DE2004435C3 - Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid - Google Patents

Description

wobei aus dem Vergleich der gespeicherten Information (Sollwerte) mit den bestimmten Werten (Istwerte) ein Signal erzeugt wird, das je nach den ermittelten Werten die Temperatur der Wänneaustauschflüssigkeit reguliert, oder gegebenenfalls, wenn der Phthalidgchalt des Produktstromes, bezogen auf den Gehalt an Phthalsäureanhydrid, mehr als 1 bis 2 % ausmacht, jedoch durch Temperaturerhöhung nicht mehr herabgesetzt werden kann, oder die »Hot-spot-Zone« in der Katalysatorschicht sich im Bereich von 60 bis 80% der Schicht befindet, zum Zwecke einer Regenerierung des Katalysators die Kohlenwasserstoffzufuhr abschaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wärmeaustauschende Flüssigkeit ein flüssiges Salzbad verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Regenerierung des Katalysators die Luftzufuhr für die Dauer von etwa Y₄ bis 1 Stunde aufrechterhält.

Zu a'): der Gehalt, jeweils bezogen auf den Phthalsäurcanhydridgehalt, an Phthalid- und/oder Chinon-Nebenprodukt des austretenden Produktstroms muß weniger als 2% und mehr als 0 bis 0,5%, und der Gehalt an tolualdehydartigen Verbindungen des austretenden Produktstromes muß weniger als 0,2 bis 0,5% betragen, wobei jedoch eine geringe Menge an Phthalid- und/oder Chinon-Nebenprodukt im Produktstrom vorhanden sein muß; der Gehalt an nicht oxydiertem Beschickungsmaterial des austretenden Produktstromes muß weniger als 1% betragen;

zu b'): die Lage der »Hot-spot-Zone« in der Katalysatorschicht darf 60 bis 80%, gerechnet vom Anfang der Schicht, nicht überschreiten und

zu c'): die Temperatur der Wärmeaustauschtlüssigkeit soll bei Verfahrensbeginn 11 bis 28⁰C unterhalb der als optimal veranDie vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für Phthalsäureanhydrid, ausgehend von Kohlenwasserstoffen, wobei in der Dampfphase mit Festbettkatalysatoren gearbeitet wird.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Betriebsweise der Oxydationsstufe der Phthalsäureanhydridherstellung bereit, gemäß welcher bestimmte Verfahrensparameter rasch bestimmt und so verwertet werden, daß ein im wesentlichen kontinuierlicher Betrieb der Oxydationsstufe bei oder nahe den optimalen Bedingungen sichergestellt wird. Dies war bisher nicht möglich, da bei der Untersuchung von Proben des Produktstroms empfindliche Fehler auftreten, wobei konventionelle Analysenniethoden im übrigen zu langsam und zu aufwendig sind. Als Folge davon traten gewöhnlich Produktverluste in der Größenordnung von 10 bis 20% der optimalen Ausbeute auf. Eine bessere Verfahrenskontrollc ist erforderlich, da sich die Aktivitäten und Selektivitäten der Metalloxidkatalysatoren, die bei der Dampfphasenoxydation verwendet werden, während der Umsetzung ändern. Die bisherigen Methoden zur Verfolgung dieser Veres änderungen sind relativ unempfindlich. Große Mengen an Produkt wurden verloren wegen des abnehmenden Umsatzes der Kohlenwasserstoffbeschickung zum gewünschten Phthalsäureanhydrid, und wegen der

Schwierigkeiten, die beim Abtrennen von Nebenprodukten von Phthalsäureanhydrid auftreten. In der Praxis gehen beispielsweise pro Teil Phthalid im rohen Anhydrid etwa 2 Teile oder mehr Phthalsäureanhydrid während der Reinigung verloren.

Die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus einem Gemisch aus Luft und einem verdampften Kohlenwasserstoff wie Naphthalin oder o-Xylol in Gegenwart eines Festbett-Oxydationskatalysators ist als solche bekannt und beispielsweise in den USA.-Patentschriften 24 38 369, 24 74 001/2, 25 21466, 25 74 511/2, 30 00 908, 31 67 567, 31 78 452, 32 10 378 und 32 96 281 beschrieben.

o-Xylol und Naphthalin werden als Ausgangsmaterialien bevorzugt. Ferner wurden als Ausgangsmaterialien niedrigalkylsubstituierte Benzole und Naphthaline, d. h. mit Alkylgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, beschrieben.

