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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Aldehyden oder ungesättigten Nitrilen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde oder ungesättigter
Nitrile durch Umsetzung von Olefinen mit Sauerstoff oder Ammoniak und Sauerstoff in der Dampfphase bei höherer Temperatur in Gegenwart eines in Wirbelbewegung gehaltenen festen Oxydations- katalysators in einem Reaktionsgefäss, das mit mindestens einem Zyklon zur Rückgewinnung des durch die Reaktionsgase mechanisch mitgerissenen Katalysators ausgerüstet ist ; sie betrifft insbesondere die
Herstellung von Acrolein oder Acrylnitril aus Propylen und Methacrolein oder Methacrylnitril aus
Isobuten.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren, bei welchem die Aktivität des Katalysators dank einer kontinuierlichen oxydativen Regenerierung des Katalysators selbst während der ganzen Zeit auf gleicher Höhe gehalten wird.
Es ist bekannt, dass die Oxydationskatalysatoren, die bei der Umsetzung von Monoolefinen mit Ammoniak und Sauerstoff verwendet werden, einen Teil ihrer Aktivität während ihres Einsatzes verlieren ; ferner ist bekannt, dass die Aktivität dadurch zurückgewonnen werden kann, dass man den Katalysator selbst durch eine Behandlung mit Luft bei hoher Temperatur reaktiviert. Diese Methode hat aber den Nachteil, dass man gezwungen ist, die Reaktion während des Ablaufes derselben zu unterbrechen, wodurch mit der Zeit eine Änderung in den Ergebnissen eintritt.
Es sind bereits verbesserte Verfahren vorgeschlagen worden, welche im wesentlichen darin bestehen, dass die Reaktion in Gegenwart eines Sauerstoffüberschusses ausgeführt wird, um so diese störenden Nachteile zu vermeiden.
Diese Verfahren sind zwar entschieden besser als die vorher beschriebenen ; um jedoch voll wirksam zu sein, machen sie eine kontinuierliche Regelung der Sauerstoffmenge erforderlich, und praktisch erfordern sie einen beträchtlichen Sauerstoffüberschuss. Da der Sauerstoff üblicherweise in Form von Luft eingesetzt wird, hat ein beträchtlicher Überschuss davon die Anwesenheit grosser Mengen Stickstoff zur Folge, welcher sowohl als Verdünnungsmittel der Reaktionsteilnehmer wirkt-und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzt-als auch die Reaktionsprodukte verdünnt und so deren Abtrennung erschwert und jedenfalls Reaktionsgefässe grösserer Dimensionen erforderlich macht.
Ausserdem ist es sogar bei Einsatz eines Sauerstoffüberschusses möglich, dass sich in gewissen Teilen des Reaktionsgefässes der Katalysator unter Bedingungen befindet, die für seine Oxydation nicht ausreichend sind.
Gegenstand dieser Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, bei welchem die Aktivität der zur Oxydation und Aminooxydation der Monoolefine verwendeten Katalysatoren während der ganzen Zeit auf gleicher Höhe bleibt. Ferner sollen nach der Erfindung die oben beschriebenen Nachteile durch ein Verfahren beseitigt werden, das weder Unterbrechungen der Reaktion noch einen zu grossen Sauerstoffüberschuss in der in das Reaktionsgefäss eingeführten Reaktionsmischung nötig macht. Dies wird
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dadurch erreicht, indem der Katalysator oder ein Teil desselben laufend einer regenerierenden Oxydationsbehandlung unterworfen wird.
Die Erfindung besteht somit in der Schaffung einer durchgehenden Regenerierungszone für den Katalysator im Reaktionsgefäss durch kontinuierliche Behandlung eines Teiles des Katalysators mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei hoher Temperatur. Die Erfindung wird angewendet, wenn die Reaktion mit einem im Fliessbett oder Dispersbett gehaltenen Katalysator ausgeführt wird. Es ist be- kannt, dass in diesem Fall das Reaktionsgefäss im wesentlichen ein vertikales zylindrisches Gefäss ist. Es hat an seinem Boden einen Einlass für die Reaktionsmischung und ein Medium, dass die Reaktionsteilnehmer in der Katalysatormasse verteilt hält, dieser Einlass besteht aus einem plattenartigen Verteiler, der gleichzeitig als Träger des Katalysators dient.
