DE1468721A1 - Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesaettigter Nitrile - Google Patents

Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesaettigter Nitrile

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DE1468721A1
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reaction
ammonia
oxygen
propylene
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Callahan James Louis
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Description

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Verfahren iur Htretellung olefinieoh ungesättigter Nltril·
Dl· vorliegende Erfindung betrifft tin« Verbesserung auf den Gebiet der Herst tilling olefinieoh ungesättigter Nitrile duroh Uasetsung von Ammoniak und Sauerstoff mit einem Olefinι sie betrifft insbesondere eine Verbesserung bei der Herstellung eines olefinieoh ungesättigten Nitrile wie Acrylnitril duroh ein Verfahren, wobei die katalytlsohe Umsetaung von Ammoniak, Sauerstoff und Propylen in der Dampfphase in einer Mehrsahl von Reaktionskammern durchgeführt wird. Das erfindungagemäsae Verfahren lässt sioh insbesondere auf die Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril aus Propylen bsw· Isobutylen anwenden.
Gana allgemein gesagt besteht das Verfahren der vorliegenden Erfindung darin» dass ein Gasgemisch, das ein Monoolefin mit 3-4 Kohlenstoffatomen wie Propylen, sowie Ammoniak und Sauerstoff enthält, mit einem aufgewirbelten, festen Katalysator (Katalysator in Wirbelschicht) bei erhöhter Temperatur und atmosphärischem oder nahesu atmosphärisohem Druck in einer Mehrzahl von halbisolierten Wirbelsohiohten in Kontakt gebraoht wird.
Die bevorsugten Reaktionskomponenten in dem erfindungegemässen Verfahren sind Monoolefine der allgemeinen formel
OH9-C - OH,
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, wie 3.B. Propylen oder Isobutylen, sowie Ammoniak und Sauerstoff. Jede Saueretoffquelle kann eingesetet werden. Dae molare Verhältnis swieohen Sauerstoff und Olefin in dem dem Reaktionsgefäss su~ geführten Gtasgemisoh sollte im Bereioh von o,5 t 1 bis 3 ι 1 liegen) ein Verhältnis von etwa 1 t 1 bis 2 t 1 wird bevorsugt.
Die Anwesenheit gesättigter Kohlenwasserstoffe, s.B. Propan oder n-Butan, in dem Ausgangsgasgemlsoh soheint auf die Reaktion keinen bemerkbaren Sinflufi auszuüben und diese Produkte eoheinen nur als Verdünnungsmittel iu wirken· In der gleiohen Weise können andere inerte gasförmige Verdünnungsmittel wie i.B. Stioketoff oder die Oxyde de· Kohlenstoffs is Reaktionsgemisoh anwesend sein.
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Das molar« Verhältnis zwischen Ammoniak und Olefin In den Ausgangagasgemisoh kann swieohen etwa o,o5 t 1 und 5 t 1 eohwanken. Ee gibt keine wirkliche obere Grense für daa Ammoniak-OlefInVerhältnis, aber in allgemeinen iat kein Grund dafür gegeben, daa Verhältnis 5 t 1 su ttberaohreiten.
Die Anwesenheit τοη Wasser in dem Ausgangsgasgemisoh wird τοη dem srfindungsgemässen Verfahren us fasst.
Im allgemeinen sollte bei Anwendung τοη Wasser das molare Verhältnis zwischen Wasser und Olefin mindestens etwa o,25 ♦ 1 sein. Verhältnisse in der ßrOssenordnung τοη 1 ι 1 sind besondere erwünscht, jedooh können höhere Verhältnisse s.B. bis su etwa 1o t 1 angewandt werden· Wegen der hiermit Terbundenen Wiedergewinnungsprobleme wird im allgemeinen beTorsugt, nur soTiel Wasser su Terwenden, wie es notwendig ist, um die erwünschte AusbeuteTerbesserung su erreichen. Die genaue Art und Welse, in der dae Wasser die Reaktion beeinflusst, ist nooh nioht geklärt.
Jeder Katalysator, der bei der Reaktion swisohen Propylen, Sauerstoff und Ammoniak die Bildung τοη Acrylnitril bewirkt, <Jder mehrere solcher Katalysatoren können in dem erflndungagemässen Verfahren verwendet werden. Katalysatoren, die für die Zweok· des Torliegenden Verfahrens besonders geeignet sind, sind Wismut-, Zinn- und Antimonsalse der Fhosphomolybdänsäure und der Holydäneäuren wie z.B. Wismutsllioomolybdat, Wismutsilleophosphomolybdat und Wismutphosphowolframatj τοη diesen wird Wisrnstphosphomolybdat bsTorsugt. Andere Katalysatoren, die in dem trfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind die kombinierten Oxyde des Wismuts und Molybdäns oder Wismuts, Molybdäns und gegebenenfalls Phosphors, die duroh die ZufUgung τοη Oxyden des Bariums und Siliolums Terbessert sind, die kombinierten Oxyde des Antimons und Urans, Antimons und Eisens, Antimon» und Thoriums, Antimons und Oers und Antimons und Mangans, dl« ifk dan eohvebenden US-Patant-Anmtld. Hr. 19o o38 Tom 25.4.1962 und Hr. 197 932 Tom 28.5.1962 τοη J.L. Oallahan, B. Gertisser und J.J. Ssabo und Hr. 2o1 321 und 2o1 329 το« 11.6.1962 und Hr.