Geeignete Oxydationstemperaturen werden im allgemeinen mit 260 bis 705⁰C angegeben, und die ao jeweils zu wählende Temperatur hängt vom Aufbau des Reaktors, der Raumgeschwindigkeit und dem jeweiligen Katalysator ab.

Als Katalysatoren werden z. B. Metalloxide von Vanadium, Chrom, Zinn, Molybdän, Silber sowie Gemische davon angegeben. Auch können geringe Mengen an Additiven, welche den Katalysator verändern, wie Kaliumsulfat oder Phosphoroxid, verwendet werden. Im allgemeinen werden diese Oxide bzw. modifizierten Oxide auf inerten festen Trägern, wie Siliciumcarbid, Kieselsäure, Quarz oder »Alundum« (ein Aluminiumoxid-Werkstoff) niedergeschlagen. Gewöhnlich bevorzugt man Vanadinoxidkatalysatoren.

Während aus Kostengründen im allgemeinen Luft als Oxydationsgas verwendet wird, können auch andere sauerstoffhaltige Gase und Gemische eingesetzt werden. Im allgemeinen wird Sauerstoff in wesentlichem Überschuß über die stöchiometrisch zur Oxydation benötigte Menge eingesetzt. Geeignete Mengenverhältnisse von Luft zu Kohlenwasserstoff liegen zwischen etwa 15 bis 40:1.

Gemäß vorliegender Erfindung wird nun Phthalsäureanhydrid in der Dampfphase in Gegenwart eines Metalloxid-Oxydationskatalysators in Festbettschicht hergestellt, und zwar unter Anwendung eines Verfahrens, welches durch hestimmte KontroHparameter einschließlich Badtemperatur, Lage der heißesten Temperaturzone (sogenannte »Hot-spot-Zone«) in der Katalysatorschicht und relative Menge in (%) mindestens einer organischen, vom Phthalsäureanhydrid verschiedenen Komponente im Produktstrom, im wesentlichen unter optimalen Bedingungen gehalten wird. Die obigen Parameter werden in einem koordinierten Kontroll- bzw. Steuerungsprogramm verwendet, welches auch eine Start- und eine Abschlußperiode umfaßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid geht aus von der Dampfphasenoxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Luft in einem zwischen 260 und 704°C gehaltenen Reaktor, in welchem ein Metalloxidkatalysator in Festbettschicht angeordnet ist und eine umlaufende Wärmeaustauschflüssigkeit für eine Temperaturkontrolle durch indirekten Wärmeaustausch sorgt; dabei weist die Katalysatorschicht eine »Hot-spot-Zone« — s. o. — auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man, nachdem man die Umsetzung durch Erhitzen des Katalysators auf 316 bis 482° C und Zuführen eines Gemisches aus Luft und Kohlenwasserstoff im Verhältnis von etwa 15 bis 40:1 eingeleitet hat, unter Verwendung

a) eines Dampfphasen-Chromatographen als Anzeiger für die Produktszusammensetzung (16),

b) einer Temperaturaufzeichnungseinheit zur Bestimmung des Temperaturprofils der Katalysatorschicht (22) und

c) eines Temperaturanzeigers (21) und -reglers (20) für die Wärmeaustauschflüssigkeit

folgende Parameter

a') Zusammensetzung des dampfförmigen Produktstromes,

b') Lage der »Hot-spot-Zone« in der Katalysatorschicht,

c') Temperatur der Austauschflüssigkeit

mißt und die dabei ermittelten Istwerte einer Kontrolleinheit (19), die Informationen, welche sich auf die die Verfahrensbedingungen im Reaktor beeinflussenden Parameter beziehen, aufzunehmen, zu speichern und zu vergleichen vermag, eingibt, wobei der Kontrolleinheit folgende Parameter als Sollwert eingespeichert worden sind:

