DE1493224B2

DE1493224B2 - Vorrichtung zur herstellung olefinisch ungesaettigter aldehyde und nitrile durch katalytische oxydation von propylen oder isobutylen

Info

Publication number: DE1493224B2
Application number: DE19651493224
Authority: DE
Priority date: 1964-11-04
Filing date: 1965-10-30
Publication date: 1973-03-08
Also published as: AT262952B; US3427343A; DE1493224A1; IL24488A; NL6514343A; CH462794A; DE1493224C3; BE671657A; SE351206B; NO115134B; JPS5024941B1; ES319199A1; GB1126617A; CH461466A

Description

Vorrichtungen und hierin durchgeführte Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein oder Acrylnitril bzw. Methacrylnitril durch katalytische Gasphasenoxydation von Propylen bzw. Isobutylen mit Sauerstoff oder Luft in der Wirbelschicht, im Falle der Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril in Gegenwart von Ammoniak sind bekannt. Bei derartigen Verfahren ist es immer wieder ein Problem, daß die anfänglich gute Aktivität des Katalysators im Verlauf der Reaktion verhältnismäßig rasch nachläßt, weshalb die Reaktion unterbrochen werden muß und der Katalysator durch Erhitzen mit Luft allein regeneriert werden muß. Bei Ansätzen in großtechnischem Maßstab ist dies ein großer wirtschaftlicher Nachteil, den zu überwinden Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist. Beim katalytischen Cracken ist man schon so vorgegangen, daß man den verbrauchten Katalysator durch ein System von Fall- und Steigrohren in ein vom Reaktor getrenntes Gefäß befördert, dort mit Luft reaktiviert und wieder in den Reaktor zurückbefördert hat. Dies erfordert jedoch entweder ein doppeltes Heizsystem oder einen Wärmeüberträger.

Die erfindungsgemäße: Vorrichtung zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein oder Acrylnitril bzw. Methacrylnitril durch katalytische Gasphasenoxydation von Propylen bzw. Isobutylen mit Sauerstoff oder Luft in der Wirbelschicht,, im Falle der Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril in Gegenwart von Ammoniak, besteht nun aus einem Rohr, das in mindestens zwei durch perforierte, für den sich in der Wirbelschicht befindlichen Katalysator und die Reaktionspartner durchlässige Böden getrennte, übereinanderliegende Reaktionskammern unterteilt ist, wobei die Einlaßöffnung für den Sauerstoff oder die Luft sich am unteren Ende des Rohres und die Einlaßöffnung für Propylen bzw. Isobutylen sowie gegebenenfalls zusätzlich Ammoniak sich in einer in Strömlingsrichtung folgenden Kammer befinden. Auf diese Weise steht die Luft bzw. der Sauerstoff stets mit dem Katalysator in Abwesenheit des Monoolefins und des eventuell nötigen Ammoniaks in mindestens einer Reaktionskammer in Berührung, die stromaufwärts von der eigentlichen Umsetzungszone angeordnet ist.

Allgemein gesagt ist die erfindungsgemäße Vorrichtung eine solche, die dazu geeignet ist, Gase mit einem uspendierten teilchenförmigen Feststoff in Kontakt zu bringen. Die Verfahren können darin entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden, obwohl aus Wirtschaftlichkeitsgründen bevorzugt wird, sie kontinuierlich auszuführen. Der bei den Verfahren verwendete Reaktor muß mindestens aus zwei und vorzugsweise aus mindestens drei Reaktionskammern bestehen, die miteinander in Verbindung stehen und voneinander durch mindestens ein und vorzugsweise mindestens zwei gasdurchlässige poröse

