DE1618685C

DE1618685C -

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Publication number: DE1618685C
Application number: DE19671618685
Authority: DE
Priority date: 1966-04-28
Filing date: 1967-04-21
Publication date: 1973-06-20

Description

sauerstoffhaltigen Gases eingeleitet wird. Auf diese Weise wird nämlich eine kontinuierliche Regenerierungszone für den Katalysator gebildet, wodurch der Katalysator, der von den Zyklonen zum Katalysatorbett zurückkehrt, vollständig hoch aktiv ist und ^ς folglich dazu beiträgt, das ganze Katalysatorbett auf einer hohen Aktivität zu halten.

Die Aktivität der zur Oxydation und Ammonoxydation der Monoolefine verwendeten Katalysatoren bleibt also während der ganzen Reaktionszeit auf gleieher Höhe.

Darüber hinaus erfordert das erfidnungsgemäße Verfahren, weder Unterbrechungen der Reaktion, noch einen zu großen Sauerstoffüberschuß in der Reaktionsmischung, die in das Reaktionsgefäß eingeführt wird.

Alle diese Vorteile werden dadurch erreicht, daß der Katalysator oder ein Teil desselben laufend einer regenerierenden Oxydationsbehandlung unterworfen wird.

Im allgemeinen wird zur Regenerierung die Menge des Sauerstoffes oder des sauerstoffhaltigen Gases, die in jedes einzelne Fallrohr eingeführt wird, so berechnet, daß ihre lineare Geschwindigkeit, bezogen auf die Temperatur- und Druckbedingungen, die durchschnittlich im Inneren des Rohres herrschen, und auf den inneren Durchmesser des Rohres, wenn sich kein Katalysator in ihm befindet, zwischen der Geschwindigkeit minimaler Wirbelbewegung des Katalysators und der Mitreißgeschwindigkeit des Katalysators liegt.

Die Anmelderin hat gefunden, daß Geschwindigkeiten zwischen 0,5 bis 30 cm/Sek. sehr günstig sind, weil sie eine Wirbelbewegung des Katalysators gestatten, welche das Herabfallen des Katalysators durch das Saugrohr erleichtert und auch den Wärmeaustausch im Rohr verbessert, ohne Probleme bezüglich des Mitreißens zu schaffen.

Da der Querschnitt der Saugrohre in den Zyklonen mit Bezug auf den Querschnitt des Reaktionsgefäßes sehr klein ist, verändert gemäß dieser Erfindung die eingeführte Menge Sauerstoff bzw. des sauerstoffhaltigen Gases nicht die Menge der Reaktionsgase und führt somit nicht zu den bekannten Nachteilen, die eine Verdünnung der Produkte mit sich bringt.

Die Regenerierung des Katalysators, der durch das Saugrohr des Zyklons hindurchgeht, wird im allgemeinen bei Temperaturen durchgeführt, die der Reaktionstemperatur entsprechen; es ist jedoch möglich, die Regenerierung bei einer Temperatur auszuführen, die höher ist als die Reaktionstemperatur, z. B. indem man Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas einführt, das auf eine solche Temperatur vorgewärmt ist, daß es den Katalysator, mit dem es in Kontakt kommt, aufheizen kann.

Erfindungsgemäß können in die Saugrohre der Zyklone Sauerstoff oder sauerstoff haltige Gasmischungen eingeführt werden, die einen Sauerstoffgehalt höher als 3 % haben, z. B. Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft.

Im allgemeinen wird Luft eingesetzt; hiermit lassen sich in der Regel sehr befriedigende Ergebnisse erzielen.

Ein Überdruck, gleich dem Reaktionsdruck, der üblicherweise bei großtechnischen Arbeiten über Atmosphärendruck liegt, erleichtert den Regenerierungsprozeß.

