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Herstellungsverfahren für Maleinsäureanhydrid und Einrichtung zur
Durchführung dieses Verfahrens Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren
für Male in säureanhydrid durch Reaktion zwischen einem ungesättigten Kohlenwasserstoff
mit mindestens vier Kohlenstoffatomen innerhalb eines Katalysatorwirbelbetts des
Vanadin-Phosphorsystems.
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Weiterhin betrifft die Erfindung eine Einrichtung zur Durchführung
dieses Verfahrens.
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Nach dem Stand der Technik erfolgt die Herstellung von Male in säureanhydrid
durch katalytische Oxydation ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit mindestens vier
Kohlenstoffatomen-wie Benzol, Buten, Butadien oder dgl. in Gegenwart eines Katalysators
des Vanadin-Systems, wobei die Reaktion in den meisten Fällen in einem Festbett
ausgeführt wird. Wenn jedoch eine solche Reaktion, wo eine große Wärmemenge frei
wird, in einem Festbett ausgeführt wird, ist die Steuerung des Temperaturverlaufs
nicht einfach, besonders bei einer technischen Anlage mit hohem Durchsatz. Dies
bedingt eine nachteilige Verringe--rung der Ausbeute des Reaktionsprodukts, eine
Zunahme der '8ebenprodukte und eine Verringerung der Lebensdauer des Katalysators.
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Weil außerdem die Mischungen der Ausgangsstoffe, insbesondere Mischungen
von Kohlenwasserstoff und Sauerstoff Explosions- -schwellenwerte aufweisen, muß
man die Zusammensetzung der
ausgangsstoffe normalerweise so auswählen,
daß ein großer ;auerstoffüberschuß enthalten ist oder man muß eine große i'enge
Schutzgas wie stickstoff als Verdünnungsmittel benutzen, damit das Gemisch nicht
explosiv ist.Infolgedessen muß man die Durchsatzmenge der Einrichtung bezogen auf
die Kohlenwasserstoffmenge des Ausgangsmaterials stark heraufsetzen, was die Einrichtungs-
und Betriebskosten steigert.
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Bei einem Wirbelbettverfahren tritt kaum eine örtliche Erhitzung auf;
das Vorhandensein der Katalysatorteilchen begrenzt sehr stark die Möglichkeit einer
Explosion, mindestens innerhalb des Reaktionsraumes, auch wenn die Zusammensetzung
des Auszangsgases innerhalb des explosionsgefährdeten Bereichs liegt. Indem man
die Konzentration des Kohlenwasserstoffs in dem husgangsmaterial anhebt, kann man
die Durchsatzmenge für die minrichtung bezogen auf die Kohlenwasserstoffmenge auf
einen Bruchteil der Durchsatzmenge eines Festbettverfahrens herabsetzen.
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Wenn auch die Virbelbettechnik manche Vorteile gemäß der vorigen Erläuterung
bietet, sind doch noch verschiedene Fragen zu lösen. lYIan kennt innerhalb des Wirbelbetts
das Auftreten einer Luftblasenphase nach der sog. Zweiphasentheorie. Wenn jedoch
die Luftblasen durch Zusammenballung anwachsen, wird der Aus-@tauschkoerfizient
zwischen der Luftblasenphase und der Katalysatorfestphase sowie der Kontaktwirkungsgrad
zwischen der festphase und dem Gas herabgesetzt. In ungünstigen Fällen wird durch
Strömungserscheinungen des Ausgangsgases das Reaktionsprodukt ungünstig beeinflußt.
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Aufgabe der Erfindung ist die Erzielung einer hohen Ausbeute im Rahinen
eines Herstellungsverfahrens der genannten Art. Dabei sollen die Kontaktverhältrisse
innerhalb eines Wirbelbettreaktors möglichst günstig sein. Die Aktivität des Katalysators
soll möglichst lange erhalten bleiben. Der Reaktor soll eine möglichst einfache
Temperaturregelung besitzen. Das erhaltene ;Naleinsäureanhydrid soll möglichst rein
mit möglichst geringen Anteilen von Nebenprodukten bereitstehen. Das Verfahren nach
der Erfindung soll in großtechnischem Maßstab anwendbar sein.
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Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Mischng
des ungesättigten Kohlenwasserstoffs und des molekularen Sauerstoffs durch einen
Reaktionsraum geleitet wird, der durch mehrere, das Reaktionsgas und den Katalysator
ungehindert durchlassende Trennwände in mehrere Wirbelbetteinheiten unterteilt ist,
und daß der Gehalt an molekularem sauerstoff in dem den Realrtionsraum verlassenden
Reaktionsprodukt auf einem Wert von mehr als 1 Mol-Prozent gehalten wird.
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s hat sich gezeigt, daß man durch teilweise Unterdrückung einiger
Erscheinungen eines Wirbelbetts höhere Ausbeuten erzielen kann, indem man eine bessere
Durchmischung des katalysators dadurch sicherstellt, daß die Temperatur der watalysatorschicht
auf einem gleichmäßigen ;.ert gehalten wird. Dies wird insbesondere durch die Teilung
des Reaktionsraumes in eine Mehrzahl von Wirbelbetteinheiten mithilfe von Trennwänden
erreicht, die einen freien DurchfluB des --eaktionsgases und des Katalysators zulassen.
Damit läßt sich eine Zusammenballung und ein anwachsen von Gasblasen verhinlern,
so daf ein verbesserter ontakt zwischen dem lteaktionsns und den Katalysatorteilchen
sichergestellt ist, so daß an Maleinsäureanhydrid in hoher Ausbeute erhält.