Der untere Teil des Reaktionsgefässes über der Trägerplatte ist zum Teil mit Katalysator ausgefüllt und in dieser Zone befinden sich im allgemeinen auch zur Ableitung der Reaktionswärme geeignete Vorrichtungen. Im oberen Teil des Reaktionsgefässes befinden sich ein oder mehrere Zyklone, parallel oder in Reihe geschaltet, welche die Rückgewinnung der vom Gasgemisch aus dem Katalysatorbett mitgezogenen Katalysatorpartikel gestatten.
Nach dem Passieren der Zyklone verlässt das Gasgemisch das Reaktionsgefäss und gelangt zu einem Sammelsystem, in dem sich die Produkte ansammeln, während der in den Zyklonen abgetrennte Katalysator zum Katalysatorbett durch ein vom unteren Ende der Zyklone bis zu einer bestimmten Stelle im Katalysatorbett selbst reichendes Saugrohr zurückbefördert wird. Das untere Ende des Saugrohres der Zyklone kann gewünschtenfalls mit einem Absperrventil ausgestattet werden.
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dargestellt,ventil--V-- ausgestattet.
Die Zufuhr von Luft oder Sauerstoff erfolgt an wenigstens einer der mit-l, 2 und 3- (Saug- rohr-T-) bzw.-3, 4 und 5-- (Saugrohr-T-) bezeichneten Stellen. Der in den Zyklonen abgetrennte Katalysator fällt infolge der Schwerkraft durch die Saugrohre hindurch ; falls das untere Ende dieser Saugrohre geöffnet ist, kann ein Teil des Gasgemisches hochsteigen.
Es ist nun gefunden worden, dass der Katalysator im Saugrohr eine wesentlich grössere Höhe einnimmt als im Katalysatorbett, weshalb im Saugrohr die Kontaktzeit des Gasgemisches mit dem Katalysator länger sein wird als die im Katalysatorbett, was eine höhere Umsetzung der Reaktionsteilnehmer bei geringerer Selektivität und schliesslich verschärfte Reduktionsbedingungen zur Folge hat. An seinem oberen Ende findet auch eine schwächere Verteilung der Reaktionswärme im Vergleich zu der im Katalysatorbett statt. Es ist festgestellt worden, dass der Katalysator, der aus dem Saugrohr der Zyklone kommt, in stark reduziertem Zustand vorliegt und verminderte katalytische Aktivität zeigt.
Die Nachteile, welche sich aus den besonderen Bedingungen, die im Saugrohr der Zyklone herrschen, ergeben, sind besonders schwerwiegend, weil bei der praktischen grosstechnischen Durchführung die Häufigkeit, mit der der gesamte Katalysator die Zyklone passiert, für gewöhnlich 2-bis 0, 5mal/h beträgt. Ähnlich ungünstige Bedingungen liegen auch vor, wenn das Saugrohr der Zyklone mittels eines Absperriegels abgeschlossen ist. In einem solchen Fall wird die Gasatmosphäre, in welcher sich der Katalysator befindet, beim Verlassen des Reaktionsgefässes arm an Sauerstoff sein und vorwiegend aus reduzierenden, leicht absorbierbaren Produkten bestehen, was eine partielle Entaktivierung des Katalysators zur Folge hat.
Es ist nun gefunden worden, dass die oben beschriebenen schwerwiegenden Nachteile vollständig beseitigt werden können, wenn in das Saugrohr der Zyklone eine ausreichende Menge Sauerstoff oder sauerstoffhaltiger Gase eingeleitet wird. Auf diese Weise wird eine durchgehende Regenerierungszone für den Katalysator gebildet, die im wesentlichen die gleiche Temperatur wie das Katalysatorbett hat, weshalb der Katalysator, der von den Zyklonen zum Katalysatorbett zurückkehrt, vollständig und hoch aktiv ist und folglich dazu beitragen wird, das ganze Katalysatorbett auf hoher Aktivität zu halten.