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23o 664t 23ο 717 und 23ο 741 Tom 15.Ιο.1962 von J.L. Callahan und B. Gertleser offenbart sind.
Weitere Katalysatoren, die in dem Verfahren gemäas der vorliegenden Erfindung verwendet werden kOnnen, sind in den belgischen Patentschriften 592 434, 593 o97, 598 511, 6o3 o3o, 612 136, 615 6o5 und 6o5 o31f in der kanadischen Patentschrift 619 497, in der franz. Patentschrift 1 278 289, in deir brit. Patentschriften 874 593 und 9o4 418 und in der US-Patenteohrift 2, 461, 826 beschrieben.
Die in dem erflndungsgemässen Verfahren verwendbaren Katalysatoren kennen als βοlohe oder auf Trägerstoffen oder in form von mit ihnen imprägnierten Trägerstoffen eingesetzt werden. Jeder geeignete Trägeretoff kann verwendet werden einaohllesslloh Silica, Alumina und dergleichen. Im allgemeinen wird das Trägermaterial in Mengen von weniger als 9o Gew.% des endgültigen Katalysatorproduktes eingesetzt.
Der Katalyssat or kann mittels irgendeiner der zahlreichen dem faohmann bekannten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren hergestellt werden. Der Katalysator kann in jeder geeigneten form, s.B. in form von kleinen Teilchen eingesetzt werden, die zur Verwendung in einem Wirbelschichtreaktor geeignet sind, für dl· Zwecke der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator mit einer Teilohengrösse zwischen 1 und 5oo Mikron bevorzugt.
Die Temperatur, bei dar die Reaktion durchgeführt wird, kann jede Temperatur im Bereich von 288 bis 54o°0 sein. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt swisohen etwa 427 und 51O0O.
Dar Druck, bei der die Reaktion durchgeführt wird, 1st ebenso •Ins wichtige Variable und die Reaktion sollte etwa bsi atmosphäre* Druck oder geringfügig darüberliegendem Druck (2-3 »tu) durchgeführt werden. Im allgemeinen sind hohe Drucks wie z.B. oberhalb 25o pslg. für das Verfahren nicht geeignet.
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Dl· in dem Verfahren angewandt« soheinbare Kontaktseit ist nicht besonders kritisch. Kontaktseiten in Bereich von o, 1 bis 5o Sek. können verwendet werden. Die scheinbare Kontakt seit wird als diejenige Zeit in Sekunden definiert, die eine unter den &eaktionsbedjngungen gemessene Volumeneinheit des Gases in Kontakt mit der scheinbaren Yolumeneinheit des Katalysators steht. Die optimale Kontaktseit hängt natürlioh ron dem eingesetsten Olefin ab. Im allgemeinen kann jedoch gesagt werden» dass eine Kontaktzeit ron 1-15 eeo. berorsugt wird.