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ingehende Untersuchungen mit einer mehrstufigen Wirbelbettspule der
genannten Art haben gezeigt, daß die Anwendung der Wirbelbettsäule allein im Dauerbetrieb
nicht vollkommen befriedigend ist. Denn eine Wirbelbettreaktion eines Vanadin-Phosphor-Katalysators
ergibt nach einer längeren Zeitdauer eine Abnahme der Umwandlungsgeschwindigkeit
des Ausgangskhlenwasserstoffs mit einer entsprechenden Zunahme der nicht umgesetzten
Anteile, wobei gleichzeitig die Selektivität der Maleinsäureanhydridbildung abnimmt
unter Zunahme der Nebenprodukte. Diese rscheinung ist bei Anwendung eines @estbettverfahrens
besonders ausgeprägt. Diese unerwünschte erscheinung beruht auf einer Verschlechterung
des Katalysators. ern auch durch eine Regenerationsbehandlung eine Aktivierung des
Katalysators möglich ist, indem man bspw. den verbrauchter Katalysator bei höherer
Temperatur mit einem sauerstoffhaltigen Gas
behandelt, ist eine
solche Regenerationsstufe für einen wirtschaftlichen Dauerbetrieb außerordentlich
unerwünscht. Dieser Nachteil fir einen wirtschaftlichen Dauerbetrieb läßt sich nach
der Erfindung dadurch ausschalten, daß man die Konzentration des molekularen Sauerstoffs
in dem Xeaktionsprodukt oberhalb des angegebenen Wertes hält.
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isormalerweise besteht das Reaktionsgefäß nach der Erfindung aus einem
vertikalen Zylinder oder einem ähnlichen Gefäß aus Metall oder einem anderen geeigneten
'-erkstoff. Dieses Reaktiionsgefäß ist mit einer W'ehrzahl, im Abstand voneinander
angeordneten, horizontalen Trennwänden ausgestattet. Dieselben lassen einen freien
Durchfluß des Gases und des Katalysators zu. Die Trennwände können als Schirm, als
Gitter oder als perforierte platte ausgebildet sein; das letztere ist vorzuiziehen.
Die Durchbrechungen können kreisförmig, elliptisch, dreieckförmig, quadratisch oder
andersartig sein. serin auch die Größe der Durchbrechungen weitgehend von der Form
derselben und der Durchsatzmenge der Einrichtung abhängt, ist eine Größe im Abmessungsbereich
zwischen 0,5 und 20G mm normalerweise vorzuziehen. Das Öffnungsverhältnis, als Verhältnis
der Flächensumme der Durchbrechungen für den Durchstrom des Gases und des Katalysators
zu der Gesamtfläche der Trennwand (gleich -der Querschnittsfläche des Reaktionsgefäßes)
wird zwischen 1 und 50 % gewählt.
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Der Abstand zwischen benachbarten Trennwänden ist unter Berücksichtigung
der übrigen Faktoren ausgewählt, damit die Art des benutzten Katalysators, die Kohlenwasserstoffkonzentration
in dem Ausgangsgas und weitere Reaktionsparameter berücksichtigt werden. Da unter
üblichen Reaktionsbedingungen die Reaktion i wesentlichen proportional zur Kohlenwasserstoffkonzentration
fortschreitet, gibt ein Großteil des in das Reaktion gefäß eintretenden Kohlenwasserstoffes
Oxydationswärme im Einlaßbereich für das Gas ab. Deshalb ist es für die Durchführung
der Reaktion sehr wünschenswert, möglichst genau und leicht die Reaktionstemperatur
zu regeln, damit man die Ausbeute
an Maleinsäureanhydrid auf hohen
Werten halten und die Explosionsgefahr ausschalten kann. Im Hinblick darauf, hat
es sich gezeigt, daß man zweckmäßigerweise ein größeres räumliches Volumen einer
einzelnen Wirbelbetteinheit im Bereich höherer Kohlenwasserstoffkonzentration als
im Bereich-niedrigerer Kohlenwasserstoffkonzentration auswählt. Normalerweise ist
diejenige Wirbelbetteinheit mit der höchsten hohlenwasserstoffkonzentration die
erste Wirbelbetteinheit ausgehend vom Einlaßteil für das Reaktionsgas. Nach einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat die Wirbelbetteinheit, die den einlaßteil
einschließt oder demselben am nächsten liegt, das gröBte räumliche Volumen-; das
Volumen nachfolgender Wirbelbetteinheiten nimmt mit zunehmendem Abstand vom Einlaßteil
allmählich ab. Da die Reaktionsgeschwindigkeit in der Nähe des Einlaßteils sehr
hoch ist, darf das Volumen der nachfolgenden '-Wirbelbetteinheiten in größerer Entfernung
vom Einlaßteil nicht fortgesetzt abnehmen. Jedoch ist es für eine genaue und einfache
Temperaturregelung zwecknfäßig, die Trennwände so anzubringen, daß das Volumen der
ersten Wirbelbetteinheit größer als dasjenige der zweiten Wirbelbetteinheit ist.
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Es hat sich gezeigt, daß eine genaue Regelung der Reaktionstemperatur
zur Herabsetzung der in dem Maleinsäureanhydrid enthaltenen Verunreinigungen wichtig
ist, damit man Ilaleinsaureanhydrid hoher Reinheit erhält. Im einzelnen ist die
Oxydation reaktion der Ausgangskohlenwasserstoffe besonders stark in der Ncthe des
Einlaßteils und nimmt in Richtung des Auslaßteils allmählich ab. Infolgedessen werden
in den verschiedenen V-;irbelbetteinheiten unterschiedliche Wärmemengen frei. Damit
die Temperatur der verschiedenen Wirbelbetteinheiten innerhalb eines gewünschten
Bereichesigehalten werden kann, sieht man zweckmäßigerweise mehrere Kühlrohre oder
Kühlschlangen innerhalb des Reaktionsgefäßes vor= Vorzugsweise bringt man eine Kühleinrichtung
großer Kapazität in der Nähe des Einiaßteils an, wo die freiwerdende Wärmemenge
groß ist, sowie eine Kühleinrichtung kleinerer Kapazität in der Nähe des Auslaßteils.
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Ein wichtiges merkmal der Erfindung ist die Regelung des molekularen
Sauerstoffgehalts
in dem Reaktionsprodukt auf einem Wert von mehr als 1 Mol-%.