Zu a'): der Gehalt, jeweils bezogen auf den Phthalsäureanhydridgehalt, an Phthalid- und/oder Chinon-Nebenprodukt des austretenden Produktstroms muß weniger als 2 % und mehr als 0 bis 0,5%, und der Gehalt an tolualdehydartigen Verbindungen des austretenden Produktstromes muß weniger als 0,2 bis 0,5% betragen, wobei jedoch eine geringe Menge an Phthalid- und/oder Chinon-Nebenprodukt im Produktstrom vorhanden sein muß; der Gehalt an nichtoxydiertem Beschickungsmaterial des austretenden Produktstromes muß weniger als 1% betragen;

zu b'): die Lage der »Hot-spot-Zone« in der Katalysatorschicht darf 60 bis 80%, gerechnet vom Anfang der Schicht, nicht überschreiten und

zu c'): die Temperatur der Wärmeaustauschflüssigkeit soll bei Verfahrensbeginn 11 bis 28°C unterhalb der als optimal veranschlagten Betriebstemperatur liegen, bei Stabilisierung der Zusammensetzung des Produktstromes soll die Temperatur erhöht und so lange aufrechterhalten werden, bis die Gehalte an Nebenprodukten die jeweiligen Sollwerte gemäß a') überschreiten, dann soll die Temperatur erneut, und zwar um 2,8 bis 5,6° C, erhöht und der Zyklus fortgesetzt werden, bis wieder die zu a') und b') angegebenen Grenzwerte erreicht sind,

wobei aus dem Vergleich der gespeicherten Information (Sollwerte) mit den bestimmten Werten (Istwerte) ein Sigtv.l erzeugt wird, das je nach den ermittelten Werten die Temperatur der Wärmeaustauschflüssigkeit reguliert, oder gegebenenfalls, wenn der Phthalidgthalt des Produktstromes, bezogen auf den Gehalt an Phthalsäureanhydrid, mehr als 1 bis 2% ausmacht,

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jedoch durch Temperaturerhöhung nicht mehr herab- Die optimalen Arbeitsbedingungen für einen neuen

gesetzt werden kann, oder die »Hot-spot-Zone« in der oder einen regenerierten Metalloxidkatalysator können

Katalysatorschicht sich im Bereich von 60 bis 80% nicht vorhergesagt werden. Die vorliegende Erfindung

der Schicht befindet, zum Zwecke einer Regenerierung stellt ein Mittel zur Durchführung des Verfahrens bei

des Katalysators die Kohlenwasserstoffzufuhr ab- 5 optimalen Temperaturen während der Alterung des

schaltet. Katalysators bereit. Zu Beginn eines Zyklus wird die

Im erfindungsgemäßen Verfahren stellt die Bad- Temperatur des die Katalysatorschicht umgebenden temperatur das primäre Kontrollmittel des Ver- Bades auf einen Wert eingestellt, der um etwa 11 bis fahrens dar. Sie wird zwischen 316 und 538"C ge- 28⁰C unterhalb den veranschlagten optimalen Behalten, wobei je nach Bedarf aufgeheizt oder abge- io triebstemperaturen liegt. Falls dieser Temperaturkühlt wird. Gewöhnlich wird gekühlt, da die Reaktion unterschied noch größer ist, würde eine noch längere exotherm ist. Bei der zyklischen Durchführung des Zeit zum Erreichen der optimalen Bedingungen bevorliegenden Verfahrens wird die Badtemperatur ver- nötigt werden. Je nach Katalysator und Beschickung ändert, wobei man bei relativ niedrigen Werten be- liegt diese Temperatur im Bereich zwischen 316 und ginnt und in Schritten erhöht, bis der Zyklus beendet 15 482°C, wobei Temperaturen vom unteren Ende dieses ist. Bereiches verwendet werden, wenn der Katalysator

Für jede Beschickung und Katalysatorkombination relativ wirksam und/oder die Beschickung, wie beigibt es bestimmte Verfahrensbedingungen, die zu einer spielsweise Naphthalin, der Oxydation relativ leicht optimalen Phthalsäureanhydrid-Bildung führen. Bei zugänglich ist. In Abhängigkeit von der jeweiligen fortgesetztem Betrieb unter diesen Bedingungen wird 20 Kohlenwasserstoffbeschickung, und wegen der unterdas Ergebnis stetig schlechter, verglichen mit dem halb der Optimalwerte liegenden Temperatur enthält Ergebnis, das bei Anwendung steigender Oxydations- der Produktstrom eine geringe Menge an nicht umtemperaturen zu erzielen wäre. Man kann den Abfall gewandelter Beschickung oder an Produkten vom daher durch weitere Temperaturerhöhung korrigieren, Typus Tolualdehyd (bei o-Xylol-Beschickungen), oder bis man zu einem Grenzwert gelangt, wie nachstehend 25 vom Typus Chinon (bei Naphthalin-Beschickungen), erläutert wird. d. h. Nebenprodukte mit mindestens 6 Kohlenstoff-