B ei sp i e 1 1

In ein Reaktionsgefäß von 0,6 m Durchmesser wurde ein Katalysator, bestehend aus 25 Gewichtsprozent Te₁Ce₅Mo₁₂O₅₄ auf 75 Gewichtsprozent mikrosphäroidische Siliziumdioxydpartikeln als Träger, eingebracht (der Katalysator ist im italienischen Patent 682 880 der Anmelderin beschrieben).

Vom Boden des Reaktionsgefäßes aus wurde eine Verteilerplatte eine gasförmige Mischung, bestehend aus Propylen, Ammoniak und Luft mit molaren Verhältnissen von 1: 1 Propylen zu Ammoniak und 1: 13 Propylen zu Luft, eingeführt; die Verweilzeit dieser Mischung am Katalysator betrug 5,5 Sekunden. Die Reaktionstemperatur war 440° C, der Druck betrug 1,8 at.

Im oberen Teil des Reaktionsgefäßes waren zwei in Reihe geschaltete Zyklonen angebracht; jeder war mit einem eigenen Fallrohr versehen, das in das Katalysatorbett eintauchte und kein Absperrventil am unteren. Ende hatte.

Beim Arbeiten unter üblichen Bedingungen wurden, ohne die Erfindung anzuwenden, folgende Ergebnisse erhalten:

Umsetzung

bezogen auf

Propylen

80%

Ausbeute

bezogen auf umgesetztes
Propylen

Kohlen-

Acrylnitril

74%

dioxide

17%

Ausbeute

bezogen auf

eingesetztes

Propylen

Acrylnitril

59,2 %

Nach einer gewissen Reaktionszeit sanken diese Ergebnisse beträchtlich ab. Die Prüfung des Katalysators nach einer Standardaktivitätsprüfung zeigte, daß er zum Teil entaktiviert war, wobei der Katalysator, der sich in den Fallrohren befand, ebenso wenig aktiv war.

Als erfindungsgemäß in jedes Fallrohr der Zyklonen auf Reaktionstemperatur vorgewärmte Luft in solcher Menge eingeführt wurde, daß sie im Saugrohr mit einer linearen Geschwindigkeit von 8 bis 20 cm/Sek. hochstieg, wurden folgende Ergebnisse während über 1000 Stunden kontinuierlichen Arbeitens erhalten.

Umsetzung

bezogen auf

Propylen

84,0%

Ausbeute

bezogen auf umgesetztes
Propylen

Kohlen-

Acrylnitril

77,4%

oxide

15,2%

Ausbeute

bezogen auf

eingesetztes

Propylen

Acrylnitril

65,0%

Die Untersuchung des Katalysators zeigte, daß er hohe Aktivität besaß; es wurden auch keine Unterschiede zwischen Proben, die vom Katalysatorbett und Proben, die vom Saugrohr der Zyklonen entnommen worden waren, festgestellt.

Beispiel 2

In demselben Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden die unteren Enden der Zyklonen, welche im vorstehenden Versuch offen waren, mit »Trickle«-Absperriegeln der Firma »The Ducon Company Inc.«, die bekanntlich in derartigen Anlagen ge-, bräuchlich sind, versehen. Auch in diesem Fall wurde Luft in solcher Menge eingeführt, daß ihre Geschwindigkeit im Saugrohr 6 cm/Sek. betrug.

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie oben beschrieben, aber bei einer Verweilzeit von 6,6 Sekunden, wurden die nachstehenden Ergebnisse

über eine lange Dauer kontinuierlichen Arbeitens erhalten:

Umsetzung

bezogen auf

Propylen

»/ο

Ausbeute

bezogen auf umgesetztes
Propylen

Kohlen-

Acrylnitril

78,5 o/

oxide

15,1%

Ausbeute bezogen auf eingesetztes

Propylen Acrylnitril Auch in diesem Fall zeigte der Katalysator, sowohl der aus dem Katalysatorbett, als auch der aus den Fallrohren der Zyklonen entnommene, gleichbleibendes Aussehen und hatte einen hohen Aktivitätsgrad. ; Entsprechende Ergebnisse wurden bei der Herstellung von Methacrylnitril aus Isobuten, Ammoniak und Sauerstoff und bei der Herstellung von Acrolein und Methacrolein aus den entsprechenden Olefinen und Sauerstoff erhalten.