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Dieses Merkmal ist wichtig für eine'Ausschaltung der Verschlechterung
des Katalysators und zur Erhaltung eines hohen Reakti- # onswirkungsgrades über
eine lange Zeitdauer. Es hat sich gezeigt, daß die Verschlechterung des YLatalysators
durch die Reduktion desselben herrührt, so daß die Verschlechterung eine enge Beziehung
zu dem molekularen Sauerstoffgehalt innerhalb des Katalysatorsystems aufweist. Der
molekulare oauerstoffgehalt ändert sich jedoch in Abhängigkeit von verschiedenen
Re-# aktionsbedingungen. Da die Sauerstoffkonzentration in der Nahe des Ausgangsteils
des Reaktionsraumes einen Minimalwert einnimmt, ist es allgemein vorteilhaft, die
Reaktionsbedingungen so festzulegen, daß der Sauerstoffgehalt des Reaktionsprodukts
am Ausgang des Peaktionsraumes auf einem vorgegebenen ochwellenm wert gehalten wird.
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Wenn auch die Grenze zwischen einem Raum, der einen stabilen Reaktionsablauf
über eine längere Zeitdauer sicherstellt, und einem Raum, wo die Maleinsäureanhydridausbeute
schnell abnimmt, nicht genau angegeben werden kann, ist es wichtig, die \\Sauerstoffkonzentration
mindestens auf einen iert von 1 Mol-% # vorzugsweise auf einem Wert von 2 Mol-%
oder mehr als 3 Mol-% zu halten. Die Obergrenze der Sauerstoffkonzentration liegt
hinsichtlich der Verhinderung einer Verschlechterung des Katalysators nicht fest,
doch ist eine Obergrenze durch andere Reaktionsparameter gegeben. Denn eine zu hohe
Sauerstoffkonzentration setzt die Kohlenwasserstoffkonzentration in dem Ausgangsgas
herab, so daß eine heftige Oxydation sowie eine Abnahme der räumlich-zeitlichen
Ausbeute innerhalb des Reaktionsgefäßes- erfolgt was für einen wirtschaftlichen
Betrieb unerwünscht ist. Deshalb legt man die Obergrenze des Sauerstoffgehalts auf
etwa 20 Mol-% fest.
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Damit der Sauerstoffgehalt auf einem Wert oberhalb 1 Mol-%gehalten
wird, wird die molekulare Sauerst o ffkonz entrati on des Reaktionsprodukts am Ausgang
des Oxydationsraumes, also der
# abströmende Sauerstoffgehalt unmittelbar
oder mittelbar gemessen. Wenn der Meßwert unter einem Schwellenwert liegt, werden
ein oder mehrere Parameter nachgeführt, die die Konzentration des abströmenden Sauerstoffs
beeinflussen, damit die Konzentrationsänderung kompensiert wird.
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im Rahmen der Erfindung sind vier Parameter zur Beeinflussung der
Konzentration des abströmenden Sauerstoffs ausgewählt, die einen nachhaltigen Einfluß
auf die Konzentration des abströmenden Sauerstoffs haben.
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Der erste Parameter ist die Art des Ausgangskohlenwasserstoffes bzw.
der Mischngsanteil in einem AusgangsCemisch. Die Art des im Rahmen der Erfindung
benutzten Ausgangskohlenwasserstoffes wird noch erläutert, dach auch bei ungesattigten
Kohlenwasserstoffen, die in Maleinsäureanhydrid umgewandelt werden können, hängt
die enge des freigesetzten Sauerstoffs von der Art des Kohlenwasserstoffs ab. Bspw.
verbraucht Buten mehr sauerstoff als Butadien, Eazol mehr als Buten. Wenn das Ausgangsmaterial
einen Kohlenwasserstoff enthält, der nicht durch Oxydation in Maleinsaurganhydrid
umgewandelt werden kann, verbraucht der Kohlenwasserstoff eine wechselnde @auerstoffmenge
jeweils in Abhängigkeit von der Zusammensetzung. Unter diesen @mständen kann man
die Konzentration des abströmenden @auerstoffs durch Anderung der Kohlenwasserstoffzusammensetzung
beeinflussen.
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Wenn bspw. C4-fraktionen, die man durch Pyrolyse von Petroläther erhält,
gesättigte Kohlenwasserstoffe wie n-Butan, iso-Butan, eine geringe Reaktionsfreudigkeit
haben, so da2 der größte Anteil nichtumgesetzt abströmt, steigt die Konzentration
des abströmenden sauerstoffs an, wenn der Anteil der enannten Kohlenwasserstoffe
heraufgesetzt wird. Andererseits wird iso-Buten , das in einem anteil-von 20 bis
4 Mol-% enthalten ist, teilweise in t.;aleinsäureanhvdrid,--eitere Sauren oder Carbonylverbindungen
umgewandelt, jedoch der Hauptanteil des iso-Butens verbrennt unter Verbrauch einer
großen oauerstoffmenge zu Kohlendioxyd, Kohlnmonoxyd und Wasserdampf.
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Infolgedessen verringert eine Zunahme des eingesetzten iso-Buten-Anteils
die Konzentration des abströmenden Sauerstoffs.
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Der zweite Parameter ist die in das Reaktionsgefäß eingespeiste #
Sauerstoffmenge. Da dieser Parameter die Konzentration des abströmenden Sauerstoffs
unmittelbar verändert, ist es in der Praxis am zweckmäßigsten, diesen Parameter
zur Regelung der Sauerstoffkonzentration auszuwählen. Üblicherweise wird die eingespeiste
Sauerstoffmenge durch änderung des Verhältnisses zwischen einem Verdünnungsgas und
Sauerstoff oder des Verhältnisses zwischen den Ausgangskohlenwasserstoffen und Sauerstoff
festgelegt. Nach dem üblichen Festbettverfahren ist das Niolverhältnis zwischen
den Ausgangskohlenwasserstoffen und Sauerstoff begrenzt, um eine Explosionsgefahr
auszuschalten; im Rahmen der Wirbelbettechnik sind solche überlegungen nicht erforderlich.
Im allgemeinen kann dieses Molverhältnis frei ausgewählt erden. Im einzelnen liegt
das Molverhältnis zwischen #Kohlenwasserstoff und molekularem Sauerstoff für eine
möglichst wirkungsvolle Durchfahrung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei 1 Uol
Kohlenwasserstoff zu weniger als 10 triole, vorzugsweise weniger als 9,5 azole molekularem
Sauerstoffs.