Xm allgemeinen kann jede geeignete Apparatur, wie sie zur Durchführung yon Eeaktionen geeignet sind, bei denen Dämpfe mit einem suspendierten, pulverfurmigen Feststoff in Berührung gebraoht werden, für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden. Das Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die einstige Anforderung an das in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Beaktionsgefäss ist die, dass es aus mindesten swei Kammern·oder Abteilungen aufgebaut ist, die miteinander in Verbindung stehen und die voneinander durch mindestens ein poriges Wandelement getrennt sind« Besondere bevorsugt wird das Verfahren in einer Beaktionsapparatur der vorerwähnten Art ausgeführt, die mindestens vier Abteile aufweist, von denen jedes mit dem benachbarten in Verbindung steht und von diesem über ein poriges Wandelement getrennt ist· Die gans besonders bevorsugte Apparatur besteht aus einer Kolonne, djte eine Mehrsahl poriger Wandteile oder perforierter, horizontal über die länge der Kolonne verteilter und befestigter Einsätse (Buden) aufweist. Die Perforationen in diesen Einsätsen oder Buden, die GasgesohwlnAigkeiten und Teilchengröße·· des Katalysators werden in genügender Weise kontrolliert, so dass eine Art selbstgesteuerte Reaktion mit optimaler umwandlung und Ausbeute erhalten wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt unerwartet verbesserte Resultat· in Vergleich mit den Besultaten, die unter den gleiohen Bedingungen in einer üblichen Sinkammer-Apparatur mit Wirbel- «sohioht katalysator erhalten werden, wobei diese eine Beaktionskammer das gleiche Volumen hat wie das Gesamtvolumen des oben beschriebenen Mehrkammerreaktors·
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Der Reaktor 1st Torsugsw·!·· tine flache, rund· oder konlaoh« Bodenröhre, dl· au· Metall wie s.B. V2A-Stahl oder einem anderen geeigneten Material hergestellt let und am Boden geschlossen ist« Nahe bei oder oberhalb de· Boden· des Rohreβ können quer hlβrau befestigt eine oder mehrere Verteilungegitter oder Verteil'vnge-"Spinnen" befestigt sein» wie sie auf diesem teohnieohen Gebiet bekannt sind· Diese Verteilungegitter dienen sowohl als Katalysatorträger als auoh sur Verteilung der Luft oder des Sauerstoff·, der unter des Gitter eingeführt wird. Ein «weites Verteilung·· gitter kann nah· dem Boden de· Reaktionegefäseee aur gleichmässigen Verteilung de· Olefins und des Ammoniak· rorgesehen werden, falls dies erwüneoht ist. Weitere Einzelheiten in Beaug auf das Verteilungegitter sind in den US-Patentβohriften 2 893 849> 2 893 851 und 2 975 o37 beschrieben.
Die porigen, d.h. Durchlässe aufweisenden Wandelemente, die die kommuniaierenden Kammern in dem Reaktor roneinander trennen, •ind im allgemeinen innerhalb des Reaktors quer eingebaut und können Sehirme, Gitter, perforierte Platten, Kegel oder pyramidenförmige Platten sein oder aus mehrerer» derart geformten Körpern bestehen ι sie sind in einer oder mehreren Möglichkeiten angeordnet, die in den US-Patentsohriftsn 2 433 798, 2 73o 556, 2 74o 698, 2 833 219t 2 847 36o, 2 893 849 und 2 893 851 und auoh In dem Artikel Im A.I.Oh.E. Journal, Band 5* Hr. 1, S. 54-6o rom Mär« 1959 beschrieben aind.
Dl· form der Poren in den porigen Wandelementen kann β ehr vereohieden sein, nur müssen einige der Poren wenigstens so gross sein, dass tat alyeat ort ei lohen und dl· Reaktlonekomponenten hindurchtreten können· Vorsugswelee sind die Poren in den Wandelement en reohteokig, dreleokig, rund oder oral und haben einen Curohmeeser im Bereich τοη ο,63 * 7$,2 mm (o,o25 bis 3 Znoh)·
Sie OrOsse der τοη den Poren eingenommenen lyiäohe in den porigen Wandelementen kann Tarlieren, solang· ei· «loh iwiaohen 7,5 und 5o Jt d·· geeamten inneren Qaereohnitts de· Reaktor· bewegt.
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BAD ORlQtMAl.
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Wie schon früher betont und wie die folgenden Beispiele leigen werden, ist der Abstand der porigen v/andelemente voneinander in dem Reaktor kein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäaaen Verfahrens · Wie verschiedentlich gesagt, ist es nicht notwendig, daaa alle der miteinander in Verbindung stehenden Reaktorabteile oder -kammern das gleiche Volumen haben· Es wird in jedem Fall bevorzugt, dass der Abstand zwischen zwei benachbarten porigen Wandelementen mindestens 2,54 cm und nicht mehr als das Dreifache dea inneren Surohmessers des Reaktors beträgt. Insbesondere soll die Höhe der Reaktorkammer nicht grosser als etwa der doppelte Durchmesser des inneren Querschnitts der Kammer sein·
Ss ist oft erwünscht und in der !Tat bevorzugt, Wärmeauetausohersohlangen in den Reaktorabteilen zweoks einer besseren Temperaturkontrolle während der Reaktion einzubauen·
Oa der Katalysatorabrieb, wie in den meisten Wirbeleohiohtreaktoren oft dazu neigt, bis zu einem gewissen Ausmaas am Kopf dea Reaktor a während des Verlaufe der Reaktion abgetrieben au werden, iat ea vorteilhaft, den oberen Teil des Reaktors verbreitert auazufUhren, so dass er als Abscheider wirkt· Oft iat es auoh "erwttnsoht, am oberen finde des Reaktors Vorrichtungen aur Wiedergewinnung des meisten oder des gesamten Katalysatorabriebe vorzuaehen. Nach der oben erwähnten Katalysatorgewinnung iat ea auoh oft vorteilhaft und sogar erwUnaoht, den wiedergewonnenen Katalyaatorabrieb durch Wiedereinführung an einem Punkt nahe dem Boden dea Reaktors durch die Reaktorabteile umlaufen zu laasen. Der Katalysatorabrieb kann s«B· daduroh gewonnen und zurUokgefUhrt werden, daaa ein Filter oder ein oder mehrere Zyklone oder Zentrifugen am oberen Teil dea Reaktors und ein JSinführungarohr zum Wiedereinfuhren dea zurückgewonnenen Katalysators auf den Boden oder in die Äähe des Bodens dea Reaktors vorgesehen wird.