In der »Hot-spot-Zone« erfolgt der Hauptteil der atomen pro Molekül. Proben aus dem Produktstrom Oxydation. Weitere Oxydation erfolgt auch strom- werden mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie unabwärts von der Katalysatorschicht, bezogen auf die tersucht. Sobald die Zusammensetzung des Produkt- »Hot-spot-Zone«. Mit der Alterung des Katalysators 30 Stroms beständig wird, wird die Temperatur des Kataverlagert sich die »Hot-spot-Zone« nach abwärts durch lysators erhöht, indem man die Badtemperatur mäßig die Katalysatorschicht (d. h. in Richtung von Be- steigert, d. h. um 2,8 bis 5,6°C. Die neue Temperatur schickungs- und Produktfluß). Diese Verlagerung wird wird dann wiederum aufrechterhalten, bis der Projedoch durch zunehmende Erhöhung der Badtempe- duktstrom sich stabilisiert. Die Temperaturerhöhung ratur verzögert. Schließlich, nach aufeinanderfolgen- 35 hat zur Folge, daß die relative Menge an nicht umden, schrittweisen Erhöhungen der Badtemperatur, gewandelter Beschickung oder an Produkten vom nähert sich die »Hot-spot-Zone« dem unteren Ende der Aldehyd- oder Chinon-Typ im Produktstrom ab-Katalysatorschicht. Der Produktstrom enthält zu nimmt und die Ausbeute an gewünschtem Phthaldiesem Zeitpunkt steigende Mengen an Phthalid und/ säureanhydrid zunimmt. Nach einer oder mehreren oder nicht umgewandelter Beschickung, hauptsächlich 40 stufenweisen Erhöhungen der Temperatur enthält der deshalb, weil die Katalysatorselektivität in der Schicht austretende Produktstrom nur noch wenig oder keine mit zunehmender Desaktivierung so verändert wird, nicht umgewandelte Beschickung bzw. Aldehyd. Im daß die Phthalidbildung begünstigt wird, und weil die wesentlichen optimale Betriebsbedingungen wurden nach der »Hot-spot-Zone« liegende Strecke zu kurz erreicht, und diese sollten aufrechterhalten werden, ist. Werden die Mengen an Phthalid und/oder nicht 45 bis geringe oder zunehmende Mengen an nicht umumgewandelter Beschickung im Produktgasstrom über- gewandelter Beschickung oder Aldehyd- oder Chinonmäßig, d.h. von der Größenordnung von 1 bis 2% verbindungen im Produkt wieder auftauchen. Das des Phthalsäureanhydrids, so ist der Zyklus beendet Auftauchen dieser Stoffe stellt das Signal für eine und sollte abgebrochen werden. Gewöhnlich dauert weitere Temperaturerhöhung der Badtemperatur dar. ein Zyklus von einer Woche bis zu mehreren Monaten, 5° Das obige Vorgehen wird fortgesetzt, bis, wie bereits je nach Katalysatorbelastung und Betriebstemperatur. erwähnt, die Kombination folgender Faktoren :(1) Lage Unter Katalysatorbelastung wird die Menge an Be- der »Hot-spot-Zone« und (2) Phthalidgehalt bzw. Schickung und Luft pro Zeiteinheit pro Gewichtseinheit Chinongehalt bei Beschickungen aus o-Xylol bzw. des Katalysators verstanden. Naphthalin, oder Gehalt an nicht umgewandelter

Sobald der Oxydationskatalysator einen vollen 55 Beschickung das Ende eines Zyklus und den Zeitpunkt Zyklus optimalen Arbeitens beendet hat, d. h. von zur Regenerierung des Katalysators angeben. In anfänglichen optimalen Verfahrensbedingungen bis großen Abständen, gewöhnlich nach kontinuerlichem zum Zustand, bei welchem die »Hot-spot-Zone« nahe Betrieb während 0,5 bis 10 Jahren, wird der Ersatz dem Austritt des Produktstroms aus der Schicht liegt, des Katalysators durch frischen Katalysator erforderkann er durch Regenerierung auf im wesentlichen die 60 lieh; der Zeitpunkt läßt sich z. B. daran erkennen, daß ursprüngliche Aktivität und Selektivität gebracht der Katalysator sich nicht mehr regenerieren läßt, werden. Dabei erfolgt die Regenerierung dadurch, daß oder an verkürzten Oxydationszyklen. Neue Katalyman den Strom des sauerstoffhaltigen Gases fortsetzt, satoren benötigen eine Anlaufzeit von etwa 3 bis die Kohlenwasserstoffbeschickung jedoch abschaltet 6 Tagen, die gelegentlich jedoch auch bis zu 30 Tagen Die zur Regenerierung benötigte Zeit beträgt größen- 65 betragen kann. Während dieser Zeit normalisiert sich ordnungsmäßig V4 bis 1 Stunde, wobei während dieser die Katalysatorschicht im allgemeinen, d. h. örtliche Zeit die Katalysatorschicht bei Temperaturen zwischen Verschiedenheiten werden während der Verwendung etwa 343 und 538° C gehalten wird. auf ein Minimum gebracht.

