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Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid Die katalytische
Oxydation von Naphthalin und anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen,wie o-Xylol,
die zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid im Wirbelbettverfahren geeignet sind,
bietet im Vergleich zu den bisher gebräuchlichen Verfahren mit festen Katalysatoren
wesentliche Vorzüge. Wegen des hohen Wärmeleitungskoeffizienten kann. die Temperatur
in einem Wirbelbett bei ungefähr 320 bis 420° C oder noch geringfügig höher gehalten
werden, d. h., die Temperatur liegt etwa 100° C niedriger als die, die gewöhnlich
bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid an Festbettkatalysatoren angewandt werden
muß. Bei diesen niedrigen Temperaturen können Berührungszeiten von ungefähr 3 bis
40 Sekunden bei linearen Gasgeschwindigkeiten, die zur Aufrechterhaltung einer geeigneten
Katalysatorwirbelung erforderlich sind, angewandt werden, wobei diese Geschwindigkeiten
bei den meisten Katalysatoren. bei ungefähr 0,06 bis 0,6 m je Sekunde liegen. Verfahren
mit Versuchsanlagen zeigten unter diesen Bedingungen, daß bei den ni'ed'rigen Temperaturen
und den langen Berührungszeiten eine übermäßige Reduktion und Zerstörung solcher
Katalysatoren hervorgerufen wurde, bei denen in der Hauptsache Oxyde des Vanadiums
die katalytisch wirkenden Bestandteile sind, so. daß die Naphthalinbeschickung innerhalb
verhältnismäßig niederer Grenzen gehalten werden muß, um eine kontinuierliche Verfahrensweise
zu ermöglichen. Dies bedingte verhältnismäßig niedere Ausbeuten an Phthalsäureanhydrid
in einer Anlage gegebener Größe.
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Es wurde nun gefunden, daß der Zustand und der Oxydationsgrad von
Vanadiumoxyde enthaltenden Katalysatoren auf die Ausbeute und die Qualität des erhaltenen
Phthalsäureanhydrids in Wirbelbettverfahren von Einfluß sind, wenn man mit Katalysatoren
arbeitet, die aus einem Gemisch aus Vanadin.tetroxyd und Vanadinpentoxyd bestehen.
Man erhält hohe Ausbeuten an Phthalsäureanhydrid eines hohen Reinheitsgrades bei
praktisch vollkommener Abwesenheit von Naphthochinon, wenn das Verhältnis von V2
04: \T2 05 in den Grenzen von 20: 80 bis 70: 30 gehalten wird. Die Erfindung
liegt also darin, einen bestimmten Wertigkeitszustand oder Grad der Vanadinoxydation
aufrechtzuerhalten. -Bei Anwendung verhältnismäßig hoher Temperaturen und einem
niederen Verhältnis von Naphthalin zu Sauerstoff ist es möglich, die Gleichgewichtsbedingungen
in einem Wirbelbettkatalysator so zu erhalten, daB das V.04-.V.0.-Verhältnis in
den oben angegebenen Größen liegt, wobei jedoch die Oxydationsvorrichtung bei dieser
Arbeitsmethode nur mit einem kleinen Wirkungsgrad arbeitet. Es wurde nun gefunden,
daß bei ausgezeichneten Ausbeuten an reinem Phthalsäureanhydrid eine erhebliche
Steigerung des Wirkungsgrades der Oxydationsanlage erreicht würden kann, wenn unter
Bedingungen gearbeitet wird, bei denen normalerweise V-104 in einem Überschuß von
70% in dem Katalysator vorliegen würde, bei gleichzeitiger Einstellung des V204
: V205 Verhältnisses durch kontinuierliche teilweise Oxydation des Katalysators.
Dabei wird kontinuierlich Katalysator aus dem Wirbelbett entnommen und teilweise
zu einem V2 04: V2 0"-Verhältnis in den gewünschten Grenzen von 70:30 bis 20:80
oxydiert und dann wieder in das Katalysatorbett zurückgegeben.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vorteile werden
durch die den Tabellen I und II entnehmbaren Ergebnisse erläutert. Der verwendete
Katalysator enthielt ursprünglich 10% Vanadinpentoxyd, 1,5 % Silberoxyd und 45 %
Kaliumpyro,sulfat auf einem Siliciumdioxydträger. Die Versuche wurden in einer Vorrichtung,
wie sie in Fig. 1 der Zeichnung wiedergegeben ist, durchgeführt. Eine Probe des
Katalysators wurde aus der Mitte der Reaktionszone in Abständen entnommen und zur
Bestimmung des Vanadinoxydgehaltes analysiert. Die Resultate ohne Katalysatorregenerierung
sind in Tabelle I wiedergegeben.