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ter dritte Farameter ist die Reaktionstemperatur. Mit fallender #
Reaktionstemperatur zeigt die Konzentration des abströmenden sauerstoffs normalerweise
einen Anstieg. Deshalb wird die Reaktionstemperatur auf einen Wert zwischen 2500
C und 700° C ßeirgestellt, vorzugsweise zwischen 3000 C und 600° C, noch besser
zwischen 350°C und 550°C Der vierte parameter ist die Volumen-Raumgeschwindigkeit
des Gases. Mit Zunahme derselben nimmt auch die Konzentration des abströmenden Sauerstoffs
zu. Die Volumen-raumgeschwindigkeit cies Gases wird in einem Bereich zwischen 10
und
h#, # vorzugsweise zwischen 100 und 10 000 h#, noch besser zwischen 300 und 4 000
h# ausgewählt.
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# Nach der Erfindung wird die Konzentration des abströmenden # Sauerstoffs,
die sich aus der Kombination der genannten Paranester ergibt, unabhangig von der
Kombination dieser Parameter # gemessen; die Reaktion wird so geregelt, daß sich
die Konzen-'tration des abströmenden auerstoffs auf einen Wert von mehr
als
1 Mol-%, vorzugsweise auf mehr als 2 Mol-%', insbesondere auf mehr als 3 Mol4o einstellt.
Wenn die Konzentration des abströmenden Sauerstoffs aus diesem Bereich herausläuft,
werden -die genannten Parameter im Sinne einer Korrektur der Sauerstoffkonzentration
geändert. In Abhängigkeit von der einzelnen anlage werden die verschiedenen Parameter
ausgewählt, die für eine Korrektur sorgen. Normalerweise ändert man am einfachsten
die Menge des dem Reaktionsgefäß zugeführten Sauerstoffs.
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Die Messung des Sauerstoffgehalts in dem den Reaktionsraum verlassenden
Reaktionsprodukt kann mittels eines bekannten M-eßgeräts erfolgen, die Erfindung
bezieht sich nicht auf ein bestimmtes Meßgerät. Die Reaktion kann mittels einer
Regeleinrichtung automatisch geregelt werden, indem die Konzentration des abströmenden
Sauerstoffs fortlaufend gemessen und ein Regelsignal entsprechend dem Meßwert erzeugt
wird; eine Stellstufe spricht auf dieses Signal an und ändert mindestens einen Parameter
zur Einstellung der Konzentration des abströmenden Sauerstoffs.
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Die im Rahmen der Erfindung benutzten Ausgangskohlenwasserstoffe
sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier Kohlenstoffatomen, im ienzelnen
1-Buten, 2-Buten, Butadien, Penten, iso-Penten, Cyclopentadien und Benzol. Diese
Kohlenwasserstoffe werden einzeln oder in Mischung benutzt. Wenn ein gesättigter
Kohlenwasserstoff oder ein ungesättigter Kohlenwasserstoff mit bis zu drei Kohlenstoffatomen
wie Propylen in dem Eingangsgemisch vorhanden ist, wird das Verfahren nach der Erfindung
nicht beeinträchtigt. Solche l.iischungen können im Rahmendes Erfindungsgedankens
ebentalls Verwendung finden.
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So kann man bspw. Fraktionen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen verwenden,
die durch'Pyrolyse von Petroläther oder Erdgas gewonnen sind, entweder unmittelbar
nach der Pyrolyse oder nach einer entsprechenden Trennung und Reinigung.
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Als molekularen Sauerstoff kann man verschiedene Gase benutzen, die
molekularen Sauerstoff enthalten, bspw. reinen Sauerstoff oder mit Stickstoff verdünnten
reinen Sauerstoff; -jedoch
ist auch Luft geeignet.
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Der im Rahmen der Erfindung benutzte Katalysator ist ein Wirbel#-bettkatalysator
des Vanadin-Phosphorsystems. Im einzelnen besteht der Katalysator aus Oxyden von
Vanadin und Phosphor oder aus einer Mischung solcher Oxyde mit Zusatzstoffen wie
Titan, Kalium, Chrom, Nickel, Wolfran, Molybdän, Kobalt, Bor oder dgl..
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wenn man auch den Katalysator allein benutzen kann, so wird er doch
normalerweise zusammen mit Trägerstoffen verwendet, wie Kieselerde, Tonerde, Titandioxyd,
Diatomeenerde oder dgl..
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Das Vanadinoxyd wird aus Vanadinpentoxyd, Ammoniumme t avanadat 1
#Vanadyloxalat, Vanadylchlorid zubereitet, während das Phosphor oxyd aus Phosphorpentoxyd,
Phosphorsäure, Ammoniumphosphat und dgl. gewonnen wird. Das Molverhältnis von Vanadinoxyd
zu Phosphoroxyd beträgt normalerweise V:P = a:0,5 - 5. Der derart zubereitete Katalysator
liegt normalerweise teilchenförmig mit einer Korngröße zwischen 1 und 400 vor. Wenn
auch die Formgebung der Teilchen nicht kritisch ist, ist eine Kugelform vorzuziehen,
wie dies normalerweise bei Wirbelbettkatalysatoren der Fall ist.
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Wie bereits ausgeführt wird eine Reaktionstemperatur zwischen 250°C
und 700°C, vorzugsweise zwischen 300°C und 600°C, bzw. noch besser zwischen 3500
C und 5500 C angewandt. Ein Verfahren zur Auswahl der bestgeeigneten Reaktiontemperatur
hinsichtlich der Ausbeute an Maleinsäureanhydrid und des Gehalts an Verunreinigungen
wird im einzelnen betrachtet.