Der Reaktor kann vor oder naoh der Einführung dea Ausgangsgasge-■ieohea auf die Reaktionatemperatur gebracht werden· Bei groeaen Anaätsen wird bevorzugt, die Reaktion kontinuierlich duronzufUhren, wobei nicht uageaetatea Olefin dem Reaktor wieder auge-
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fiüirt wird. Periodische Regeneration oder Reaktivierung des Katalysators kann ebenso durchgeführt werden· Dies wird im allgemeinen z.B. dadurch bewerkstelligt, daß man den Katalysator bei erhöhter Temperatur mit Luft in Berührung bringt.
Der Reaktor stellt im wesentlichen eine Aneinanderreihung mehrerer Wirbelschichten mit sehr begrenztem Rückfluß von Katalysatorpartikeln und Dampf dar. Jedes Reaktorabteil ist ein fast perfekt durchgerührter Reaktor, in welchem die mit dem Katalysator in Berührung gebrachten Gase eine sehr kurze durchschnittliche Kontaktzeit erfahren. La diese Kontaktzeit kurz ist, ist die Kontaktzeitverteilungskurve auch sehr schmal. Die Wirkung der Vervielfältigung dieser kurzen Kontaktzeiten über verschiedene Reaktorabteilungen gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß eine Gesamtkontaktzeitverteilung erreicht wird, die viel genauer ist als diejenige, die in einem herkömmlichen Wirbelschichtreaktor mit nur einer Kammer des gleichen G-esamtreaktionsraumes erhalten werden kann·
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die gasförmigen Ausgangsprodukte alle auf einmal in den Reaktor eingeführt} sie können auch getrennt oder in verschieden zusammengesetzten Mischungen eingeführt werden, vorausgesetzt, daß sie vorher vermischt und mit dem Wirbelschichtkatalysator in einer Mehrzahl von miteinander in Verbindung stehenden Reaktorabteilungen in Berührung gebracht werden.
Die Reaktionsprodukte können mittels irgendwelcher bekannten Methoden aufgearbeitet werden. Eine solche Methode besteht darin, daß die aus dem Reaktor austretenden Gase mit kaltem Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen werden, um die Reaktionsprodukte abzutrennen. In diesem Fall kann die letzte Aufarbeitung der Produkte auf herkömmliche Weise durchgeführt werden. Die Wirksamkeit dee Waschen8 kann bei Verwendung von Wasser dadurch verbessert werden, daß geeignete Netzmittel dem Wasser zugesetzt werden. Wird molekularer Sauerstoff als Oxydationsmittel in dem Verfahren eingesetzt, so kann die nach Abtrennung der Hitrile erhaltene Mischung behandelt werden, um .
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das Kohlendioxyd abzutrennen, während der dae nicht umgesetzte Propylen und Sauerstoff enthaltende Rest der Mischung wieder durch den Reaktor laufen kann, ird Luft anstelle τοη molekularem oauerstoff als Oxydationsmittel eingesetzt, so kann das Reβtprodukt nach Abtennung der Nitrile von den Carbonylprodukten mit einem nichtpolaren Lösungsmittel z.B. einer Kohlenwasserstofffraktion gewasohen werden, um nicht umgesetztes Propylen oder andere Kohlenwasserstoffe wiederzugewinnen, die in den zugeführten asen enthalten waren oder während der reaktion gebildet wurden; in diesem ^aIl können die schließlich Terbleibenden Gase verworfen werden, während der Gewinnungβstufen dea erfindungsgemäflen Verfahrens kann auch ein geeigneter otoff zur Verhinderung der Polymerisation der ungesättigten Produkte zugesetzt werden.