| Tabelle I |
| Anfängliche Naphthalinkonzentration: 2,2°% |
| Temperatur: 380' C |
| Berührungszeit: 4,5 Sekunden |
| Phthalsäure- Anteil |
| Zeit anhydrid- Naphthochinon V2 @4 |
| ausbeute in |
| in Stunden Gewichtsprozent kg/100 kg in |
| 0 - - 10,2 |
| 1 - - 68,5 |
| 4,5 102. 1,9 - |
| 7,25 100 1,5 85,0 |
| 13,0 102 1,9 - |
| 25,0 91 4,5 - |
| 30,25 92 6,3 - |
| 30,75 - - 89 |
Der Tabelle I isst der schnelle Anstieg an Vanadintetroxyd in dem Katalysator, das
Auftreten zunehmender Anteile an Naphthochinon bei fortschreitender Reduktion des
Katalysators und die allmähliche Abnahme der Phthalsäureanhydridausbeuten entnehmbar.
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In Tabelle II sind die Resultate eines Versuches unter den gleichenArbeitsbedingungen
angegeben, mit dem Unterschied, da.ß ein Teil des Katalysators kontinuierlich abgetrennt
und durch Inberührungbringen mit einem Luftstrom bei
380' C oxydiert und
dann ,wieder in den Reaktor zurückgegeben wurde.
| Tabelle II |
| Phthalsäure- |
| Reaktionszeit anhydrid- Naphthodiinon Anteil |
| - y2 p4 |
| ausbeute in |
| in Stunden Gewichtsprozent kg/100 kg in °/o |
| 0 - - 10,2 |
| 1 - - - 22,2 |
| 2,25 100 0,0 - |
| 5,75 98,5 0,0 - |
| 7,0 - - 27,7 |
| 72,0 - - 27,7 |
| 74,0 101 0,0 - |
| 78,0 104 0,0 - |
| 96,0 - - 38,0 |
| 101,0 103 0,0 - |
| 122,0 100 0,0 - |
| 125,0 102,5 0,0 38,5 |
Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß ausgezeichnete Ausbeuten an Phthalsäureanhydrid,
vollkommen frei von Naphthochinon, erhalten werden, wenn der Katalysator nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren in dem geeigneten Oxydationszustand gehalten wird, insbesondere
wenn das Verfahren sich über eine lange Zeitdauer erstreckt.
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Obwohl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit bekannten Vanadinoxydkatalysatoren
gearbeitet werden kann, werden vorzugsweise Katalysatoren eingesetzt, bei denen
die Vanadinoxyde auf einen Träger aufgebracht sind. Die besten Resultate werden
erhalten, wenn ein Träger mit mikroporöser Struktur, z. B. ein Metalloxydgelkatalysator,
wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel-Zeolith-Typ od. ä., verwendet werden.
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Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die
Zeichnungen. In Fig. 1 ist eine halbtechnische Oxydationsvorrichtung, im weiteren
als Konverter bezeichnet, die mit einer äußeren Katalysatorrücklaufleitung und einem
Regenerator zur Aufrechterhaltung des gewünschten Oxydationsgrades in dem Katalysator
versehen ist, abgebildet; in Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Resultate
von Versuchen, die in der in Fig. 1 abgebildeten Vorrichtung durchgeführt wurden,
gegeben; Fig. 3 gibt eine verbesserte Ausführungsform der Vorrichtung nach Fig.
1, und in Fig. 4 ist die schematische Darstellung eines für großtechnische Zwecke
verwendbaren Konverters abgebildet, der mit den erfindungsgemäßen Merkmalen betrieben
wurde.
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Die Vorrichtung nach Fig. 1 besteht aus einem Rohr mit 1,9 cm Querschnitt
und 157,5 cm Länge aus rostfreiem Stahl, das mit einem zweiten Rohr aus rostfreiem
Stahl von 7,62 cm Querschnitt und 81,44 cm Länge zur Entnahme des Katalysators umschlossen
ist. Weiterhin ist in dem Reaktionsrohr 1 eine Einlaßleitung 3 zur Zuführung des
vorerhitzten Gemisches aus Naphthalin und Luft und ein 60 cm großes Abteil zwischen
diesem EinlaB und einem Lufteinlaß 4 mit der Funktion eines Standrohres vorgesehen,
um einen zusätzlichen statischen Druck in der Vorrichtung auf Reaktorseite zu erzielen.