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Yvenn ein ungesattigter Kohlenwasserstoff mit mindestens vier Kohlenstoffatomen
mithilfe von molekularem Sauerstoff oxydiert wird, erhält man ein Reaktionsprodukt
im wesentlichen aus aus Maleinsäureanhydrid, Es zeigt sich, daß zahlreiche Nebenprodukte
wie Essigsäure, Acrylsäure, Acrolein, Metacrylsäaure, I Metacrolein und Benyaldehyd
oder dgl. vorhanden sind. 3chließlich wird das Maleinsäureanhydrid durch Destillation
gereinigt,-so daß man ein Reaktionsprodukt mit einigen Nebenprodukten erhält, die
ähnliche Eigenschaften wie Maleinsäureanhydrid haben, so daß eine Reinigung schwierig
wäre. Deshalb erfordert die Reinigung von Ilfialeinsäureanhydrid komplizierte Behandlungen,
je
wodurch die Herstellungskosten steigen. Außerdem werden durch {Nebenprodukte1 selbst
in geringen Anteilen die Verfahrensgrößen wie Wärmestabilität nachteilig beeinflußt,
wodurch der Handelswert des Reaktionsprodukts abnimmt.
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Aufgrund der durchgeführten Versuche zur Schaffung eines neuen ,lierstellungsverfahrens
von Maleinsäureanhydrid hoher Reinheit mit nur geringen Wenigen von Nebenprodukten
hat es sich gezeigt, daß solche Nebenprodukte leichter eine sekundäre Zersetzung
zeigen als Maleinsäureanhydrid, Außerdem ist, wie bereits gesagt, für den Reaktionsablauf
nach der Wrfindung sowie für die Bildung der Nebenprodukte der Reaktionsverlauf
in der Nähe des Gaseinlatteils des Reaktionsgefäßes kennzeichnend. Deshalb kann
eine Nachverbrennung der Nebenprodukte erfolgen, indem in der Nähe des Gasauslaßteils
des Reaktionsgefäßes also in der ausgangsseitegen Wirbelbetteinheit eine entsprechend
hohe Temperatur eingestellt wird. Eine Auswahl einer entsprechenden hohen Temperatur
erfolgt unter Berücksichtigung der ausbeute an l aleinsäureanhydrid, des Verunreinigungsanteils
in Maleinsäureanhydrid und des Reinigungsverfahrens, der Tz;ontaktzeit zwischen
dem Reaktionsgas und dem Katalysator sowie anderen Größen.
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Eine niedrige Temperatur macht die Nachverbrennung der Nebenprodukte
unvolständig, jedoch führt eine zu hohe Temperatur zu einer vollstandigen Nachverbrennung
der Nebenprodukte, Jedoch zu einem merklichen Verlust an Maleinsäureanhydrid.
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Wus diesem Grund wird diese Temperatur vorzugsweise in einem bereich
zwischen 380° C und 5000 C ausgewählt.
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Am zweckmäßigsten erfolgt die Einhaltung der temperatur in der Nähe
des Gasauslaßteils des mehrstufigen Wirbelbettreaktionsgefäßes mithile einer Einrichtung
von Kühlleitungen mit unterschiedlicher Kühlleistung in der Nähe des Gaseinlaßteils
und in der Nähe des Gasauslaßteils des Reaktionsgefäßes sowie einen unabhängigen
Betrieb dieser Kühlleitungen, wie dies bereits auseführt ist. Nach dem obigen liegen
die Temperaturen in Bereichen abgesehen von der Nähe des Gasauslaßteils vorzugsweise
zwischen 3000 C und 6G00 C, noch besser zwischen
j350° C und 5500
0. Diese Temperaturen haben keine unmittelbare Beziehung mit der Temperatur des
Gasauslaßteils. Dcch erhält man in den meisten Fällen bessere Ergebnisse, wenn die
Temperatur in der Nähe des Gaseinlaßteils auf einem gleichen Wert oaer einem etwas
höheren Wert als in der Nähe des Gasaulaßteils liegt.
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Lie Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgases hängt von dem spezifischen
Gewicht der Katalysatorteilchen, der mittleren Korngröße derselben, dem gewünschten
Fluiditätszustand in einer bestimmten Reaktionszone sowie von anderen Parameter
ab.
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#Normalerweise wahlt man die Durchflußgeschwindigkeit zwischen i 0,5
und 150 cm/sec vorzugsweise zwischen 2 und 100 cmisec.
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Der Reaktionsdruck liegt im Bereich zwischen 0 und 10 kg/cm², vorzugsweise
zwischen 1 und 5 kg/cm².
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Die Erfindung wird an Einzelbeispielen unter Bezugnahme auf die anliegenden
Zeichnungen erläutert, welche darstellen: vig. 1 eine schematische Darstellung eines
bevorzugten Reaktionsgefäßes nach der Erfindung, FiF. 2 ein abgewandeltes Reaktionsgefäß
mit einer einzigen-Kühlschlange und Fig. 3 ein vereinfachtes Reaktionsgefäß ohne
Kühlschlange.
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Fig. 1 zeigt schematisch ein Reaktionsgefäß inform einer siebenstufigen
Wirbelbettsäule 1 mit normalerweise zylindrischem Querschnitt. Die Wirbelbettsäule
1 enthält eine Ver-#teilerplatte 2 zur gleichförmigen Verteilung der Reaktionsgasmischung
aus einem Rohmaterial inform eines ungesättigten Kohlenwasserstoffes, der über ein
Rohr 11 zugeführt wird und von molekularem Sauerstoff, bspw. Luft, der über ein
Hohr 12 durch ein Ventil 12A zugeführt wird. Beide Reaktionskomponeunten erreichen
über eine nicht dargestellte Einlaßöffnung den Fußteil der Säule. Die Säule ist
durch mehrere horizontale Trennwände 3, 4, 5, 6, 7, 8 inform von durchbrochenen
Flatten in mehrere W Wirbelbetteinheiten unterteilt. Ferner sind ein unteres Kühlrohr
9 und ein oberes Kühlrohr 10 vorhanden.
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#Das Maleinsäureanhydrid enthaltende Reaktionsgemisch tritt
dadurch
ein Rohr 13 am Oberende der Säule aus. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist der Reaktionsraum
in 7 Wirbelbettein zeiten unterteilt, wo die schraffierten Bereiche die tiatalysatorL
dichtphase und die punktierten Bereiche die Katalysatorvertdünnungsphase darstellen.
