugten Katalysator dieses Typs ist a eine Zahl im Bereich
von 6 bis 12 und vorzugsweise etwa 9. Andere geeignete Katalysatoren sind die kombinierten
Oxyde des Wismuts und Molybdäns, Arsens, Vanadiums, Phosphors und Eisens; Verbindungen
des Bors, Phosphors, Chroms, Molybdäns, Wolframs oder Vanadiums mit anderen Metallverbindungen;
metallisches Kupfer; Kobaltmolybdat; Silber-, Zinn- oder Wismutwolframat; Antimonoxyd
allein oder in Verbindung mit den Oxyden des Zinns, Molybdäns, Wolframs, Kupfers,
Titans, Tellurs, Thoriums, Cers, Mangans oder Eisens; mit Schwefel versetztes Kupfersilikat;
mit Selen versetztes Kupfer oder Kupferoxyd; Wismutwolframat, Wismutphosphowilframat;
Wismutphosphomolybdat, mit einer Verbindung des Arsens, Silbers, Wolframs, Mangans
oder Zinns oder anderen Verbindungen versetzt.
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Die Katalysatoren können als solche eingesetzt werden, es ist jedoch
allgemein erwünscht, sie mit einem Träger zu kombinieren. Ein bevorzugter Träger
ist Kieselsäure, weil die Kieselsäure die Aktivität des Katalysators zu steigern
scheint. Die Kieselsäure oder andere inerte Trägerstoffe können in dem endgültigen
Katalysatorprodukt in jeder beliebigen Menge anwesend sein; vorzugsweise enthält
der Katalysator jedoch etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent eines inerten Trägerstoffes,
wie z. B. Kieselsäure. Viele andere Stoffe, wie Siliciumcarbid, Aluminiumsiliciumoxyd,
Aluminiumoxyd, Titanoxyd, können als Trägerstoff eingesetzt werden.
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Die Oberfläche des Katalysatqrs ist ziemlich wichtig und sollte 500
qm/g nicht übersteigen. Eine untere Grenze für die Oberfläche außer der durch die
Natur der Katalysatorteilchen gesetzten Grenze gibt es dagegen nicht. Der Katalysator
kann in jeder geeigneten Form hergestellt werden. Vorzugsweise wird er in Form von
kleinen Teilchen eingesetzt. Ein Katalysator mit einer Teilchengröße zwischen 1
und 500 Mikron wird bevorzugt.
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Das Verfahren kann in üblichen Wirbelschichtreaktoren durchgeführt
werden, vorausgesetzt, daß es aus mindestens zwei Kammern oder Abteilen aufgebaut
ist, die miteinander in Verbindung stehen und die voneinander durch mindestens ein
poriges Wandelement getrennt sind. Besonders bevorzugt wird das Verfahren in einer
Reaktionsapparatur der vorerwähnten Art ausgeführt, die mindestens vier Abteile
aufweist, von denen jedes mit dem benachbarten in Verbindung steht und von diesem
über ein poriges Wandelement getrennt ist. Die bevorzugte Apparatur besteht aus
einer Kolonne, die eine Mehrzahl poriger Wandteile oder perforierter, horizontaler,
über die Länge der Kolonne verteilter und befestigter Einsätze (Böden) aufweist.
Die Perforationen in diesen Einsätzen oder Böden, die Gasgeschwindigkeiten und Teilchengröße
des Katalysators werden in genügender Weise kontrolliert, so daß eine Art selbstgesteuerte
Reaktion mit optimaler Umwandlung und Ausbeute erhalten wird.
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Das Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt unerwartet verbesserte Resultate
im Vergleich mit den Resultaten, die unter gleichen Bedingungen in einer Einkammerapparatur
mit Wirbelschichtkatalysator erhalten werden.
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Der Reaktor ist vorzugsweise eine flache, runde oder konische Bodenröhre,
die aus Metall, z. B. rostfreiem Stahl, hergestellt ist. Nahe bei oder oberhalb
des Bodens des Rohres können quer hierzu ein oder mehrere Verteilungsgitter oder
Verteilungs-»Spinnen« befestigt sein, wie sie auf diesem technischen Gebiet bekannt
sind. Diese Verteilungsgitter dienen sowohl als Katalysatorträger als auch zur Verteilung
der Luft oder des Sauerstoffs, der unter dem Gitter eingeführt wird. Weitere Einzelheiten
in bezug auf das Verteilungsgitter sind in den USA.-Patentschriften 2 893 849, 2
893 851 und 2975037 beschrieben.