ίο Elemente, d. h. für den in Wirbelschicht befindlichen Katalysator und die Reaktionskomponenten durchlässige Böden getrennt sind. Die Reaktionskammern sind vorzugsweise in vertikaler Richtung hintereinander angeordnet. Die Bodenzone muß mit Mitteln zur Einführung der Luft bzw. des Sauerstoffs ausgerüstet sein, und es müssen Mittel zur Einführung der anderen Reaktionskomponenten in eine Zone oberhalb bzw. stromabwärts von dieser Bodenzone vorgesehen sein. Der Raum des Reaktorgefäßes unterhalb der Zone, in die die andere bzw. anderen Reaktionskomponenten eingeführt werden, sollte 5 bis 75 und vorzugsweise 10 bis 60% des Gesamtvolumens des Reaktors ausmachen. Noch bevorzugter hat die erfindungsgemäße Vorrichtung mindestens 4 Reaktionskammern, von denen jede durch ein poröses Element mit der nächstbenachbarten Reaktionskammer in Verbindung steht und zugleich getrennt wird.

Die bevorzugte Vorrichtung besteht aus einer Kolonne, die eine Reihe poröser Elemente oder perforierter Tröge aufweist, die horizontal angeordnet sind, und zwar über die Länge der Kolonne übereinander. Die Perforationen in den Trögen, die Gasgeschwindigkeiten und die Teilchengröße des Katalysators werden derart eingestellt, daß sich eine selbstregulierende Reaktion mit optimalen Umwandlungsraten und Ausbeuten ergibt. Ein erfindungswesentliches Merkmal der zur Durchführung des katalytischen Oxydationsverfahrens geeigneten erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Anwesenheit eines ersten Gaseinlasses am oder nahe dem untersten Boden der Apparatur zur Einführung des Sauerstoffs oder der Luft in den Reaktor und die Anwesenheit mindestens eines zweiten Gaseinlasses, der in eine Reaktionskammer oberhalb bzw. stromabwärts von der Reaktionskammer, die diesen ersten Gaseinlaß aufweist, wobei der zweite Gaseinlaß zur Einführung des Olefins und gegebenenfalls des Ammoniaks in die Apparatur dient. Vorzugsweise sollte mindestens eine Reaktionskammer zwischen der Kammer mit dem erstgenannten Gaseinlaß (für Luft bzw. Sauerstoff) und der Kammer mit dem zweitgenannten Gaseinlaß (für die anderen Reaktionskomponenten) vorgesehen sein. Der Reaktor ist vorzugsweise eine vertikal angeordnete Röhre aus Metall, z. B. aus V2A-Stahl oder einem anderen geeigneten Metall mit flachem, rundem oder konischem Boden. Nahe und oberhalb des Bodens können ein oder mehrere Gasverteilungsgitter bzw. Verteilungs-»spinnen« horizontal angeordnet sein, wie sie dem Fachmann wohl bekannt sind. Diese Verteilungsgitter können sowohl als Katalysatorträger wie auch als Verteilungsgitter für Luft oder Sauerstoff dienen, die unterhalb des Gitters eingeführt werden.

Die porösen Elemente bzw. durchlässigen Böden, die die einzelnen miteinander in Verbindung stehenden Reaktionskammern voneinander trennen, können innerhalb des Reaktors horizontal angeordnet sein und Gitter, Roste oder durchlöcherte Platten, konisch oder pyramidenartig geformte Platten oder mehrere dieser

oder anderer Typen sein. Weitere Einzelheiten bezüglich der zahlreichen Typen und Anordnungsweisen der Öffnungen in den Platten, die die Reaktionskammern ausmachen, können den USA. - Patentschriften 2 433 798, 2 730 556, 2 740 698, 2 893 219, 2 847 360, 2 893 849 und 2 893 851 und dem im A. I. Ch. E. Journal 5, S. 540 bis 560 (März 1959) erschienenen Artikel entnommen werden.