Unter diesem Standrohr ist ein von einem Motor angetriebenes Gleitventil 5 vorgesehen,
um den Anteil zu kontrollieren, mit dem der Katalysator aus der Vorrichtung zur
Reoxydation abgezogen wird. Dieses Ventil ist durch eine kurze Verbindung 6 mit
einer Transportleitung 7 zur Besehikkung der Regeneriexungsvorrichtung 8 verbunden.
Die Kapazität dieser Vorrichtung ist klein im Vergleich mit der des Reaktors 1,
da der Anteil und das Maß der Katalysatorreoxydation nur so groß ist, daß sie der
Größe der Reduktion in dem Reaktor entspricht. Die Regenerierungsanlage besteht
aus einem 3,18 cm weiten und 27,94 cm langen Rohr aus rostfreiem Stahl, das durch
eine Spirale aus einer Chrom-Nickel-Legierung 10 geheizt werden kann und zur Temperaturbestimmung
ein. Thermoelement 11 enthält. Die Oberseite der Regenerierungsanlage ist durch
eine Rückleitung 12 mit der Ablaßzone 2 so verbunden, daß der Katalysator nach teilweiser
Oxydation kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt werden kann. Der Entnahmeabschnitt
enthält einen nicht gezeichneten Beutelfilter aus Glasfaser, welcher eine Ablaßleitung
13 umgibt, die zu einem Abscheider für das Phthalsäureanhydrid führt. Der Reaktor
1 ist mit einem Thermoel.ement 14 und mit der Wickelung einer Chrom-Nickel-Legierung
15 zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Temperatur in dem Reaktor versehen.
Es, isst klar, daß bei großtechnischen Anlagen im Reaktor auch Kühlelemente zur
Vorrichtung der bei der Naphthalinoxydation entstehenden Wärme verwendet werden
können. In einer Versuchsanordnung der vorliegenden Art ist es jedoch im allgemeinen
notwendig, Wärme zuzuführen, um die im Katalysatorbett erforderliche Temperatur
aufrechtzuerhalten.
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Zu Beginn des Verfahrens wird ein feinverteilter Katalysator, wie
er in d'erUSA.-Patentschrift 2698 330 beschrieben ist, in den Reaktor durch die
mit Ventil versehenen Einlaßrohre 16 und 17 gefüllt und ein gemessener Anteil auf
die erforderliche Temperatur gebracht. Nun läßt man vorerhitzte Luft in die Transportleitung
4 .einströmen.- Ein Gemisch aus Luft und Naphthalindampf wird durch die Leitung
3 über den Katalysator geführt und die gasfärmigen Reaktionsprodukte
durch
die Leitung 13 abgezogen. Der durch die Luft mitgerissene Katalysator, der durch
das Ventil 5 eingeschleust wurde, wird durch einen, Strom vorerhitzter Luft durch
die Leitung 18 eingeführt und gelangt durch die Leitung 7 in die Regenerationsvorrichtung,
wo wegen des vergrößerten Querschnitts die Lineargeschwin.digkeit abfällt und das
Wirbelbett besonders dicht wird. Der Katalysator verläßt die Regenerierungsanlage
durch die Leitung 12. und gelangt in den Ablaßabschnitt 2, aus dem er. in den Reaktorabschnitt
strömt, während die Luft durch das Beutelfilter strömt und die Vorrichtung durch
die Leitung 13 verläßt.
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Der vertikale Abschnitt der Transportleitung 7 enthält zwei 0,32 cm
lange Manometeransätze 19 und 20, die 79,37 cm voneinander entfernt angebracht sind.
Ein Differentialmanometer mit Platinelektroden in jedem Schenkel wurde innerhalb
dieser Ansätze angebracht. Zwei elektronisch gesteuerte Relais wurden mit den Manometeransätzen
und dem motorgetriebenen Ventil 5 so verbunden, daß ein An- oder Absteigen des Druckes
innerhalb der Ansätze das Ventil öffnete oder schloß, wodurch ein An- oder Absteigen
des Katalysatorumlaufs verursacht wird. Die Druckansätze in den Reaktor und Regeneratorabschnitten
gestatten eine Bestimmung der Katalysatorbetthöhe und der Katalysatordichte.