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Die porigen, d. h. Durchlässe aufweisenden Wandelemente, die die
kommunizierenden Kammern in dem Reaktor voneinander trennen, sind im allgemeinen
innerhalb des Reaktors quer eingebaut und können Schirme, Gitter, perforierte Platten,
Kegel oder pyramidenförmige Platten sein oder aus mehreren derart geformten Körpern
bestehen; sie sind in einer oder mehreren der Möglichkeiten angeordnet, die in den
USA.-Patentschriften 2 433 798, 2 730 556, 2 740 698, 2 833 219, 2 847 360, 2893849
und 2 893 851 und auch in dem Artikel im A. I. Ch. E.
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Journal, Bd. 5, Nr. 1, S. 54 bis 60, vom März 1959 beschrieben sind.
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Die Form der Poren in den porigen NVandelementen können sehr verschieden
sein, nur müssen einige der Poren wenigstens so groß sein, daß Katalysatorteilchen
und die Reaktionskomponenten hindurchtreten können. Vorzugsweise sind die Poren
in den Wandelementen dreieckig, viereckig, rechteckig, rautenförmig, hexagonal,
kreisförmig oder oval geformt und haben einen Durchmesser von 0,63 bis 76,2 mm.
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Die Größe der von den Poren eingenommenen Fläche in den porigen Wandelementen
kann variieren, solange sie sich zwischen 7,5 und 500/o des. gesamten inneren Querschnitts
des Reaktors bewegt.
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Wie die folgenden Beispiele zeigen, ist der Abstand der porigen Wandelemente
voneinander in dem Reaktor kein wesentliches Merkmal - des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Es ist nicht notwendig,daß alle der miteinander in Verbindung stehenden Reaktorabteile
oder -kammern das gleiche Volumen haben. Es wird in jedem Fall bevorzugt, daß der
Abstand zwischen zwei benachbarten porigen Wandelementen mindestens 2,54 cm und
nicht mehr als das Zweifache des inneren Durchmessers des Reaktors beträgt. Mit
anderen Worten soll die Höhe der Reaktionskammer vorzugsweise nicht größer als etwa
der doppelte Durchmesser des inneren Querschnitts der Kammer sein.
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Es ist oft erwünscht und in der Tat bevorzugt, Wärmeaustauscherschlangen
in den Reaktorabteilen zwecks einer besseren Temperaturkontrolle während der Reaktion
einzubauen.
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Da der Katalysatorabrieb wie in den meisten Wirbelschichtreaktoren
oft dazu neigt, bis zu einem gewissen Ausmaß am Kopf des Reaktors während des Verlaufs
der Reaktion abgetrieben zu werden, ist es vorteilhaft, den oberen Teil des Reaktors
verbreitert auszuführen, so daß er als Abscheider wirkt.
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Oft ist es auch erwünscht, am oberen Ende des Reaktors Vorrichtungen
zur Wiedergewinnung des meisten oder des gesamten Katalysatorabriebs vorzusehen.
Nach der obenerwähnten Katalysatorgewinnung ist es auch oft vorteilhaft und sogar
erwünscht,
den wiedergewonnenen Katalysatorabrieb durch Wiedereinführung
an einem Punkt nahe dem Boden des Reaktors durch die Reaktorabteile umlaufen zu
lassen. Der Katalysatorabrieb kann z.B. dadurch gewonnen und zurückgeführt werden,
daß ein Filter oder ein oder mehrere Zyklone oder Zentrifugen am oberen Teil des
Reaktors und ein Einführungsrohr zum Wiedereinführen des zurückgewonnenen Katalysators
auf den Boden oder in die Nähe des Bodens des Reaktors vorgesehen wird.
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Der Reaktor kann vor oder nach der Einführung des Ausgangsgasgemisches
auf die Reaktionstemperatur gebracht werden. Bei großen Ansätzen wird bevorzugt,
die Reaktion kontinuierlich durchzuführen, wobei nicht umgesetztes Olefin dem Reaktor
wieder zugeführt wird. Periodische Regeneration oder Reaktivierung des Katalysators
kann ebenso durchgeführt werden. Dies wird im allgemeinen dadurch bewerkstelligt,
daß man den Katalysator bei erhöhter Temperatur mit Luft in Berührung bringt.
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Der Reaktor stellt im wesentlichen eine Aneinanderreihung mehrerer
Wirbelschichten mit sehr begrenztem Rückfluß von Katalysatorpartikeln und Dampf
dar. Jedes Reaktorabteil ist ein fast perfekt durchgerührter Reaktor, in welchem
die mit dem Katalysator in Berührung gebrachten Gase eine sehr kurze durchschnittliche
Kontaktzeit erfahren. Da diese Kontaktzeit kurz ist, ist die Kontaktzeitverteilungskurve
auch sehr schmal. Die Wirkung der Vervielfältigung dieser kurzen Kontaktzeiten über
verschiedene Reaktorabteilungen gemäß der Erfindung besteht darin, daß eine Gesamtkontaktzeitverteilung
erreicht wird, die viel genauer ist als diejenige, die in einem Wirbelschichtreaktor
mit nur einer Kammer erhalten werden kann.