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Die Kontrollparameter im Produktstrom sind und diese Werte werden der Kontrolleinheit 19 zur

folgende (jeweils bezogen auf den Phthalsäureanhydrid- Speicherung und Verarbeitung zugeführt; (3) durch

gehalt): den Sensor 35 und das Schreibgerät 21 wird die Temperatur des Salzbades aufgezeichnet, und diese Infor-

1. Der Phthalid- und/oder Chinongehalt muß we- 5 mation wird über den Stromkreis 36 der Kontrollniger als 2 und mehr als 0 bis 0,5 % betragen; einheit 19 zugeführt, welche ihrerseits die erforderlichen

2. Der Gehalt an tolualdehydartigen Verbindungen Direktiven über den Kreis 30 an die Einheit 20 weitermuß weniger als 0,2 bis 0,5% und vorzugsweise gibt; (4) von den Strömungsmessern 4 und 5, den weniger als 0,1% betragen; Ventilen 38 und 39 und den Stromkreisen 26, 27, 41

3. der Gehalt an Beschickungsmaterial, d. h. nicht- io und 42 gelangt Information über den Zustrom zur oxydiertem Kohlenwasserstoff, muß weniger als Kontrolleinheit 19, und Direktiven werden den Steuer-1%, vorzugsweise weniger als 0,5% und ins- ventilen entsprechend erteilt.

besondere 0,5 bis 0,1% betragen. Das Signal zur Beendigung eines Zyklus bzw. zur

anschließenden Regenerierung des Katalysators soll

Eine geringe Menge an Phthalid- und/oder Chinon- 15 erzeugt werden, wenn sich die »Hot-spot-Zone« im

Nebenprodukten muß im Produktstrom vorhanden Bereich von 60 bis 80% der Schicht (0% ist Eintritt

sein, andernfalls tritt ein merklicher Produktverlust der Schicht) befindet, oder wenn der Phthalidgehalt

durch Überoxydation ein. Diese Menge liegt im all- (in Gewichtsprozent) des Produktstroms mehr als 1

gemeinen zwischen 0 und 0,5%. bis 2%, bezogen auf den Gehalt an Phthalsäure-

Die Zeichnung zeigt ein schematisches Diagramm 10 anhydrid, ausmacht und durch Temperaturerhöhung eines Dampfphasen-Oxydationsreaktors und ein Kon- nicht mehr herabgesetzt werden kann, je nachdem, trollsystem gemäß einer bevorzugten Ausführungs- was zuerst eintritt. In der Praxis wird jedoch meistens form der vorliegenden Erfindung. Der Reaktor besteht das Signal zur Unterbrechung des Zyklus durch den aus einer Anzahl von mit Oxydationskatalysator ge- Phthalidgehalt ausgelöst, bevor die Lage der »Hotpackten Rohren, einem sogenannten Bündel, das sich as spot-Zone« 80% erreicht hat. Jedoch ist auch durchinnerhalb eines Konverters, d. h. eines Mantels, be- aus der umgekehrte Fall möglich,
findet, wobei die Rohre von einem zirkulierenden Die den Produktstrom untersuchende Einheit 16 Nitrat-Nitrit-Salzbad umgeben sind, welches die besteht aus einer Wählkammer für verschiedene Pro-Temperatursteuerung erlaubt. duktströme, einem Analysator und einem Steuerungs-

Über die Leitungen 2 und 3 gelangt eine dampf- 30 teil. Sie kann für den Abruf der Abströme von bis zu förmige Kohlenwasserstoffbeschickung, z. B. o-Xylol, etwa zehn Oxydationseinheiten von der Art des Reaksowie Luft über die Strömungsmesser 4 und 5 in die tors 1 eingerichtet sein. Die Wählkammcr besteht aus Mischeinheit 8 and von dort über Leitung 9 in den einem Ofen mit konstanter Temperatur (Größen-Oxydationsreaktor 1. Der Produktstrom aus dem Ordnung 200° C), in welchem die aus den verschiedenen Reaktor gelangt über Leitung 14 in eine konventionelle 35 Oxydationsreaktoren führenden Leitungen zu einer Aufarbeitungsanlage (siehe z. B. USA.-Patentschrift einzigen Leitung vereinigt werden, welche über das 31 78 452). Chromatographen-Probeventil 32 mit dem Analysen-

Das flüssige Salzbad wird über Leitung 6 und die gerät verbunden ist.