Die Öffnungen in den porösen Elementen können in Form und Art stark variieren; die einzige Anforderung besteht darin, daß mindestens einige der Öffnungen groß genug sind, damit der Katalysator und die Reaktionskomponenten hindurchpassieren können. Vorzugsweise sind die Öffnungen in den porösen Elementen rechtwinklig, dreieckig, rund oder oval und haben einen Durchmesser im Bereich von etwa 3,175 bis 76,200 mm. Das Optimum dieses Bereichs variiert natürlich in Abhängigkeit von der Größe des Reaktors. Mehr Einzelheiten bezüglich der zahlreichen Typen und Anordnungen der Öffnungen in den porösen Elementen, die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendet werden können, können den USA.-Patentschriften 2 433 798, 2 740 698, 2 893 849 und 2 893 851 und dem vorerwähnten Artikel aus dem A. I. Ch. E. Journal entnommen werden.

Die Größe des offenen Bereichs in den porösen Elementen kann variieren, solange sie in den Grenzen von 7,5 bis 50°/₀ des gesamten inneren Querschnittbereichs des Reaktors liegt. Wegen weiterer Einzelheiten bezüglich des offenen Bereichs in den in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendbaren porösen Elementen wird auf die USA.-Patentschriften 2433798, 2 893 849 und 2 893 851 verwiesen.

Der Abstand der porösen Elemente voneinander im Reaktor (bzw., anders ausgedrückt, die relative Größe der Reaktionskammern) ist kein erfindungswesentliches Merkmal. Viele Arten der Abstandhaltung und Anordnungen der porösen Elemente können angewandt werden, und weitere diesbezügliche Einzelheiten können den USA.-Patentschriften 2 471 085, 2 893 219, 2 893 849 und 2 989 544 entnommen werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß der Abstand zwischen irgendwelchen zwei porösen Elementen mindestens etwa 2,54 cm betragen soll und nicht mehr als etwa das Dreifache des inneren Durchmessers des Reaktors betragen soll. Ganz besonders bevorzugt wird, daß die Höhe für eine bestimmte Reaktionskammer nicht größer als etwa das Zweifache des inneren Durchmessers dieser Reaktionskammer betragen soll.

Oft ist es erwünscht und tatsächlich auch bevorzugt, innerhalb der Reaktionskammern Wärmeaustauscherschlangen oder -röhren einzubauen, damit die Temperatur während der Reaktion besser kontrolliert werden kann. Solche Anordnungen sind z. B. in den USA.-Patentschriften 2 676 668 und 2 893 851 beschrieben.

Da in den meisten Wirbelschichtreaktoren die Katalysatorfeinteilchen dazu neigen, in einem gewissen Umfang am Kopf des Reaktors während des Verlaufs der Reaktion ausgetragen zu werden, ist es günstig, den oberen Bereich des Reaktors breiter zu gestalten, so daß er als Absetzbereich wirkt, und es ist oft wünschenswert, am Kopf des Reaktors Vorrichtungen wie einen oder mehrere Zyklone zur Rückgewinnung des größten Teils oder der Gesamtmenge der Katalysatnrfeinteilchen vorzusehen, wie es z. B. in den USA.-Patentschriften 2 494 614, -2 730 556, 2 893 849 und 2 893 851 beschrieben ist. Zusätzlich zu der Wiedergewinnung der Katalysatorfeinteilchen am Kopf des Reaktors kann es weiterhin oft günstig und höchst wünschenswert sein, die wiedergewonnenen Katalysatorfeinteilchen wieder durch die Reaktionskammern in Umlauf zu bringen, indem sie an einem Punkt nahe S dem Boden des Reaktors wieder eingeführt werden, wie es z. B. in den USA.-Patentschriften 2 494 614 und 2 847 360 und in dem vorerwähnten Artikel aus dem A. I. Ch. E. Journal angegeben ist. Die Katalysatorfeinteilchen können z. B. dadurch wiedergewonnen und ίο wieder dem Reaktionskreislauf zugeführt werden, daß ein Filter und ein oder mehrere Zyklone oder Zentrifugen im oberen Teil des Reaktors und ein Eintauchrohr zur Wiedereinführung des zurückgewonnenen Katalysators am Boden oder nahe dem Boden des Reaktors angewandt wird.