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Die gasförmigen Ausgangsprodukte können alle auf einmal in den Reaktor
eingeführt werden; sie können auch getrennt oder in verschieden zusammengesetzten
Mischungen eingeführt werden, vorausgesetzt, daß sie vorher vermischt und mit dem
Wirbelschichtkatalysator in einer Mehrzahl von miteinander in Verbindung stehenden
Reaktorabteilen in Berührung gebracht werden.
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Die Gewinnung von Acrolein bzw. Methacrolein aus den die Reaktionszone
verlassenden Gasen erfolgt nach bekanntem Verfahren. Zum Beispiel kann das überschüssige
Gas mit kaltem Wasser oder einem Lösungsmittel gewaschen und die Reaktionsprodukte
durch Destillation aus der Lösung gewonnen werden. Die Wirksamkeit des Waschens
kann bei Verwendung von Wasser durch den Zusatz von Netzmitteln verbessert werden.
Falls erwünscht, können die Reaktionsgase vor dem Waschen mit kaltem Wasser abgekühlt
werden, wobei vom Wasser eine wesentliche Menge der Reaktionsprodukte auf-
genommen
wird. Wird molekularer Sauerstoff als Oxydationsmittel eingesetzt, so kann das nach
Abtrennung von Acrolein bzw. Methacrolein verbleibende Gasgemisch vom Kohlendioxyd
befreit werden, während der aus dem nicht umgesetzten Olefin und Sauerstoff bestehende
Rest der Mischung wieder dem Reaktor zugeführt wird. Wird Luft an Stelle von molekularem
Sauerstoff als Oxydationsmittel eingesetzt, so kann das nach Abtrennung von Acrolein
bzw. Methacrolein verbleibende Produkt mit einem Lösungsmittel, wie einer Kohlenwasserstofffraktion,
gewaschen werden, um nicht umgesetzte Olefine zurückzugewinnen, wobei die schließlich
verbleibenden Gase verworfen werden können. Während jeder Stufe des vorliegenden
Verfahrens kann in an sich bekannter Weise ein Stoff zur Verhinderung der Polymerisation
zugesetzt werden.
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In den Beispielen werden zur Durchführung der Reaktion herkömmliche
Hilfseinrichtungen einschließlich der Meßvorrichtungen eingesetzt; alle hier wiedergegebenen
Daten bewegen sich innerhalb der üblichen Grenzen der experimentellen Genauigkeit
für solche Vorrichtungen. Die Reaktionsprodukte wurden durch Waschen der aus dem
Reaktor austretenden Gase mit Wasser gewonnen. Die Produkte wurden mittels herkömmlicher
Mittel einschließlich massenspektrographischer, gaschromatographischer und infrarotspektrometrischer
Analysen wie auch mittels der üblichen Titration analysiert, sofern solche Analysenmethoden
anwendbar waren.
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Der eingesetzte Reaktor bestand aus einem rostfreien Stahlrohr mit
einer Länge von 76,2cm und einem inneren Durchmesser von 3,81 cm. Nahe dem Boden
des Flachbodenreaktors befand sich eine poröse Stahlplatte, die sowohl als Katalysatorträger
als auch als Verteilungsplatte für die Luft diente, die in den Reaktor gerade unter
der Verteilungsplatte und unter dem Punkt, an dem das Propylen und das Wasser zugeleitet
wurden, eingeführt wurde. Die Böden, die die Abteile in dem Reaktor bilden, waren
herausnehmbar und an einem zentralen, 0,64 cm dicken thermoelektrischen Stab aufgehängt.
Die Böden wurden auf den gewünschten Abstand mittels 0,95 cm großen Ringen gehalten,
die über den zentralen thermoelektrischen Stab geschoben wurden.
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Eine Mutter am unteren Ende des Stabes hielt den ganzen Aufbau zusammen.
Die Böden waren derart rund geschnitten, daß sie mit einem möglichst geringen Spiel
in das Reaktorinnere paßten. Während der Reaktion wurde der ganze Reaktor in ein
temperaturgesteuertes Bad aus flüssigem Salz getaucht.
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In den Beispielen wurde eine Katalysatorschichttiefe von 45,72 cm
angewandt.