In den Beispielen wurden zur Durchführung der Reaktion herkömmliche Hilfseinrichtungen einschließlich der Meßvorriohtungen eingesetzt; alle hier wiedergesehenen Daten bewegen eich innerhalb der üblichen Grenzen der experimentellen Genauigkeit für solche Vorrichtungen. Die iieaktionsprodukte wurden durch flaschen der aus dem reaktor austretenden Gase mit .fässer oder Saleeäurelösungen gewonnen. Jie Produkte wurden mittels herkömmlicher Mittel, einschließlich maseenspektrographischer, gasohromatographischer und infrarot-syektrometrischer Analysen wie auoh mittels der üblichen Titration anaVsiert, sofern solche Analysenmethoden anwendbar waren·
Der eingesetzte Reaktor bestand aus einem 40-iger V2A-Stahlrohr mit einer Länge von 76,2cm (30 Inch) und einem inneren Durchmesser von 7,62 cm (3 Inch); dieser war am Boden ummantelt. Mähe dem Boden des flachbodenreaktors befand sich eine poröse Stahlplatte, die sowohl als Katalysatorträger Pls auoh ale Verteilungen platte für die Luft diente, die in den Reaktor gerade unter der Verteilungsplatte und unter dem Punkt, an dem das Propylen und der Ammoniak zugeleitet wurden, eingeführt wurde. Die Böden, die die ..bteile in dem Reaktor bilden, waren herausnehmbar und an einem zentralen, 0,64 cm (1/4 Inch) dicken thermoelektriechen ötab aufgehängt. Die Böden wurden auf den gewünschten Abstand mittels 0,95 cm (3/8 Inch) großen Ringen gehalten, die über
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dtn sentralen thermoelektrlsohen Stab geschoben wurden. Sin· Mutter «β unteren Ende dee Stabes hielt den gansen Aufbau susi men· Die Böden waren derart rund geschnitten, dass sie mit einen möglichst geringen Spiel in das Reaktorinnere passten. Während der Reaktion wurde der ganze Reaktor in ein temperaturgesteuertes Bad aus flüssigen SaIs getaucht.
Die am Kopf des Reaktors abf11essenden Gase wurden in einem V2A-8tahl-Rose-JLuetausoher abgesohreokt und gleichseitig mit messendem, frischem Wasser oder Sal a säure- Lösung behandelt. Das erhaltene Kondensat wurde in einem eisgekühlten Auffanggefäss gesammelt, das but Heutrailsation τοη überschüssigem Ammoniak Salssäure enthielt. Die Abgase des ersten Auffanggefässes wurden in einem sweiten Waschturm mit eisgekühltem Wasser berieselt) die nicht kondensierbaren Seile passierten eine Vorrichtung sur Entnahme τοη Gasproben und dann eine Fasstest-easmess-Torrlohtung.
Die vereinigten angesäuerten wässrigen Waschlaugen wurden auf Acrylnitril und kleine Mengen an Oarbonylverblndungen mittels Gaeohromatographie analysiert. Überschüssiger Ammoniak wurde durch Rücktitration der angesäuerten Waschlauge bestimmt. HCH wurde ebenso duroh Titration dieser Laugen bestimmt. Die Gasprobe wurde ehromatographlsoh unter Verwendung einer Pisher-Trennvorrlohtung analysiert, wodurch ein direktes Mass für das nioht umgesetste Propylen, de* Sauerstoff, das Kohlendioxyd und das Kohlenmonoxid erhalten wurde.
In der rorliegenden Beschreibung wurden die folgenden Definitionen gebrauchtt
Oberfläohlloh· lineer· Gasgeschwindigkeit «
Knblkfuss Ausgwffsgaa/Sek« Querschnittsflache des Reaktors (Quadratfuss)
m Juse/Sek.
Kontakt··« - |S,;k,) Durohsohnlttl.llm.easeeliw. .
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DurohBOhnlttl. Iin. Sasgaaoh.. .
»Jiuö/bek.
, ITlBWftTwn.miF Gewicht des Kohlenstoff a im Produkt χ 100
' U"*"""-"* * Gewicht dee Kohlenstoffs im zugefüarten Propylen -* An hput« Kohlenet off gehalt im Aeaktionaprodukt ac 100
ρ AueDeuiie ■ ueBam-);]COnlcn8toffgehalt i. umgewandelten Propylen
Beispiel
ün Wismuthphoephomolybdat-Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
Eine 9t3 con 85-ige Phoephoreäure, 272 g Molybdäneäure (85^ MoO,), 40 cci alpetereäure und 582 g Bi(NO5J5.5 H2O enthaltende Lösung in 400 ecm /asser wurde zu 750 g eines wässrigen kolloidalen Kieselsäure-oÄOle, das 30 ' Kieselsäure enthielt, gegeben. Die MiBOhung wurde dann zur Trockne eingedampft und 16 Stunden lang auf 558°C erhitzt, oodann wurde das Produkt geiuahlen und auf eine Teilchengröße von 40 - 100 Maschen ü_.-ütandard gesiebt«
Die porigen .i'andelemente oder Böden, die in dieser Versuchsreihe verwendet wurden, waren Drahtsiebböden mit 9 1 9 Maschen"Uobtandard, die löscher dieser Böden waren 1,75 mm (0,069 Inch) groß und sachten eine Gesamtfreifläohe von 33 '£ der inneren HeaktorquerBohnittuflache aus.