Die Erfindung besteht also in der Einführung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in das Saugrohr der Zyklone, durch welches der mechanisch durch die Reaktionsgase mitgerissene Katalysator abgetrennt und in das Katalysatorbett zurückgeführt wird, und in der Bildung einer kontinuierlichen oxydativen Regenerierungszone im Reaktionsgefäss.
Im allgemeinen wird die Menge des Sauerstoffes oder der sauerstoffhaltigen Gase, welche in jedes einzelne Saugrohr eingeführt wird, so berechnet, dass ihre lineare Geschwindigkeit, bezogen auf die Temperatur- und Druckbedingungen, die durchschnittlich im Inneren des Rohres herrschen, und mit Bezug auf den inneren Durchmesser des Rohres, wenn sich kein Katalysator in ihm befindet, zwischen
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der Geschwindigkeit minimaler Wirbelbewegung des Katalysators im Bett und der Mitreissgeschwindigkeit des Katalysators selbst liegt.
In der Praxis wurde gefunden, dass Geschwindigkeiten zwischen 0, 5 und 30 cm/sec sehr günstig sind, weil sie eine Wirbelbewegung des Katalysators gestatten, welche das Herabfallen des Katalysators durch das Saugrohr erleichtert und auch den Wärmeaustausch im Rohr verbessert, ohne Probleme bezüglich des Mitreissens zu schaffen.
Da der Querschnitt der Saugrohre in den Zyklonen mit Bezug auf den Querschnitt des Reaktionsgefässes sehr klein ist, verändert gemäss dieser Erfindung die eingeführte Menge Sauerstoff bzw. der sauerstoffhaltigen Gase nicht die Menge der Reaktionsgase und führt somit nicht zu den bekannten Nachteilen, die die Verdünnung der Produkte mit sich bringen.
Ferner sind die oben angegebenen Mengen Sauerstoff für die vollständige Regenerierung des das Saugrohr des Zyklons passierenden Katalysators völlig ausreichend. Die Regenerierung des Katalysators, der durch das Saugrohr des Zyklons hindurchgeht, wird im allgemeinen bei Temperaturbedingungen durchgeführt, die im wesentlichen gleich der Reaktionstemperatur sind ; es ist jedoch möglich, die Regenerierung bei einer Temperatur auszuführen, die höher ist als die Reaktionstemperatur, z. B. indem man Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase einführt, die auf eine solche Temperatur vorgewärmt sind, dass sie den Katalysator, mit dem sie in Kontakt kommen, aufheizen können.
Erfindungsgemäss können in die Saugrohre der Zyklone Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Mischungen eingeführt werden, die einen Sauerstoffgehalt höher als Schaben, z. B. Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft. Im allgemeinen wird Luft eingesetzt, welche mit dem Druck, der in der Anlage herrscht, zur Verfügung steht ; hiemit lassen sich im allgemeinen sehr befriedigende Ergebnisse erzielen und das Arbeiten ist wirtschaftlicher.
Der Druck, der gleich dem Reaktionsdruck ist und welcher bei grosstechnischen Arbeiten über Atmosphärendruck liegt, erleichtert den Regenerierungsprozess.
Die Erfindung wird noch durch die nachstehenden praktischen Beispiele näher veranschaulicht.
Beispiel l : In ein Reaktionsgefäss von 0, 6 m Durchmesser wurde ein Katalysator, bestehend aus
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gebracht (der Katalysator ist in der italienischen Patentschrift Nr. 682880 beschrieben).
Vom Boden des Reaktionsgefässes aus wurde durch eine Verteilerplatte eine gasförmige Mischung, bestehend aus Propylen, Ammoniak und Luft in einem molaren Verhältnis von 1 : l, l : 13 eingeführt ; die Verweilzeit dieser Mischung am Katalysator betrug 5, 5 sec. Die Reaktionstemperatur war 4400 C, der Druck betrug 1, 8 ata.
Im oberen Teil des Reaktionsgefässes waren zwei Zyklone in Reihe geschaltet angebracht ; jeder war mit einem eigenen Saugrohr versehen, das in das Katalysatorbett eintauchte und kein Absperrventil am unteren Ende hatte.