Der Reaktor kann vor oder nach Einführung des Reaktionsausgangsgasgemisches auf die Reaktionstemperatur gebracht werden. Bei großtechnischen Ansätzen wird es bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen; in einem solchen System kann nicht umgesetztes Olefin und Ammoniak, sofern anwesend, wieder zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Kurz gesagt, stellt der Reaktor eine Folge verschiedener Wirbelschichten mit sehr beschränktem Gasrückfmß dar. Jede einzelne Reaktionskammer ist eine Art perfekt gerührter Reaktor, in dem die in Kontakt gebrachten Gase nur eine sehr kurze Kontaktzeit erfahren. Da diese Kontaktzeit kurz ist, ist die Kontaktzeitverteilung ebenso sehr gering. Die Wirkung der Vervielfältigung dieser kurzen Kontaktzeit mit geringer Kontaktzeitverteilung über verschiedene Reaktionskammern bei dem vorliegenden neuen Verfahren besteht darin, daß eine Gesamtkontaktzeit gewährleistet wird, die eine wesentlich geringere Kontaktzeitverteilung hat als diejenige, die in einem üblichen Wirbelschichtreaktor mit einer einzigen Reaktionskammer des gleichen Gesamtreaktorraumes erhalten werden könnte.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die gasförmigen Reaktionskomponenten nicht alle zusammen eingeführt; vielmehr werden die Luft bzw. der Sauerstoff nahe dem Boden in die unterste Reaktionskammer des Reaktors und die anderen Reaktionskomponenten in eine Reaktionskammer eingeführt, die mindestens eine Kammer stromabwärts von derjenigen Reaktionskammer entfernt ist, in die der molekulare Sauerstoff eingeführt wird. Solch ein Verfahren ist entschieden vorteilhafter gegenüber einem, bei dem alle Reaktionskomponenten in die gleiche Reaktionskammer eingeführt werden, und zwar liegt der Vorteil darin, daß die normale periodische Regeneration des Katalysators, die in letzterem Fall allgemein notwendig ist, bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung nicht mehr notwendig ist. Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird die Katalysatoraktivität einheitlich hoch für eine lange Zeit aufrechterhalten. Dies trifft nicht zu, wenn alle Reaktionskomponenten in die gleiche Reaktionskammer eingeführt werden. Der Verlust der Aktivität der Katalysatoren des in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendbaren Typs und insbesondere der antimonoxidhaltigen Katalysatoren kann schwerwiegend sein, da beim Gebrauch solcher Katalysatoren über längere Zeit ohne periodische Regeneration nicht nur ein Abfall der Umwandlungsquoten und Ausbeuteraten an den gewünschten Produkten bewirkt wird, sondern die Zerstörung des Katalysators so weitgehend sein kann, daß eine weitere Regeneration unmöglich ist. Obwohl die genauen theoretischen Er-

klärungen für die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung erhaltenen verbesserten Resultate nicht bekannt sind, sind sie tatsächlich überraschend und waren auf Grund des Standes der Technik nicht vorauszusehen.