Konstante Bedingungen, d.h. eine Temperatur von 4820O, ein faat atmosphärischer Druok und ein Molverhältnis in dem zugeführten Gasgemisch Ton 10 Teilen Luft, 1 Teil Ammoniak und 1 Teil .maser pro Hol Propylen wurden angewandt. Die Variablen, die syetema- . tieoh abgeändert wurden, waren die Kontaktzeit, die swisohen 4 und- 8 oekunden variierte, und die Zahl der Böden (oder Abtele) in dem Reaktor.
Sine vo11·tändige Zueammenfaeeunfc dieser Daten ist in Tabelle I gegeben. Der Ausdruck "verwertbare Produkte" schließt Aorylnitril und Acetonitril ein. Die Umwandlung ist auf dl· umwandlung des Propylene bu allen Verfahreneprodukten einschließlich Aorylni-
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tr11, Acetonitril, HGN, 0O2 und CC berechnet. Aufgeführt sind Ergebnisse von Versuchen, die in dem beschriebenen Reaktor in der beschriebenen /eise ohne Joden (offene, feste .Virbelschicht)» iait 3 Böaen, 5 Böden und 11 Böden erhalten wurden. Die I'iefe des /irbelschichtkatalysatorbettes wurde insgesamt gesehen bei allen diesen Versuchen auf 45,72 cm (16 Inch) gehalten. Oer Abstand der Böden war bei 5 bzw. 11 Böden symmetrisch. Bei 3 Böden war die Anordnung jedoch unsymmetrisch, wobei der unterste Boden 7,62 era (3 Inch) rom Boaen des Reaktnos, der oberste Boden 7,62 cm (3 Inch) vom Kopfende des ueaktore und der dritte Boden zwischen diesen beiden Böden angeordnet war.
Tabelle I
4 J Umwandlung Gesamt E Ausbeute
an verwert
baren Pro
dukten		 JLontakt-
zeit
(oek.)
Acrylnitril verwertb.
Produkte		 73,8 70,5 4
47,0 51,7 70,6 71,7 5
46,7 50,8 72,4 75,3 6
keine Böden 50,9 54,5 73,6 77,1 7
53,0 56,7 77,8 7^,8 8
56,5 59,9 74,5 74,8 4
50,4 55,6 73,7 77,7 5
53,4 57,3 78,3 79,5 6
3 Böden 53,6 62,2 81,6 78,0 7
60,2 63,6 33,4 77,2 8
61,9 64,4 80,8 79,8 4
59,6 64,5 85,5 77,3 5
60,5 66,0 89,1 77,1 6
5 Böden 65,0 68,7 91,5 76,5 7
66,1 70,0 91,8 79,3 8
67,7 72,8 81,4
91,5		 82,2
81,3		 5
11 Böden 62,8
67,5		 66,9
74,5		 91,0 78,0 6
67,2 71,0 93,2 80,2 7
71,1 74,8 ö9,4 83,2 8
70,1 74,4 AD ORIGINAL
9098 04/1342
Beispiel Ht
Zwei andere Bodenarten wurden in einem Reaktor mit 5 Böden in der in Beispiel I ausführlich beschriebenen wfeise untersucht. xde Böden waren 1,6 mm (1/16 Inch) dicke btahlplatten, die so geschnitten waren, daß sie bündig in das Innere des Reaktors paflten. iSine der beiden Bodenarten hatte runde Löcher mit 6,3 am (1/4 Inch) Durchmesser, so daß die Gesamtfläche der Löcher 13,2 $> er Gesamtbodenfläche betrug. Die zweite Bodenart war eine in ähnlicher ,/eise mit Bohrungen Tersehene Platte, wobei die Löcher jedoch einen Jurohmeeeer τοη 4,8 mm (3/16 Inch) hatten und die Gesamtfläche der Löcher 20 & der Gesamtbodenfläche ausmachten. Sie Ergebnisse für Anaätze, die in Reaktoren mit 5 bzw. 11 Böden dieser beiden abgewandelten Arten gefahren wurden, sind in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II Acrylnitril Umwandlung Gesamt 'Ausbeute
an Terwert-
baren Pro
dukten		 Kontakt
zeit
(Sek.)
56,0 verwertb.