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Weitere Versuche wurden. in einer ähnlichen Vorrichtung, wie in Fig.
1 abgebildet, aber mit größeren Abmessungen durchgeführt. Fig. 3 zeigt eine bei
der Vorrichtung vorgenommene Abänderung. Ein Kühlmantel 25 wurde um das untere Ende
der Katalvsatortransportleitung angebracht, um den Katalysator zu kühlen, bevor
er das Ventil 5 erreicht. Dadurch wurde die Vorrichtung wesentlich verbessert.
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Fig. 4 zeigt -eine großtechnische Oxydationsvorrichtung. Ein derartiger
Konverter 30 kann 3 bis 4 m im Durchmesser und 18 bis 24 m Höhe besitzen. Der Konverter
ist durch eine oder mehrere Prallplatten 31 in Zonen unterteilt, in denen die notwendigen
Katalysatortemperaturen mit Wärmeaustauschern, z. B. der Rohrschlange 32, aufrechterhalten
werden. Der Konverter besitzt vorzugsweise einen kegelförmigen Bodenteil 33, der
von dem Katalysatorteil durch eine gelochte Gasverteilerplatte 34 abgetrennt ist.
Bei der gewöhnlichen Arbeitsweise eines solchen Konverters wird genügend Luft durch
den Lufteinlaß 35 eingeführt, um den Katalysator aufzuwirbeln. Die Einlaßleitungen
für das Naphthalinluftgemisch befinden sich am Boden des Katalysatorbetts.
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Um einen Kataiysatorreoxydationsabschnitt herzustellen, wird die Naphthalineinlaßleitung
einfach ungefähr 2,4 bis 3 m bis zu dem mit 36 in der Zeichnung bezeichneten Punkt
gehoben und die Menge der durch die Leitung 35 einströmenden Luft gesteigert, wenn
es zur Erzielung des zur Reoxydation des Katalysators erforderlichen Sauerstoffstromes
notwendig ist. Um ein Wirbelregenerationshett 37 bei der geeigneten Temperatur von
ungefähr 320 bis 400° C aufrechtzuerhalten, ist ein Heizelement 38 vorgesehen. Der
Katalysator wird kontinuierlich aus der Reaktionszone oberhalb des Naphthalineinlasses
36 mit einer oder mehreren Falleitungen 40 abgezogen, die mit druckgesteuerten Ventilen
41, ähnlich denen, die in der Versuchseinrichtung vorgesehen sind, versehen sind.
Der so abgezogene Katalysator wird durch den Luftstrom, der durch das Rohr 35 eintritt,
reoxydiert und wird dann mit diesem Luftstrom aufwärts in die Reaktionszone zur
Wiederverwendung bei der Oxydation weiterer Naphthalinmengen geführt. Wenn auch
andere Methoden zur Reoxydation des abgezogenen Katalysators verwendet werden können,
so werden doch die besten Resultate erzielt, wenn man ihn in ein eigenes Wirbelbett
überführt und ein oxydierendes Gas, wie Luft, aufwärts hindurchströmen läßt. Bei
diesem Verfahren kann der Katalysator bei Temperaturen von ungefähr 320, bis 400°
C gehalten werden, die als geeignet für die Reoxyd'ation befunden wurden. Unter
320° C verläuft die Regeneration zu langsam für eine wirkungsvolle Arbeitsweise,
während eine Regeneration bei über 400° C Zerstörung des Katalysators verursacht.