Kreislaufleitung 25 zugeführt und verläßt den Reak- Außer dem Detektor weist das Analysengerät drei

tor 1 über Leitung 34; diese Leitung gibt das Salzbad 40 Chromatographiersäulen von beispielsweise 0,6 cm

an eine Vorrichtung zur Steuerung der Temperatur 20 Durchmesser und drei Säulenventile auf. Die Säulen

ab, welche vorzugsweise aus einem indirekten Wärme- sind wie üblich beschickt. Im Mittelteil der Einheit 16

austauscher besteht, welche durch das Salzbad erhitzt befinden sich ferner übliche Elemente wie Detektor,

oder abgekühlt wird. Energiequelle und ein »attenuator timer« (Dämpfungs-

Zum erfindungsgemäßen Kontrollsystem gehört die 45 glied, welches die Signalhöhe automatisch anpaßt),

primäre Kontrolleinheit 19, z. B. ein Digitalregler, der Beim Betrieb der Einheit 16 wird auf Anweisung der

Mittel zur Aufnahme, Speicherung und zum Vergleich Steuervorrichtung 19 das Ventil 32 zur Entnahme der

von Informationseinheiten wie den obigen Kontroll- Probe aus dem Produktstrom des Reaktors 1 geöffnet,

Parametern besitzt, und aus dem Ergebnis dieser so daß die Probe dem Analysengerät zugeführt wird.

Vergleiche die folgenden Aktionen zur Steuerung des 50 Das Ergebnis des Analysator», d. h. die Konzentration

Reaktors 1 programmiert, sowie die sekundären Kon- jeder schweren organischen Komponente, liegt ge-

trollelemente, nämlich: (1) ein oder mehrere Thermo- wohnlich als Gleichstromsignal vor, welches der Ein-

elemente 29, die das Temperaturprofil der Katalysator- heit 19 eingespeist wird.

schicht abgreifen und aufzeichnen (Temperatur-Auf- Als Chromatograph wurde ein handelsüblicher

Zeichnungseinheit 22), und die über den Stromkreis 13 55 Chromatograph verwendet, der Reaktionszeiten von

die relative Lage des Maximums an die Kontroll- 15 bis 20 Minuten lieferte. Derartige Zeiten reichen

einheit 19 weitergeben; (2) der Dampfphasen-Hoch- völlig aus, um das Verfahren zu regeln, da, wie vor-

temperatur-Chromatograph 16 erhält über Leitung 15 stehend ausgeführt, die Erhöhung der Salzbadtem-

Proben des aus dem Reaktor 1 austretenden Produkt- peratur jeweils nur um wenige Grade (2,8 bis 5,6°Q

stromes gemäß Anweisung der Kontrolleinheit 19, 60 erfolgt.

welche über den Stromkreis 31 an das Steuerventil 32 In den folgenden Beispielen wurde als Oxydationsgegeben wird; die so erhaltenen Proben werden im reaktor ein mit zahlreichen Rohren versehener Reaktor Chromatographen 16 zerlegt und liefern Signale (s. beispielsweise die Zeichnung) verwendet. Die Rohre (gewöhnlich Spannungswerte) entsprechend der er- wiesen einen äußeren Durchmesser von 1,9 cm und mittelten Zusammensetzung und insbesondere dem 65 eine Länge von 122 cm auf und waren zu 71 cm mit Gehalt an Phthalsäureanhydrid, Phthalid und/oder einem konventionellen Vanadinoxidkatalysator auf Chinon, sowie dem Gehalt an nicht umgewandelter Siliciumcarbid beschickt. Luft in einer Menge von Beschickung und tolualdehydartigen Komponenten, etwa 1,36 kg/Std./Rohr und o-Xylol in einer Menge

von etwa 0,068 kg/Std./Rohr (Verhältnis Luft zu Xylol etwa 20:1) wurden vermischt und dem Reaktor zugeführt. Die Konzentrationen an Phthalsäureanhydrid, Tolualdehyden, nicht umgewandeltem Xylol und Phthalid wurden wie oben beschrieben chromatographisch bestimmt.