Im Laboratorium erwies sich ein Rohr aus V2A-Stahl von 76,2 cm Länge mit einem inneren Durchmesser von 7,62 cm und einem geschlossenen Boden als geeigneter Reaktor. Nahe dem Boden des Reaktors mit flachem Boden befand sich eine poröse Stahlplatte, die sowohl als Katalysatorträger wie auch als Verteilerplatte für die Luft diente, die in den Reaktor gerade unterhalb der Verteilerplatte und unterhalb des Punktes eingeführt wurde, an dem Propylen und gegebenenfalls Ammoniak eingeführt wurden. Die die Reaktionskammern bildenden Böden waren herausnehmbar und konnten in variierbaren Abständen entlang eines zentral angeordneten Thermoelementenrohres mit einem Durchmesser von 6,35 mm angeordnet werden. Die Platten wurden mittels über das Thermoelementenrohr geschobener Ringe von 9,5 mm Höhe auf Abstand gehalten. Ein Nut am Boden des Thermoelementenrohres hielt die gesamte Anordnung zusammen. Die Böden waren rund geschnitten, und zwar derart, daß sie in den Reaktor mit einem minimalen Abstand von seiner Innenseite paßten. Mittel waren vorgesehen, um Propylen und gegebenenfalls Ammoniak an verschiedenen Stellen in Reaktionskammern stromabwärts von der Reaktionskammer mit dem Lufteinlaß einführen zu können. Während der Durchführung des Oxydationsverfahrens wurde der gesamte Reaktor in ein Bad aus geschmolzenem Salz mit Temperaturkontrolle eingetaucht.

Die gewünschten Endprodukte können mittels jeder der dem Fachmann bekannten Verfahrensweisen aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden.

Einer oder mehrere der verschiedenen Katalysatoren, die bei der Reaktion zwischen Propylen, Luft oder Sauerstoff und gegebenenfalls Ammoniak die Bildung von Acrolein bzw. Acrylnitril bewirken, können in der erfindungsgemäßen Vorrichtung eingesetzt werden. Eine für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Gruppe von Katalysatoren, die im einzelnen in den USA.-Patentschriften 2 904 580, 3 044 966, 3 050 546 und 2 941007 beschrieben sind, sind Wismut-, Zinn- und Antimonsalze der Phosphomolybdänsäure und der Molybdänsäure, Wismutsilicomolybdat und -silicophosphomolybdat und Wismutphosphowolframat. Andere Katalysatoren, die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung eingesetzt werden können, sind die kombinierten Oxide des Wismuts und Molybdäns, des Wismuts, Molybdäns und gegebenenfalls Phosphors, aktiviert durch Zugabe von Oxiden des Bariums und Siliciums, und die kombinierten Oxide von Antimon und Zinn. Besonders geeignet in der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind die

ίο kombinierten Oxide von Antimon und anderen polyvalenten Metallen, und ganz besonders bevorzugt sind die kombinierten Oxide von Antimon und Uran, von Antimon und Eisen, von Antimon und Thor, von Antimon und Cer sowie von Antimon und Mangan einschließlich der in ihrer Wirksamkeit verstärkten aktivierten Katalysatoren dieses Typs und der abriebfesten Katalysatoren dieses Typs, die in den USA.-Patentschriften 3 186 955, 3 200 081 und 3 200 084 beschrieben sind. Weitere geeignete Katalysatoren sind

so in den belgischen Patentschriften 592 434, 593 097, 598 511, 603 030, 612 136, 615 605 und 603 031, der kanadischen Patentschrift 619 497, der französischen Patentschrift 1 278 289, den britischen Patentschriften 874 593 und 904 418 sowie der USA.-Patentschrift 2 481 826 beschrieben.

Der Katalysator kann nach irgendeiner der zahlreichen bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Wirbelschicht-Katalysatoren hergestellt werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator bevorzugt, der eine Teilchengröße zwischen 1 und 500 Mikron hat.

In den folgenden Beispielen wurden übliche Hilfsapparaturen einschließlich Meßgeräten zur Durchführung der Reaktion angewandt, und alle im nachfolgenden angegebenen Daten liegen innerhalb der üblichen Grenzen experimenteller Genauigkeit für solche Geräte. Die Reaktionsprodukte wurden durch Waschen der aus dem Reaktor ausströmenden Gase mit Wasser oder Chlorwasserstoffsäurelösungen gewonnen. Die Produkte wurden durch übliche Maßnahmen einschließlich massenspektrographischer, gaschromatographischer und infrarotspektroskopischer Analysen sowie üblicher Titration analysiert, wo solche Analysenmethoden anwendbar waren.