Produkte		 78,3 81,0 4
' 62,4 63,4 84,9 78,2 5
5 Böden 63,9 66,4 85,8 79,0 6
6,3 «m Loche 63,1 67,7 84,4 82,5 4
60,8 69,6 83,9 78,7 5
5 Böden 61,2 66,0 86,5 79,5 6
4,8 MDi Loche 64,0 68,7 87,1 81,9 4
- 63,5 71,4 90,8 78,0 5
11 BOden 63·2 70,8 91,6 76,7
i		 6
4»8 Hi Löofae 70,2
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U68721
Sa lit aus dor Tabelle II ersiohtllch, daß dl« Umwandlung in Aorylnitril pro Durchgang innerhalb de· aufgeführten Bereioh· nloht aehr tob der Größe der Löcher in den Buden und der Flftohe der LOcher (dor offenen Fläche) abhängig
ist·
Beispiel III ι
Die Torwendeten BOden waren mit Bohrungen rereehene Platten Bit 20 K> offener Tläehe und 4,8 mm (3/16 Inch) großen Löohern, Der elngesetste Reaktor und die angewandten Verfahrensweisen waren diejenigen, die ausführlicher ia Beispiel I beschrieben eind. FUr dea einen Aorylnitrilensata wurden die 5 BOden einheitlich (oder symmetrisch) im Abstand von 7,62 oa (3 Inoh) Toneinander in dem Reaktor angeordnet. Die gleichen 5 Budea wurden dann wieder derart τοη neuem rertellt, dal swisohen der LufteinlaBrertellungeplatte und dem ersten Boden (uneymsietrieoh) oin offener Raum τοη 2O932 oa (8 Inoh) Länge bestand· Bio restliohen 4 BOden wurden dann in dem oberen 25,4 ob (10 Inoh) langen Kaum im Abstand τοη 5» 08 ob (2 Inoh) eng beieinander angeordnet· Die Ergebnisse sind in der Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle III
ινϋ lung
Acrylnitril Terwertb. Qesamt Produkte
^Ausbeute an Torwortbl· Produkten
Kontakt-■eit
(Sk.)
. Bodenanordnung
Asram. Bodenanordnumg
39,0
€0,3
63,7 80,0
65,2 79,9
79,6
81,7
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Beispiel IY:
Die Umwandlung in Acrylnitril pro Durchgang, dem haupteäohlioh gewünschten Produkt, vergrößert sich nit steigender Kontaktzeit schnell bis zu einer Kontaktzeit von 5 bekunden, wonach eine deutliche abflachung eintritt (Tabelle IY). Bei diesem Versuch wurde die im Beispiel I beschriebene Arbeitsweise unter Verwendung eines Reaktprs mit 11 Böden wurde wiederholt· Dabei wurde die Abwandlung der Eontaktzeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IY wiedergegeben.
Tabelle IY Kontaktzeit i> Umwandlung in
/ ν \ Acrylnitril pro Durchgang
1 17,1
2 35,2
3 48,5
4 52,8
5 61,6
6 60,5
7 58,8
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Beispiel Yt
Ein aus Antimonoxyd und Uranoxyd bestehender Katalysator mit einem Sb t TKAtomverhältnis von 8:1 wurde wie folgt hergestellt ι 9o g Antimonmetall wurde» in 375 ecm Salpetersäure (spez. Gew. 1,42) gelöst und die Mischung wurde erhitztv bis die Sticketoffoxyd-Entwicklung aufhörte. Zu dieser Lösung wurde sodann eine Lösung von 4o,1 g Uranylacetat UO2(C2H^O2)2·2HgO in 4oo com Wasser gegeben. 3oo ecm Anraoniumhydroxyd-Iusung wurden danch zugefügt. Der erhaltene Brei wurde filtriert und mit 6oo ecm Wasser in 3 Fortionen ron je 2oo ecm gewaschen· Der Filterkuchen wurde bei 12o°G über Nacht getrocknet« bei 4270C 12 Stunden calclniert und durch 12-etUndigeβ Erhitzen auf 76o°C in einem offenen Muffelofen aktiviert.
In dem Versuch wurde eine Vorrichtung ähnlich der im Seispiel I verwendeten Apparatur eingesetzt« die dabei einen Inneren Durchmesser von 3,31 cm (1 1/2 Inch) hatte; es wurde mit oder ohne durchlöcherten Böden gefahren· Die durchlöcherten Böden wiesen Löcher mit einem Durchmesser von 3,2 mm (1/8 Inch) auf, deren Querschnittefläche 3o >S der Gesamtfläche des Bodens ausmachte. Bei der gemäss der vorliegenden Erfindung ausgeführten Reaktion wurden 11 Böden eingesetzt, die einheitlich in einem Abstand von 3 »81 cm (1 1/2 Inch) voneinander im Reaktor angeordnet v/aren· Die Ergebnisse dieser Ansätze« die wie im leispiel I beschrieben mit einer Kontakt zeit von 7 <5efc. durchgeführt wurden, Bind in Tabelle V wiedergegeben· Das zugeführte Gasgemisch bestand aus LuftιPropylen:AmmoniakiWasser im Verhältnis von 1o»1*1$2:1·
Tabelle V
5» Umwandlung Acrylnitril verwertbare Produkte
keine Böden 63,3 69,2
11 Böden 72,ο 78,9
-2o-
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Beispiel YI>
Die Verfahrensweise des Beispiele V wurde wiederholt, aueser dass Isobutylen anateile von Propylen eingesetzt wurde und 4 Hol tfasser, eine Iiealctionstemperatur von 4550C und eine Kontaktzeit von 6 Sek. verwendet wurden· Bei Einsatz eines Reaktors mit 11 Böden wurde eine viel höhere Umwandlung in Methacrylnitril pro .Durchgang erreicht ale in dem gleichen Reaktor ohne Böden.