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Beispiel 1

In der oben beschriebenen Anlage und unter den angegebenen Bedingungen wurde die Wirkung verschiedener Temperaturen des Salzbades untersucht gemäß den Daten der folgenden Tabelle:

Vers. Nr.	PA. o-X.	Lage der Hot-spot-Zone in Katalysatorschicht Entfernung vom Temperatur oberen Kataly satorende (cm) (0C)	543	Mittlere Badtemperatur (0C)	Ausbeute (kg/100 kg o-X.)	Phthalidgehalt (kg/100 PA.)	Tolualdehydgehalt (kg/100 kg PA.)
1	30,5	571	460,5	89	2,8	1,4
2	27,9	571	468,5	91	1,0	0,7
3	30,5	571	479	96	1,0	—
4	20,3		487	98	1,4	0,4
= Phthalsäureanhydrid; = o-Xylol.

Eine weitere Erhöhung der Badtemperatur über 487⁰C ergab keine Erhöhung der Ausbeute an Phthalsäureanhydrid.

Beispiel 2

In einem Reaktor wie im Beispiel 1 und unter den Beschickungsbedingungen vom Beispiel 1 wurde die Regenerierung des Katalysators in Vergleichsversuchen, wie in folgender Tabelle wiedergegeben, untersucht:

Vers.	Hot-spot-Zone in	Ausbeute	Phthalid
Nr.	Katalysatorschicht		gehalt
	Entfernung Temperatur
	vom oberen
	Katalysator
	ende
	(cm) (0C)	(kg/100 kg	(kg/
		o-X.)	100 PA.)

5 58,4 585 86 6,1

Regenerierung des Katalysators durch 15minutiges Durchblasen von Luft*)

6 40,6 593 90 1,0

·) Während des Durchblasen von Luft wurde das zirkulierende Bad bei etwa 471°C gehalten.

Beispiel 3

Das erfindungscemäße Verfahren wurde auf einen Oxydationsreaktor angewandt, der vorher mit einer Luftmenge von 1,59 kg/Std./Rohr und einer Beschickungsrate (o-Xylol) von 0,09 kg/Std./Rohr betrieben worden war. Es handelt sich hier um eine relativ hohe Katalysatorbelastung, die um etwa den Faktor 1,4 größer ist als die im Beispiel 1. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Vers.	Salzbad	Ausbeute	Phthalid	Tolualde
Nr.	temperatur		gehalt	hydgehalt
	(0Q	(kg/100 kg	(kg/100 kg	(kg/100 kg
		Beschickung)	PA.)	PA.)

Der Versuch ergab, daß die Arbeitsweise gemäß Stand der Technik für die Anlage unwirksam war.

Ferner wurde die empfindliche Abhängigkeit der Phthalsäureanhydridausbeute von der Temperatur des Salzbades demonstriert. Es zeigte sich weiterhin, daß die Temperaturgrenze für das Salzbad bei etwa 493 ⁰C lag. Diese Information war bisher unbekannt und durch konventionelle Kontrollvorrichtungen nicht zu erhalten. Aus den Ergebnissen von Beispiel 1 und Beispiel 3 geht daher hervor, daß eine wesentlich verbesserte Ausbeute durch Erhöhen des oberen Temperaturbereichs des Salzbades und durch Anwendung der erfindungsgemäßen Kontrollmethode unter laufender Berücksichtigung des Katalysatorverhaltens erzielt werden kann.

Die Daten aus Beispiel 2 zeigen, daß die Regenerierung zu einer 4%igen Erhöhung des Phthalsäureadhydridgehalts und einer 5%igen Abnahme des Phthalidgehalts im rohen Produktstrom führte. Erfahrungsgemäß entspricht dies im Ergebnis etwa einer 14%igen Steigerung der Ausbeute an isoliertem Phthalsäureanhydrid.

Beispiel 4

Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Rohre im Reaktor einen Innendurchmesser von 2,5 cm und eine Länge von 3 m aufwiesen und zu 2,4 m mit einem Vanadinoxidkatalysator auf einem Träger gefüllt waren.