Beim Arbeiten unter normalen Bedingungen wurden, ohne die Erfindung anzuwenden, folgende Werte erhalten :
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<tb>
<tb> % <SEP> Umsetzung <SEP> Nettoausbeute <SEP> % <SEP> Bruttoausbeute <SEP> %
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> Propylen <SEP> AcryInitril <SEP> Kohlenoxyde <SEP> AcryInitril
<tb> 80 <SEP> 74 <SEP> 17 <SEP> 59,2
<tb>
Nach einer gewissen Reaktionszeit sanken diese Werte beträchtlich ab. Die Prüfung des Katalysators nach einer Standard-Aktivitäts-Prüfung zeigte, dass er zum Teil entaktiviert war, wobei der Katalysator, der sich in den Saugrohren befand, ebenso wenig aktiv war.
Als gemäss der Erfindung in jedem Saugrohr der Zyklone auf Reaktionstemperatur vorgewärmte Luft in solchen Mengen eingeführt wurde, dass sie im Saugrohr mit einer linearen Geschwindigkeit von 8 bis 20 cm/sec hochstieg, wurden während einer Zeitdauer von über 1000 h kontinuierlichen Arbeitens folgende Ergebnisse erhalten :
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<tb>
<tb> Umsetzung <SEP> % <SEP> Nettoausbeute <SEP> % <SEP> Bruttoausbeute <SEP> 0/0
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> Propylen <SEP> Acrylnitril <SEP> Kohlenoxyde <SEP> Acrylnitril
<tb> 84, <SEP> 0 <SEP> 77, <SEP> 4 <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> 65, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
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Die Untersuchung des Katalysators zeigte, dass er eine hohe Aktivität besass ; es wurden auch keine
Unterschiede zwischen vom Katalysatorbett einerseits und vom Saugrohr der Zyklone anderseits ent- nommenen Proben festgestellt.
Beispiel 2 : In demselben Reaktionsgefäss, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden die unteren Enden der Zyklone, welche im vorstehenden Versuch offen waren, mit einem"Trickle"-Ab- sperriegel der Firma "The Ducon Company Inc. ", welche bekanntlich in derartigen Anlagen gebräuch- lich sind, versehen. Auch in diesem Fall wurde Luft in solcher Menge eingeführt, dass ihre Geschwin- digkeit im Saugrohr 6 cm/sec betrug.
Unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie sie oben beschrieben sind, aber bei einer Verweilzeit von 6, 6 sec, wurden über eine lange Dauer kontinuierlichen Arbeitens die nachstehenden
Ergebnisse erhalten :
EMI4.1
<tb>
<tb> Umsetzung <SEP> % <SEP> Nettoausbeute <SEP> % <SEP> Bruttoausbeute <SEP> %
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> Propylen <SEP> Acrylnitril <SEP> Kohlenoxyde <SEP> Acrylnitril
<tb> 86 <SEP> 78, <SEP> 5 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP> 67, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Auch in diesem Fall zeigte sowohl der vom Katalysatorbett als auch der vom Saugrohr der Zyklone entnommene Katalysator gleichbleibendes Aussehen und hatte einen hohen Aktivitätsgrad.
Entsprechende Ergebnisse wurden bei der Herstellung von Methacrylnitril aus Isobuten, Ammoniak und Sauerstoff und bei der Herstellung von Acrolein und Methacrolein aus den entsprechenden Olefinen und Sauerstoff erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Aldehyden oder ungesättigten Nitrilen durch Umsetzung von Monoolefinen und Sauerstoff oder Ammoniak und Sauerstoff in der Dampfphase bei höherer Temperatur in Gegenwart eines in Wirbelbewegung gehaltenen festen Oxydationskatalysators in einem mit mindestens einem Zyklon zur Rückgewinnung des durch die Reaktionsgase mechanisch mitgerissenen Katalysators ausgerüsteten Reaktionsgefäss, dadurch gekenn- zeichnet, dass man in das Saugrohr des Zyklons, durch welches der im Zyklon abgetrennte Katalysator zum Katalysatorbett zurückgeführt wird, Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase unter Bildung einer kontinuierlichen Regenerierungszone im Reaktionsgefäss einleitet.