Beim Einsatz der vereinigten Oxyde des Antimons und Eisens» des Antimons und Thoriums, des Antimons und Cerg bzw. dta Antimons und Mangans als Katalysator wurden ähnliche Ergebnisse wie in den vorstehend beschriebenen Versuchen erhalten·
Patentansprüche
-21-
9 0 9 8 0 U 1 1 3 k 2

Claims (8)

Patentansprücheι
1) Verfahren but Herstellung ungesättigter Nitrile der allgemeinen Formel
CH2 ■ C-OM
worin R wasserstoff oder Methyl ist,
daduroh gekennzeichnet, daß ein ein Ifonoolefin der allgemeinen formel
CH9 - C-CH,
H
worin R die gleiche Bedeutung wie oben hat« Ammoniak und sauerstoff enthaltendes Gasgemisch Dei einer erhöhten Temperatur und etwa atmosphärischem Bruok in einer Mehriahl miteinander in Verbindung stehender Reaktionskammern mit einem aufgewirbelten» festen Katalysator in Berührung gebracht wird«
2) Verfahren gemäß Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, daß das das Vonoolefin, Ammoniak und Sauerstoff enthaltend· Gasgemisch bei erhöhter Temperatur und einem Druok »wischen 1 und
3 Atm. in den unteren Teil eines vertikalen Reaktors eingeführt wird, der eine Hehrzahl miteinander in Verbindung stehender, hintereinander gesohalteter, einen aufgewirbelten* festen Katalysator enthaltender Reaktionskammern aufweist» das Gasgemisch aufwärts durch die hintereinander liegenden, den Wlrbtlsohioht->Katalysator enthaltenden Kammern geführt wird, wob·! ein· Kontakt«eit »wieohβη 0,1 und 50 3ek. eingehalten wird, und das ungesättigt· Nltr11 aus dem am Kopf des Reaktor· abgenommenen Heaktionsprodukt isoliert wird.
J) Verfahren gemäi Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daB da· molar· Verhältnis »wicohen dem baueratoff und dem Olefin swiuohen 0,511 und 3t1 und das molar· Verhältnis »wischen dem Ammoniak und dem Olefin »witohen 0,0911 und 5t1 liegt.
9096CK/1342 .
4) Verfahren gemäss Ansprachen 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass das das Monoolefin, Ammoniak und Sauerstoff enthaltende Gasgemisch V/asser in einen molaren Verhältnis von Wasser ι Olefin zwischen ο,25»1 und 1oi1 enthält·
5) Verfahren gemäßs Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zahl der Reaktionskamraern 4-12 ist·
6) Verfahren gemäss Ansprüchen 1-5» dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein V/ismut-, Zinn- oder Antimonsalz der Phosphomolybdänsäure oder der ttolybdänsäurt, Wismuteilikomolybdat, V/ismut eilikophosphomolybdat, ffiemutphosphowolframat oder die vereinigten Oxyde des Antimons und Urane verwendet r/erden.
7) Verfahren gemäea Ansprüchen 1-6, daduroh gekennzeichnet, dass die neaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 288 und' 538°C durchgeführt wird.
8) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril, daduroh gekennzeichnet, dase ein Propylen, ilmnoniak, Sauerstoff und Waseer enthaltendos Gasgemisch, in dem das molare Verhältnis Ammoniak »Propylen zwischen etwa o,o5i1 und 5«1» das molare Verhältnis Sauerstoff!Propylen zwischen etwa 1*1 und 2t1 und das molare Verhältnis \7aeser: Propylen zwischen etwa o,25i1 und 1:1 liegt, bei einer Temperatur zwischen etwa 428 und 5100Gund etwa atmosphärischem Druck in den unteren Teil eines vertikalen Reaktors eingeführt wird, der 4-12 miteinander in Verbindung stehende, hintereinander geeohalt·- te Reaktionskammern aufweist, wobei sioh in jeder d#r Kammern ein aufgewirbelter, fester Katalysator befindet, der \7ismutphosphomolybdat auf einem Kleeeleäureträger enthält, dl« Reaktionsgas· aufwärts durch dl· hintereinanderliegendtnf den irirbelsohioht-Iäitalyeator enthaltenden Kammern unter Einhaltung einer !wischen etwa 1 und 15 Bei. liegenden Kontaktaeit gefuhrt werden und Acrylnitril aus dem an Kopf de· Reaktors abgenommenen Reaktionsprodukt isoliert wird.
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