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In der vorliegenden Beschreibung wird die folgende Definition für
die Umwandlung verwendet: (Gewicht des Kohlenstoffs im Produkt) 100 % Umwandlung
= (Gewicht des Kohlenstoffs in dem zugeführten Propylen) Beispiel 1 Ein Antimonuranoxyd-Katalysator
mit einem Sb :U-Atomverhältnis von 8:1 wurde in nicht beanspruchter Weise wie folgt
hergestellt: 90 g Antimonmetall wurden in 375 ccm Salpetersäure (spezifisches Gewicht
1,42) oxydiert, und die Mischung wurde erhitzt, bis die Bildung von Stick-
stoffoxyden
aufgehört hat. Sodann wurde zu dieser Suspension eine Lösung von 40,1 g Uranylacetat
[UO2(C2HaO2)2 - 2 H2O] in 400 ccm Wasser gegeben.
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Hiernach wurden 300 ccm einer Ammoniumhydroxydlösung zugegeben, der
erhaltene Reaktionsbrei abfiltriert und mit 600 ccm Wasser, aufgeteilt in drei Teile
von 200 com, gewaschen. Der Filterkuchen wurde sodann über Nacht bei 120"C getrocknet,
12 Stunden
bei 427°C calciniert und durch 12stündiges Erhitzen auf
660°C in einem offenen Muschelofen aktiviert.
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Die in diesem Beispiel verwendeten porösen Wandteile oder Böden waren
Blechböden mit Löchern von 0,32cm Durchmesser, deren Querschnittsfläche 300/o der
Gesamtquerschnittsfiäche des Reaktors ausmachte. Die Böden waren im Abstand von
3,81 cm im Reaktor angeordnet, und die Gesamtzahl der Böden war elf.
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Die angewandten konstanten Bedingungen waren eine Reaktionstemperatur
von 437"C, ein nahezu atmosphärischer Druck und ein Molverhältnis von 1 Mol Propylen
zu 8 Mol Luft und 4 Mol Wasser.
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Bei beiden Ansätzen wurde eine konstante Kontaktzeit von 5 Sekunden
angewandt. Die Ergebnisse der beiden Versuche, von denen einer zum Vergleich in
einem Reaktor ohne Böden (d. h. mit einer einzigen Reaktionskammer) und der andere
in dem oben beschriebenen Reaktor ,mit elf Böden durchgeführt wurde, sind in der
nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
| Umwandlung pro Durchgang (O/,) |
| Acet- Essig- Acryl- |
| Acrolein aldehyd säure säure |
| Reaktor |
| ohne Böden |
| (Vergleich) 31,2 <0,2 0,6 1,3 |
| Reaktor |
| mit elf Böden 51,2 , 3,8 1,4 3,2 |
Bei Wiederholung der vorbeschriebenen Reaktion unter Anordnung der Böden in unregelmäßigen
Abständen wurde kein deutlicher Wechsel in bezug auf die Menge oder die Art der
erhaltenen Produkte beobachtet.
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Ähnliche Ergebnisse wurden bei Wiederholung des Verfahrens des Beispiels
1 unter Anwendung eines Reaktors mit drei bzw. fünf Böden und bei Kontaktzeiten
im Bereich von 3 bis 7 Sekunden erhalten.
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Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei
Propylen durch Isobutylen ersetzt und eine Kontaktzeit von 6 Sekunden angewandt
wurde. Es wurden, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, ähnliche Ergebnisse
erhalten.
| Umwandlung pro Durchgang (°/0) |
| Meth- Acet- | Carbon- |
| acrolein aldehyd Acrolein I säuren |
| Reaktor |
| ohne Böden |
| (Vergleich) 36,4 2,6 3,5 1,8 |
| Reaktor |
| mit elf Böden 49,2 1,8 2,1 3,8 |
Beispiel 3 Ein aus 50 Gewichtsprozent Bi9PMo12O52 und 50 Gewichtsprozent SiO2 als
Trägerstoff zusammengesetzter Katalysator wurde (A) in einem offenen Wirbelschichtreaktor
ohne poröse Böden (zum Vergleich) und (B) in dem gleichen Reaktor mit zwanzig Siebböden
bei der Herstellung von Acrolein aus Propylen eingesetzt. Das molare Verhältnis
der Ausgangsprodukte Propylen, Luft und Wasser im Ausgangsgasgemisch war 1:12:5
und war in jedem der beiden Ansätze gleich. Die Reaktionstemperatur betrug 468,3°C,
und es wurde mit einer Kontaktzeit von 4 Sekunden gearbeitet. Die Umwandlung in
Acrolein betrug pro Durchgang beim Ansatz (A) 20°/o und beim Ansatz (B) 32;1 0/o.