Vorstehend und nachstehend wurden die folgenden Definitionen verwendet:

Oberflächliche lineare Gasgeschwindigkeit = Ausgangsgasvolumen (cm³/Sek.)
Reaktorquerschnittfläche (cm²)

= cm/Sek.

Kontaktzeit =

% Umwandlung =

Oberflächliche lineare Gasgeschwindigkeit (cm/Sek.) Reaktorhöhe (cm)

= Sekunde

Gewicht des Kohlenstoffs in den Produkten

Gewicht des Kohlenstoffs in dem olefinhaltigen Ausgangsgasgemisch

100

In den folgenden Ausführungsbeispielen sind die Mengen der verschiedenen Bestandteile und Produkte als Gewichtsteile berechnet, sofern nicht anders angegeben.

B e i s ρ i e 1 1

Die katalytische Ammonoxydation von Propylen zu Acrylnitril wurde in einem vertikalen Reaktor mit 45,72 cm Durchmesser und 10 perforierten Böden durchgeführt. Die Böden waren vertikal übereinander in Abständen von 30 cm angeordnet. Jeder Boden wies Bohrungen mit einem Durchmesser von 4,76 mm auf, und zwar mit einer offenen Gesamtfläche von 33 ^u/₀ der Fläche des Bodens. Horizontale spiralförmige Kühlschlangen waren in jeder Reaktionskammer angeordnet. Der Reaktor enthielt einen Katalysator in Form von Feststoffteilen. Luft wurde stets in den Bodenraum des Reaktors durch eine Verteilerplatte eingeführt, die als ein Boden für den Katalysator diente und wenig oder überhaupt keinen Katalysator

nach unten durchließ. Propylen und Ammoniak wurden entweder am Boden des Reaktors oder, entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, durch einen Einlaß in der dritten Reaktionskammer, vom Boden des Reaktors aus gezählt, eingeführt. Am Kopf des Reaktors wurden die Katalysatorfeinteile mittels eines Zyklons gesammelt und durch ein inneres Tauchrohr zu der dem Boden des Reaktors am nächsten liegenden Reaktionskammer zurückgeführt.

Der Katalysator wurde aus Antimonoxid (Sb₂O₃) und Uranoxid (U₃O₈) hergestellt. 1935 Teile 63°/_oige Salpetersäure wurde aus Tonnen in einen V2A-Stahl-Tank gepumpt, der mit einem mechanischen Rührer und Heizschlangen ausgestattet war; 575 Teile Sb₂O₃ wurden unter kontinuierlichem Rühren zugefügt. Nach etwa 15 Stunden wurden 242 Teile U₃O₈ dem V2A-Stahl-Mischtank zugefügt. Sofort nach Zufügung des U₃O₃ wurde Dampf durch die Heizschlangen gegeben, und die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf etwa 97° C gebracht. Die Temperatur wurde etwa 2¹Z₂ Stunden aufrechterhalten. Während dieser Zeit wurde eine erhebliche Menge an Stickstoffoxiden gebildet.- Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde sodann auf etwa 6O⁰C gesenkt, und 1250 Teile Leitungswasser wurden zu der Mischung zugegeben. 680 Teile eines Silicasols, das 30 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthielt, wurden sodann zugefügt, und das Gemisch wurde 16 Stunden gerührt. Hiernach wurde der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 26%iger wäßriger Ammoniaklösung vorsichtig unter Kühlen auf. etwa 8,2 gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und der auf dem Filter zurückgehaltene Feststoff wurde bei 121⁰C 3 Stunden, bei 177°C 2 Stunden, bei 21O⁰C 1 Stunde und schließlich bei 416°C 4 Stunden getrocknet. Durch diese Behandlung wurden im wesentlichen alle Nitrate. aus dem Katalysator entfernt. Sodann wurde der Katalysator bei 943°C etwa 8 Stunden lang geglüht und das resultierende Produkt in einer Kugelmühle zusammen mit einem Schlamm des 30%ig^en Silicasols gemahlen. 250 Teile des vorerwähnten Feststoffes und 275 Teile des Silicasols sowie zusätzlich 8,3 Teile Wasser wurden 8 Stunden lang in der Kugelmühle behandelt. Das resultierende Produkt wurde durch Versprühen getrocknet. Das so getrocknete Produkt wurde bei einer Temperatur im Bereich von 788 bis 913°C über einen Zeitraum von 10 bis 25 Stunden geglüht. Das Katalysatorendprodukt hatte die folgenden Eigenschaften:

Scheinbare Schüttdichte 1,196 g/ml

Kompakte Schüttdichte 1,361 g/ml

Porenvolumen 0,218 ml/g

Oberfläche 18 m²/g

Teilchengröße Siebfeinheit	Menge des vom Sieb der angege benen Feinheit zurückgehaltenen
(lichte Maschenweite in	Produkts
mm)	(Gewichtsprozent)
0,105	16,0
0,088	12,4
0,074	21,2
0,062	6,6
0,053	5,5
0,044	19,0
Pfanne	19,1
Gesamtmenge	99,8

50

55

60 Der Einfluß der Einführung des Propylene und des Ammoniaks in eine Reaktionskammer oberhalb bzw. stromabwärts von derjenigen, in welche die Luft eingeführt wurde, auf die Katalysatoraktivität wurde durch Vergleich eines Ansatzes, bei dem Luft, Ammoniak und Propylen zusammen in die unterste Reaktionskammer eingeführt wurden (Tabelle 1), mit einem weiteren Ansatz, bei dem die Luft in die unterste Reaktionskammer und das Propylen und das Ammoniak in die dritte Reaktionskammer, vom Boden des Reaktors gezählt, eingeführt wurden (Tabelle 2), bestimmt. Bei jedem Ansatz betrug das molare Verhältnis von Propylen zu Ammoniak zu Luft 1: 1,1: 11 bis etwa 1:1:11. Die tatsächliche Luftmenge im Ausgangsgas wurde von Zeit zu Zeit korrigiert, so daß eine Konzentration von etwa 2 bis 3 % Sauerstoff in dem aus dem Reaktor herausströmenden Gas aufrechterhalten wurde. Bei jedem Ansatz wurde eine Reaktionstemperatur von etwa 482° C, eine Kontaktzeit von etwa 10 Sekunden und ein Reaktionsdruck von etwa 1,05 kg/cm² aufrechterhalten.

Tabelle 1

Reaktionsdauer (Stunden)	Umwandlung von Propylen in Acrylnitril bei einmaligem Durchgang (%)
Zu Beginn des Ansatzes "' " ■■ 3 10	68,5 59,5 56,9

. Tabelle 2

	Umwandlung von Propylen
Reaktionsdauer	in Acrylnitril bei einmaligem
	Durchgang
(Stunden)	(Vo)
6	67,3
11	66,9
20	66,9
28,5	67,1
75	67,4
94	68,2

Wurden Ansätze des Typs der Tabelle 1 über 10 Stunden ausgedehnt, fiel die Umwandlungsquote von Propylen in Acrylnitril weiter ab, und es wurde der Katalysator bald so stark desaktiviert, daß er selbst durch längeres Erhitzen in Anwesenheit von Luft allein nicht wieder regeneriert werden konnte. Entsprechende Resultate wurden bei Einsatz von Katalysatoren aus kombinierten Oxiden des Antimons und eines anderen polyvalenten Metalls, wie Antimonoxid-, Eisenoxid-, Antimonoxid-Thoroxid-, Antimonoxid-Ceroxid- oder Antimonoxid-Manganoxid-Katalysatoren an Stelle des Antimonoxid-Uranoxid-Katalysators erhalten.