Durchbrochene Platten sind so angeordnet, daß das Volumen der ersten Wirbelbetteinheit
unmittelbar über der Platte 2 doppelt so groß wie das Volumen der zweiten Wirbelbetteinheit
über der Platte 3 ist. Die zweite und dritte Wirbelbetteinheit haben jeweils gleiches
Volumen während die Volumina der vierten, fünften und sechsten Wirbelbetteinheit
jeweils 1/4 des Volumens der ersten Wirbelbetteinheit ausmachen. Die siebente Wirbelbetteinheit
unmittelbar oberhalb der Platte 8 liegt der nicht dargestellten Auslaßöffnung am
nächsten, an die das Rohr 13 angeschlossen ist. Das Volumen dieser siebten Wirbelbetteinheit
ist größer als für alle andern Wirbelbetteinheiten, damit die Menge der zusammen
mit dem Reaktionsgemisch durch das Rohr 13 ausgetragenen Katalysatorteilchen möglichst
klein gehalten wird. Erforderlichenfalls kann ein Trennzyklon innerhalb der siebten
Wirbelbetteinheit untergebracht werden, womit solche Katalysatorteilchen gesammelt
und wiedergewonnen werden können. Ein solcher Trennzyklon kann andererseits auch
in das Rohr 13 eingebaut sein. Die Verteilerplatte 2 dient gleichzeitig als Trennwandung,
so daß sie ähnlich' wie die andern Trennwände aufgebaut ist, abgesehen von einer
geringeren Größe der Durchbrechungen.
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Das Kühlrohr 9 liegt in der ersten ''J;irbelbetteinheit in der N-e
der Eintrittsöffnung für das Rohmaterial-Gas. Da in dieser Einheit eine große Wärmemenge
durch die Kohlenwasserstoffoxydation erzeugt wird, muß das Kühlrohr 9 bzw. die Kühlschlange
eine große Kühlleistung haben. Andererseits erstreckt sich das Kühlrohr oder die
Kühlschlange 10 über drei Wirbelbetteinheiten.
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Wie bereits gesagt, ist die Kühlleistung des hüllrohrs 10 so eingestellt,
daß die Temperatur der siebenten Wirbelbetteinheit vorzugsweise einen ert zwischen
3800 C und 500° C hat.
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# Nach der Erfindung ist es Wichtig, den Wert der Sauerstoffkon-#
zentration in der aktionsprodukt-Casmischung, die durch das
Rohr
13 austritt; auf einem Wert von mindesten 1 Mol-/o zu halten. Dies läßt sich am
besten durch Einstellung des Ventils 12A aufgrund eines Regelsignals erreichen,
das von einem oauerstoffkonzentrationsmeßgerät 14 erzeugt wird. Dieses Meßgerät
ist an das Rohr 13 angeschlossen, die Regelleistung ist gestrichelat angedeutet.
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Zur erläuterung der Erfindung dienen die folgenden ninzelbeispiele.
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Beispiel 1 12 kg eines Sirbelbettkatalysators einer oiebgröße 42
bis 250 sind durch Einbetten von Vanadinoxyd und Phosphoroxyd in einem Atomverhältnis
V:P -= 1,6 in Kieselerde eingetragen und in eine Vertikalsäule mit 10 cm Innendurchmesser
und 400 cm Länge j gepackt. Als Trennwände werden durchbrochene, nichtrostende Platten
mit einer Vielzahl von Kreisöffnungen mit jeweils 4 mm Durchmesser benutzt, wobei
das Verhältnis der Flächensumme der Durchbrüche zur Gesamtfläche jeder Platte etwa
25 /o beträgt.
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Die durchbrochenen Platten befinden sich jeweils in Abständen von
100, 150, 200, 225, 250 und 275 cm von der Verteilerplatte 2, die in der Nähe der
Einlaßöffnung für die Rohgasmischung angeordnet ist. Zwei Kühlschlangen sind nach
Fig. 1 eingebaut.
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Ein Rohmaterial-Kohlenwasserstoff ist durch pyrolytische Zersetzung
von Petroläther erhalten und hat die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung. Dieses
Rohgas ist mit Luft auf eine Konzentration von 4,0 Mol-% verdünnt. Die verdünnte
Gasmischung wird' kontinuierlich mit einer Volumen-Raumgeschwindigkeit von 1 000
h# (unter Normalbedingungen) in die Säule eingeleitet.
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Tabelle 1 Zusammensetzung der Ausgangskohlenwasserstoffe (B-B-Fraktionen)
| Zusammensetzung , Mol-/a |
| Butadien 31,4 |
| 1 - Buten 18,4 |
| 2 - Buten 13,0 |
| iso-Buten 29,0 |
| Butan 7,0 |
| sonstige 1,2 |
Die Heaktion wird unter Einstellung der Temperatur in der ersten Wirbelbetteinheit
auf einen Wert von 4270 C und in der siebten Wirbelbetteinheit auf einen Werft von
4200 C durchgeführt, indem die Kühlmitteltemperatur in den Kühlschlangen entsprechend
geregelt wird. Der Druck wird auf einem Wert von etwa 2 kg/cm² gehalten. Die Ausbeuten
an Maleinsäureanhydrid und Nebenprodukten ändern sich mit der Versuchsdauer gemäß
der folgenden Tabelle 2.
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Tabelle 2 Reaktionsprodukt nach Beispiel 1
| Versuchs- Bauerstoffkonzentratiron Ausbeute an Ausbeute an |
| dauer des Endgemisches Maleinsäure- Nebenpro- |
| (h) (Mol-%) anhydrid dukten |
| (%) (%) |
| 1,0- 5,8 40,8 # 3,2 |
| 4,0 6,3 40,0 2,8 |
| 10,0 6,0 40,3 # 3,0 |
| 30,0 3,9 40,3 3,1 |
Tabelle 2 zeigt deutlichden sehr stabilen Reaktionsablauf aber eine lange Versuchsdauer.