Luft mit einer Zufuhrrate von 2,22 kg/Std./Rohr und o-Xylol mit einer solchen von etwa 0,07 kg/Std./ Rohr (Verhältnis Luft zu o-Xylol etwa 31,6) wurden gemischt und dem Reaktor zugeführt. Variierende Temperaturen des Salzbades führten zu folgenden Wirkungen:

Vers.	Salzbad	Ausbeute	o-Xylol im
Nr.	temperatur		Produktstrom
	("C)	(kg/100 kg	(kg/100 kg
		o-X.)	PA.)

7	483	79	1,8	6,4	— 11 65 12	343 348,5	92 93	3,0 0,9
8	480	76	2,6	9,3	13	354	93	0,1
9	492	82		3,3	14	360	91
10	494	83	0,4	1,5	15	351,5	96	0,2

Die Daten zeigen, daß, wenn die Badtemperatur so weit erhöht wird, d. h. im vorliegenden auf etwa 360⁰C, daß der o-Xylolgehalt im Produktstrom auf nahezu 0 herabgesetzt wird, hinsichtlich der Produktausbeute die optimalen Betriebsbedingungen bereits deutlich überschritten werden.

Beispiele5 bis 7

Analog wie im Beispiel 4 wurden drei verschiedene Reaktoren von im wesentlichen gleichem Aufbau bei gleicher Katalysatorbelastung zur Bestimmung der optimalen Betriebsbedingungen getestet. Jeder Reaktor ergab überraschenderweise einen anderen Optimalwert, und die Steuertemperatur des Salzbades lag

zwischen 349 und 363⁰C. Aus diesen Ergebnissen und Daten vom Beispiel 4 ersieht man, daß bei Fehlen einzelner Kontrolleinheiten, wie vorstehend beschrieben, hohe Verluste an Produktausbeute eintreten.

Die obigen Beispiele zeigen, daß die optimale Betriebstemperatur bei der Produktion von Phthalsäureanhydrid in der Dampfphase für jede Betriebssituation und jeden Katalysator (vgl. Beispiel 2) spezifisch ist. Geringe Änderungen der Bedingungen

ίο führen zu starken Ausbeuteveränderungen. Zum wirkungsvollen und kontinuierlichen Betrieb derartiger Einheiten müssen daher laufend Daten über das Katalysatorverhalten vorliegen und kontinuierlich oder zumindest häufig für die Verfahrensführung verwertet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von aromatischen s Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase mit Luft in einem bei einer Temperatur zwischen etwa 260 und 704⁰C gehaltenen Reaktor unter Verwendung eines in Festbettschicht angeordneten Metalloxid-Oxydationskatalysators und eines indirekten Wärmeaustauschers in Verbindung mit einer zirkulierenden, wärmeaustauschenden Flüssigkeit zur Temperaturkontrolle, wobei die Katalysatorschicht eine »Hot-spot-Zone« aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man, nachdem man die Umsetzung durch Erhitzen des Katalysators auf 316 bis 482°C und Zuführen eines Gemisches aus Luft und Kohlenwasserstoff im Verhältnis von etwa 15 bis 40:1 eingeleitet hat, unter Verwendung

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a) eines Dampfphasen-Chromatographen als Anzeiger für die Produktzusammensetzung (16),

b) einer Temperaturaufzeichnungseinheit zur Bestimmung des Temperaturprofils der Katalysatorschicht (22) und

c) eines Temperaturanzeigers (21) und -reglers (20) für die Wärmeaustauschflüssigkeit

folgende Parameter

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a') Zusammensetzung des dampfförmigen Produktstromes,

b') Lage der »Hot-spot-Zone« in der Katalysatorschicht,

c') Temperatur der Austauschflüssigkeit

mißt und die dabei ermittelten Istwerte einer Kontrolleinheit (19), die Informationen, welche sich auf die die Verfahrensbed-ngungen im Reaktor beeinflussenden Parameter beziehen, aufzunehmen, zu speichern und zu vergleichen vermag, eingibt,

wobei der Kontrolleinheit folgende Parameter als Sollwert eingespeichert worden sind:

schlagten Betriebstemperatur liegen, bei Stabilisierung der Zusammensetzung des Produktstromes soll die Temperatur erhöht und so lange aufrechterhalten werden, bis die Gehalte an Nebenprodukten die jeweiligen Sollwerte gemäß a') überschreiten, dann soll die Temperatur erneut, und zwar um 2,8 bis 5,6°C, erhöht und der Zyklus fortgesetzt werden, bis wieder die zu a') und b') angegebenen Grenzwerte erreicht sind,