Beispiel 2

Die Verfahrensweisen des Beispiels I wurden wiederholt, wobei als Reaktionskomponenten ein Gemisch aus Isobutylen, Ammoniak und Luft im molaren Verhältnis von 1: 1,2:17,5 eingesetzt wurde. Die Kontaktzeit betrug 4,9 Sekunden, und die Reaktionstemperatur betrug 482⁰C. Bei einem Ansatz, bei dem alle Reaktionskomponenten in die unterste, Katalysator

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enthaltende Reaktionskammer eingeführt wurden, lag die Umwandlungsquote von Isobutylen in Methacrylnitril pro Durchgang anfangs bei etwa 50%· Nach Fortführung der Reaktion für IV₂ Stunden betrug die Umwandlung von Isobutylen in Methacrylnitril pro Durchgang nur noch 16,2 %> und es war zur gleichen Zeit notwendig, den Ansatz abzubrechen und den Katalysator zu regenerieren, da die Umwandlungsquote von Isobutylen in Methacrylnitril pro Durchgang bei weiterem Verlauf rasch abfiel. Bei einem anderen Ansatz, bei dem die gleichen Reaktionsbedingungen wie oben angegeben angewandt wurden, wurde Luft in die unterste Reaktionskammer eingeführt und Isobutylen und Ammoniak wurden in die dritte Kammer, vom Boden des Reaktors aus gezählt, eingeführt. Die anfängliche Umwandlungsquote von Isobutylen in Methacrylnitril pro Durchgang war größer als 50 %■ Am Ende eines kontinuierlichen Reaktionsverlaufs von 29, 40 und 58 Stunden bei diesem Ansatz betrugen die Umwandlungsquoten von Isobutylen in Methacrylnitril pro Durchgang 53,8, 56,2 bzw. 54,3 %> ^und die Reaktion konnte mit diesen Umwandlungsquoten für noch wesentlich längere Zeiten durchgeführt werden.

Beispiel3

• Die Verfahrensweise des Beispiels I wurde wiederholt, wobei Ammoniak im Ausgangsgemisch fortgelassen wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt, wobei Tabelle 3 das Ergebnis betrifft, bei dem die Luft und das Propylen zusammen in die unterste Reaktionskammer eingeführt wurde, während die Tabelle 4 die Ergebnisse wiedergibt, bei dem die Luft in die unterste Reaktionskammer und das Propylen in die dritte Reaktionskammer, vom Boden des Reaktors aus gezählt, eingeführt wurde.

Tabelle 3

10

15

20

	Umwandlung von Propylen
Reaktionsdauer	in Acrolein bei einmaligem
	Durchgang
(Stunden)	(%)
Zu Beginn des Ansatzes	58,9
3	50,2
10	46,6
20	40,3

Tabelle 4

	Umwandlung von Propylen
Reaktionsdauer	in Acrolein bei einmaligem
	Durchgang
(Stunden)	(%)
Zu Beginn des Ansatzes	57,8
5	56,4
11	58,2
20	56,9
52	56,7
96	57,6

Claims

Patentanspruch:

Vorrichtung zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein oder Acrylnitril bzw. Methacrylnitril durch katalytische Gasphasenoxydation von Propylen bzw. Isobutylen mit Sauerstoff oder Luft in der Wirbelschicht, im Falle der Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril in Gegenwart von Ammoniak, bestehend aus einem Rohr, das in mindestens zwei durch perforierte, für den sich in der Wirbelschicht befindlichen Katalysator und die Reaktionspartner durchlässige Böden getrennte, übereinanderliegende Reaktionskammern unterteilt ist, wobei die Einlaßöffnung für den Sauerstoff oder die Luft sich am unteren Ende des Rohres und die Einlaßöffnung für Propylen bzw. Isobutylen sowie gegebenenfalls zusätzlich Ammoniak sich in einer in Strömungsrichtung folgenden Kammer befinden.