Die Hitzestabilitätsprüfung (die Probe wird 13 min lang im Schmelz zustand bei 1800
C gehalten
und dann einer Farbvergleichsprüfung unterzogen) von
gereinigtem' Maleinsäureanhydrid, das durch Destillation des Reaktionsprodukts @erhalten
wird, ergibt einen Wert ALPHA Nr. 20-. Die Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid und
Nebenprodukten sind nach den folgenden Gleichungen berechnet.
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Ausbeute an Maleinsäureanhydrid Wolle an Maleinsäureanhydrid im Reaktionsprodukt
x 100 (%) Azole der umsetzungsfähigen Komponenten in dem Ausgangsmaterial ausbeute
an Nebenprodukten Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den Nebenprodukten aufgrund
der umsetzungsfähigen Komponenten x 100 (%) (Mole der umsetzungsfähigen Komponenten
im Ausgangsmaterial) x 4 Die im Beispiel 1 benutzte B-B-Fraktion enthält als umsetzungsfähige
Komponenten Butadien, 1 - Buten und 2-Buten. Die Nebenprodukte umfassen nicht CO
und C02, die durch die Verbrennung erzeugt werden.
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Beispiel 2 Das Verfahren nach Beispiel 1 wird in einer gleichen Reaktionsspule
mit gleichem Katalysator und gleichem Ausgangskohlenwasserstoff mit der Abwandlung
wiederholt, daß die Temperatur in allen Wirbelbetteinheiten auf einen konstanten
Wert von 460°C gehalten wird. Bei dieser Verfahrensführung kann man die Kühlleistung
der Kühlschlange in der Nähe des Auslaßteils wesentlich herabsetzen gegenüber dem
Beispiel 1. Tabelle 3 gibt die Anderung der Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid und
Nebenprodukten in Abhägigkeit von der Versuchsdauer an.
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Tabelle 3 Reaktionsprodukt nach Beispiel 2
| Versuchs- Sauerstoffkonzentration Ausbeute an e Ausbeute an |
| dauer des indgemisches # Maleinsäure- # Nebenpro- |
| (h) (ol-%) anhydrid # dukten |
| I (/o) |
| 1,0 3,6 39,8 1,2 |
| 4,0 3,9 - 39,2 1,0 |
| 10,0 4,0 39,5 1,1 |
| 30,0 3,8 39,1 1,0 |
Ein Vergleich der Tabellen 2 und 3 läßt erkennen, daß nach Beispiel 2 zwar die Ausbeute
an Maleinsäureanhydrid geringfügig kleiner wird, jedoch die Menge der Nebenprodukte
merklich herabgesetzt wird. Dies bedeutet, daß nach Beispiel 2 der Großteil der
Nebenprodukte durch Nachverbrennung beseitigt wird, weil die Temperatur im Ausgangsteil
der Reaktionssäule auf einem vergleichsweise hohen Wert gehalten wird, wodurch die
honzentration des abströmenden Sauerstoffs abnimmt.
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Das Reaktionsprodukt wird durch Destillation in gleicher Weise wie
nach Beispiel 1 gereinigt und einer Hitzestabilitätsprüfung unterzogen. Man ernait
einen APHA-Vert 10.
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Beispiel 3 Ein Wirbelbettkatalysator aus Eugelteilchen mit einer
mittleren Kholgroße von 70 µ wird durch Eintragen einer Mischung das Vanadinoxyd
und Phosphoroxyd in einem Atomverhältnis # V:P = 1:2,0 in Kieselerde zubereitet.
200 kg dieses Watalysators werden in eine Zylindersäule mit 40 cm Innendurchmesser
und 520 cm Länge gepackte Trennwände aus durchbrochenen, nichtrostenden Stahlplatten
haben eine Vielzahl von Durchbrechungen # mit 6 mm Durchmesser mit einem Durchbrechungsverhältnis
von 25 96. Nach Fig. 2 sind vier Trennwände 21, 22, 23 und 24 jeweils in Abständen
von 180, 240, 300, 360 cm von der Verteilerplatte 25 in der Nähe des Einlaßteils
26 für die Rohgasmischung angeordnet. Eine einzige Kühlschlange 27 erstreckt sich
durch'
alle Wirbelbetteinheiten. In diesem Fall ist ein Trennzyklon
28 in ein Auslaßrohr 29 eingeschaltet.
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Der Rohkohlenwasserstoff der Zusammensetzung nach Tabelle 1 wird
mit Luft- auf eine Konzentration von 4-,0 Mol-% verdünnt; die Mischung wird mit
einer Volumen-Haumgeschwindigkeit von etwa 560 h 1 (unter Mormalbedingungen) und
einer Linearge-# schwindigkeit von 60 cm/sec bei Betriebsbedingungen kontinuierlich
eingeleitet. Während der Reaktion wird die Temperatur in der ersten Wirbelbetteinheit
auf einem Wert von 4200 C und in der fünften Wirbelbetteinheit auf einem Wert von
4050 C gehalten, indem die Temperatur des Kühlmittels in der Kühl-! schlange geregelt
wird. Der Druck wird auf einem Wert von etwa 2 kg/cm² gehalten, Die minderung der
Ausbeuten an Maleinsäurenanhydrid und Neben-Produkten mit der Versuchsdauer ist
in Tabelle 4 angegeben.
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Tabelle 4 Reaktionsprodukt nach Beispiel 3
| Versuchs- Sauerstoffkonzentration Ausbeute an Ausbeute an |
| dauer des Endgemisches Maleinsäure- Nebenpro- |
| (h) (Mol-%) anhydrid dukten |
| (%) (%) |
| - |
| 1,0 7,9 44 g,o |
| 4,0 8,5 46 9,6 |
| 10,0 8,3 45 9,3 |
| 30,0 8,0 45 9,1 |
Wenn auch in diesem Beispiel die Reaktionstemperatur vergleichsweise niedrig liegt
und die Nachverbrennung der Nebenprodukte nicht vollständig ist, ergibt sich doch
eine ausreichende Ausbeute an Maleinsäureanhydrid.