67,5 %

Claims

Im oberen Teil des Reaktionsgefäßes befinden sich

Patentanspruch: ^em oder mehrere Zyklone, parallel oder in Reihe geschaltet, welche die Rückgewinnung der Katalysator-Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung öle- partikeln, die das Gasgemisch aus dem Katalysatorbett finisch ungesättigter Aldehyde oder Nitrile durch 5 mitreißt, gestatten.

Umsetzung von Monoolefinen mit Sauerstoff oder Nachdem die Zyklone passiert worden sind, verläßt

Ammoniak und Sauerstoff in der Gasphase bei er- das Gasgemisch das Reaktionsgefäß und gelangt zu höhter Temperatur in Gegenwart eines in Wirbel- einem Sammelsystem, wo sich die Produkteansammeln, bewegung gehaltenen festen Oxydationskatalysa- während der Katalysator, der in den Zyklonen abgetors in einem Reaktionsgefäß, das mit mindestens io trennt wurde, durch ein Fallrohr, das vom unteren einem Zyklon zur Rückführung des durch die Ende der Zyklonen bis zu einer bestimmten Stelle im Reaktionsgase mechanisch mitgerissenen Kataly- Katalysatorbett reicht, zum Katalysatorbett zurückbesators zum Katalysatorbett ausgerüstet ist, wobei fördert wird. Das untere Ende des Fallrohres der das Fallrohr der Zyklons innerhalb des Reaktions- Zyklonen kann mit einem üblichen Absperrventil vergefäßes verläuft, das dadurch gekenn- 15 sehen sein. Der in den Zyklonen abgetrennte Katalyzeichnet ist, daß in das Fallrohr des Zyklons sator fällt infolge der Schwerkraft durch die Fallrohre Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas Wer hindurch. Wenn das untere Ende dieser Fallrohre Bildung einer kontinuierlichen Regenerierungszone offen ist, kann ein Teil des Gasgemisches hochsteigen, innerhalb des Reaktionsgefäßes eingeleitet wird. Es ist nun beobachtet worden, daß der Katalysator

20 im Fallrohr eine wesentlich größere Höhe einnimmt als

im Katalysatorbett, weshalb im Fallrohr die Kontaktzeit des Gasgemisches mit dem Katalysator länger sein

Es ist bekannt, daß die Oxydationskatalysatoren, die wird als die im Katalysatorbett, was höhere Umsetzung bei der Umsetzung von Monoolefinen mit Ammoniak der Reaktanten bei geringerer Selektivität und schließ- und Sauerstoff verwendet werden, einen Teil ihrer 25 Hch verschärfte Reduktionsbedingungen zur Folge hat. Aktivität während ihres Einsatzes verlieren. Ferner ist An seinem oberen Ende findet auch eine schwächere bekannt, daß diese Aktivität dadurch zurückgewonnen Verteilung der Reaktionswärme im Vergleich zu der im werden kann, daß man den Katalysator mit Luft bei Katalysatorbett statt.

erhöhter Temperatur behandelt. Diese Methode hat Es ist weiterhin festgestellt worden, daß der Kataly-

aber den Nachteil, daß man gezwungen ist, die 30 sator, der aus dem Fallrohr der Zyklonen kommt, in Reaktion zu unterbrechen. stark reduziertem Zustand ist und verminderte kataly-

Es sind verbesserte Verfahren vorgeschlagen worden, tische Aktivität zeigt.