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Beispiel 4 Im Rahmen dieses Beispiels werden fünf durchbrochene,
nichtrostende Stahlplatten 31, 32, 33, 34, 35 jeweils mit einer
Vielzahl
von Durchbrechungen mit 2 mm Durchmesser und einem Öffnungsverhältnis von 35 % in
Abständen von 78, 156, 234, 312 und 390 mm und einer Verteilerplatte 30 in der Nahe
des Einlaßteils einer nichtrostenden Zylindersäule 37 mit 78mm Innendurchmesser
und 1,5 mm Länge gemäß Fig. 3 angeordnet. Die Säule ist vergleichsweise klein, damit
keine Kühlschlange erforderlich ist, sondern die Temperatur der Säule durch eine
äußere, nicht dargestellte Wärmequelle geregelt wird.
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1,4 kg eines Katalysators entsprechend dem Beispiel 3 werden in die
Bäule gepackt; Butadien wird mit Luft auf eine Konzentration von 5,0 Mol-% verdiinnt.
Das Gemisch wird kontinuierlich mit einer Volumen-Raumgeschwindigkeit von 500 h
1 unter Normalbedingungen in die Säule eingeleitet.
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Die Reaktionstemperatur wird auf einem konstanten Wert von 470° C
imwesentlichen innerhalb der gesamten Säule gehalten, Der Druck beträgt etwa 0,5
kg/cm².
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Tabelle 5 zeigt die iinderung der Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid
und Nebenprodukten mit der Versuchsdauer.
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Tabelle 5 Reaktionsprodukt nach Beispiel 4
| Versuchs 1 Sauerstoffkonzentration Ausbeute an ausbeute an |
| dauer des Endgemisches Maleinsäaure- Rebenpro- |
| (h) (Mol-%) anhydrid Idukten |
| % % |
| 1,0 3,5 42,8 3,0 |
| 4,5 3,0 - 41,7 2,8 |
| 10,5 3,3 41,9 2,9 |
| 76,0 3,2 42,2 # 3,0 |
Beispiel 5 1s4 kg eines irbelbettkatalysators ähnlich dem Beispiel 1 mit der Abwandlung,
daß das Atomverhältnis von Vanadium und Phosphor 1:1,4 beträgt, wird in eine Säule
der im Eelspiel 4 benutzten Art gepackt. Dann wird eine Gasmischung von 1-Buten
und
Sauerstoff in einem Molverhältnis 1:6 kontinuierlich in die Säule eingeleitet. Die
Volumen-Raumgeschwindigkeit des Reaktionsgases wird unter Normalbedingungen auf
einem Wert von ,500 h 1 gehalten, die Reaktionstemperatur beträgt 440 C, der Reaktionsdruck
etwa 0,5 kg/cm².
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Die Anderung der Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid und Nebenprodukten
sind in Tabelle 6 in Abhängigkeit von der Versuchsdauer angegeben.
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Tabelle 6 Reaktionsprodukt nach Beispiel 5
| Versuchs- Sauerstoffkonzentration Ausbeute an Ausbeute an |
| dauer des Endgemisches Maleinsäure- Nebenpro- |
| (h) (Mol-%) anhydrid dukten |
| (%) (%) |
| 1 7,0 39,5 2,5 |
| 4,0 1 6,5 40,1 2,8 |
| 10,0 6,8 3E,7 2,6 |
| 20,0 7,1 39,5 2,7 |
Vergleichsbeispiel 1 Eine Wirbelbettsäule ähnlich der Ausführungsform nach Fig.
3 jedoch ohne die fünf durchbrochenen Trennwände wird als Readtionsgefäß benutzt.
Die Reaktion erfolgt im übrigen unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4, womit
man die Ergebnisse der Tabelle 7 erhält.
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Tabelle 7 Reaktonsprodukt des Vergleichsbeispiels 1
| Versuchs- Sauerstoffkonzentration Ausbeute an Ausbeute an |
| dauer des Endgemisches Maleinsäure- Nebenpro- |
| (h) (Mol-%) anhydrid dukten |
| (%) (%) |
| 1,0 7,5 33,6 2,4 |
| 4,5 7,6 34,2 2,6 |
| 10,5 7,7 34,0 2,5 |
| 36,0 7,7 1 33,8 2,6 |
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß bei Verwendung einer Wirbelbettsäule
ohne Trennwände die Umwandlungsgeschwindigkeit des Rohmaterialkohlenwasserstoffs
und folglich die -Ausbeute an Maleinsäureanhydrid abnimmt, weil der Kontakt zwischen
der Reaktionsgasmischung und den Katalysatorteilchen nicht gut ist.
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Da eine genügende Sauerstoffmenge in der abströmenden Reaktion mischung
verbleibt, ist die Abnahme der Katalysatoraktivität nicht merklich.
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Vergleichsbeispiel 2 Die Reaktion wird im wesentlichen unter gleichen
Bedingungen in einer gleichen Wirbelbettsäule wie nach Beispiel 1 mit der Abwandlung
ausgeführt, daß die Konzentration des Rohmaterial kohlenwasserstoffs auf 6,0 Mol-Yo
eingestellt wird. Damit erhält man die Werte nach Tabelle 8.
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Tabelle 8 Reaktionsprodukt des Vergleichsbeispiels 2
| I - |
| Versuchs- Sauerstoffkonzentration Ausbeute an Ausbeute an |
| dauer des Endgemisches Maleinsäure- Nebenpro- |
| (h) (Mol-%) anhydrid dukten |
| (%) (%) |
| 1,0 0,8 30,2 3,2 |
| 14,0 0,6 24,3 2,8 |
| 10,0 0,7 18,6 2,1 |
| 30,0 0,6 14,3 1,9 |
| Diese Wergleichsbeispiel läßt ankonnen daß auch bei Konnen |
Dieses Vergleichsbeispiel läßt erkennen, daß auch bei Verwendung einer Wirbelbettsäule
nach Fig. 1 mit einem ausreichenden Kontakt zwischen der Reaktionsgasmischung und
den Katalysator- # teilchen sowie mit einer wirkungsvollen Temperaturregelung eine
übermäßig geringe Sauerstoffkonzentration in dem aus der Saule abströmenden Reaktionsprodukt
zu einer starken Abnahme der Katalysatoraktivität führt, so daß die Ausbeute an
aleinsäureanhydrid sehr schnell mit der Versuchsdauer abfällt