welche im wesentlichen darin bestehen, daß die Reak- Die Nachteile, die sich aus den besonderen ßedin-

tion in Gegenwart eines Sauerstoffüberschusses ausge- gungen, die im Fallrohr der Zyklonen herrschen, erführt wird, um so diese störenden Nachteile zu ver- 35 geben, sind besonders schwerwiegend, wenn man bemeiden, denkt, daß bei der praktischen großtechnischen Durch-Diese Verfahren sind entschieden besser als die vor- führung die Häufigkeit, mit der der gesamte Katalysaher beschriebenen. Um jedoch voll wirksam zu sein, tor die Zyklone passiert, für gewöhnlich zwischen 2- bis machen sie eine kontinuierliche Regelung der Sauer- O,5mal/Std. liegt.

stoffmenge erforderlich und benötigen einen beträcht- 4° Ähnlich ungünstige Bedingungen liegen auch vor, liehen Sauerstoffüberschuß. Da der Sauerstoff üb- wenn das Fallrohr der Zyklone mittels eines Absperrlicherweise in Form von Luft eingesetzt wird, hat ein riegels abgeschlossen ist.

beträchtlicher Überschuß davon die Anwesenheit gro- In einem solchen Fall wird die Gasatmosphäre, in

ßer Mengen Stickstoff zur Folge, der sowohl als Ver- welcher sich der Katalysator befindet, beim Verlassen dünnungsmittel der Reaktionsteilnehmer wirkt und 45 des Reaktionsgefäßes arm an Sauerstoff sein und vordadurch die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzt, wiegend aus reduzierenden, leicht absorbierbaren Proais auch die Reaktionsprodukte verdünnt und so deren dukten bestehen, weshalb eine partielle Entaktivierung Abtrennung erschwert und schließlich auf jeden Fall des Katalysators die Folge ist.

Reaktionsgefäße größerer Dimensionen erforderlich Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur

macht. Außerdem ist es sogar bei Einsatz eines Sauer- so kontinuierlichen Herstellung definisch ungesättigter Stoffüberschusses möglich, daß sich in gewissen Teilen Aldehyde oder Nitrile durch Umsetzung von Monodes Reaktionsgefäßes der Katalysator unter für seine olefinen mit Sauerstoff oder Ammoniak und Sauer-Reaktivierung nicht ausreichenden Bedingungen be- stoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in findet. . . Gegenwart eines in Wirbelbewegung gehaltenen festen

Es ist bekannt, daß bei der Durchführung der Reak- 55 Oxydationskatalysators in einem Reaktionsgefäß, das tion mit einem Katalysator, der im Fließ- oder Wirbel- mit mindestens einem Zyklon zur Rückführung des bett gehalten wird, das Reaktionsgefäß ein vertikales durch die Reaktionsgase mechanisch mitgerissenen zylindrisches Gefäß ist. Katalysators zum Katalysatorbett ausgerüstet ist, wo-

Es hat an seinem Boden einen Einlaß für die Reak- bei das Fallrohr der Zyklons innerhalb des Reaktionstionsmischung und ein Medium, daß die Reaktanten in 60 gefäßes verläuft, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysatormasse verteilt hält; dieser Einlaß be- in das Fallrohr des Zyklons Sauerstoff oder ein sauersteht aus einem plattenartigen Verteiler, der gleichzeitig stoff haltiges Gas unter Bildung einer kontinuierlichen als Träger des Katalysators dient. Regenerierungszone innerhalb des Reaktionsgefäßes

Der untere Teil des Reaktionsgefäßes über der eingeleitet wird.

Trägerplatte ist zum Teil mit Katalysator ausgefüllt. 65 Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die In dieser Zone befinden sich im allgemeinen auch ge- oben beschriebenen schwerwiegenden Nachteile volleignete Vorrichtungen, um die Reaktionswärme abzu- ständig beseitigt werden, wenn in das Fallrohr der leiten. Zyklone eine ausreichende Menge Sauerstoff oder eines