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Es, wurde weiter gefunden, daß die Verwendung von oxydierenden' Gasen
mit einem von Luft abweichenden Sauerstoffgehalt besonders vorteilhaft bei der Durchführung
des Verfahrens ist. Die Verwendung eines oxydierenden Gases mit einem Gehalt von
weniger als 21'% Sauerstoff, vorzugsweise von ungefähr 10 bis 18''%, stellte sich
als günstig für die katalytische Oxydation von Naphthalin in der Dampfphase in einem
Wirbelbettkonverter heraus. Versuche ergaben, daß kurzdauernd außerordentlich hohe
Ausbeuten an Phthalsäureanhydrid erhalten werden kÖnnen mit Gasen, die diesen herabgesetzten
Sauerstoffgehalt aufweisen, vermutlich weil die Zersetzung des Phthalsäureanhydrids,
durch Oxydation in dem Katalysatorentnahmeabschnitt des Konverters durch den niederen
Sauerstoffgehalt in den Abzugsgasen herabgedrückt ist. Diese Arbeitsweise kann jedoch
nicht über einen größeren Zeitraum fortgesetzt werden, da der herabgesetzte Sauerstoffgehalt
der Gase eine starke Reduktion des Vanadinoxydkatalysators verursacht. Bei Aufrechterhaltung
einer kontinuierlichen, außerhalb vorgenommenen Reoxydation des Katalysators unter
Verwendung eines von dem in den Reaktor eingeführten getrennten Oxydationsgases,
das vorzugsweise einen höheren Sauerstoffgehalt aufweist, wird diese Schwierigkeit
überwunden und dadurch eine Arbeitsweise mit den bereits beschriebenen Oxydationsgasen
mitniederem Sauerstoffgehalt ermöglicht.
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Ein anderer wichtiger Vorzug der Erfindung besteht darin, daß der
Regenerator unter Bedingungen arbeiten kann, die von denen in dem Reaktor erforderlichen
vollkommen verschieden sind. So kann der Regenerator auf einer niedrigeren oder
einer höheren Arbeitstemperatur gehalten werden, als sie in dem Reaktor vorliegt.
Er kann und wird vorzugsweise viel kleiner sein als der Reaktor. Ferner können die
oxydierenden Gase einen höheren oder niederen Prozentgehalt an Sauerstoff besitzen,
als er in dem Reaktor vorliegt. Es ist daher ersichtlich, daß eine getrennte und
unabhängige Kontrolle des Wertigkeitsgrades des Katalysators bei Anwendung einer
außerhalb liegenden Regeneration eine merkliche Verbesserung in der Durchführung
und Kontrolle der katalytischen Wirbelbettoxyd'ation von Naphthalin in der Dampfphase
ergibt.
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Beispiel 1 Vergleichsversuche wurden in der Vorrichtung gemäß Fig.
1 unternommen unter Verwendung eines Silber-Vanadin-Katalysators, der nach Beispiel
2 der USA.-Patentschrift 2 698 330 mit einem Gehalt von 46 a/9 Si 02, 43 a/o K2
S2 07, 10'0/& V2 05 und 1 a/o Ag2 0 hergestellt worden war. Der Katalysator
wurde bei 400° C 7 Tage oxydiert und dann in einem Regenerationsversuch verwendet.
Dann wurde er reoxydiert und in dem Nichtregenerationsversuch verwendet. Hierbei
wurden die folgenden Bedingungen während des Arbeitens mit kontinuierlicher Regeneration
aufrechterhalten:
| Reaktor |
| Transport- Regenerator |
| Leitung |
| Temperatur, ° C ................................ 390- 400 400 |
| Lineargeschwindigkeit, m/sec ................... 0,34 2,7 0,3 |
| Kontaktzeit, Sekunden .......................... 4,4 - 1,7 |
| Naphthalineinlaßkonzentration, Molprozent ...... 1,1 - - |
| Katalysatorgewicht, g .......................... 275 - 140 |
| Katalysatorumlaufsgeschwindigkeit, kg/Std. ...... 1,8
1,8 1,8 |
| Katalysatorfluidisierungsdichte, kg/ccm . . . . . . . . . .
0,32 bis 0,48 etwa 0,02 0,32 bis 0,48 |
| Katalysatordurchgänge je Stunde . . . . . . . . . . . . ..
. . 6 bis 8 - ' 12 bis 14 |
Die während dieses Durchgangs erhaltenen Resultate sind durch die ausgezogene Linie
in Fig.2 dargestellt. Die relativ niederen Phthal'säurea,nhydridausbeuten von 92
bis 95 Gewichtsprozent in den ersten Arbeitsstufen sind nur das Resultat der Suche
nach den optimalen Arbeitsbedingungen; diese wurden nach ungefähr 60 Stunden Arbeitsdauer
erreicht. Die Ausbeuten hielten sich dann während. des ganzen Versuches konstant
bei 45 kg Phthalsäureanhydrid oder darüber. Es trat keine Schwierigkeit bei der
Aufrechterhaltung der Zusammensetzung des Katalysators auf den gewählten Stand von
45 V205 zu 55% V205 auf.
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Die Resultate des Nichtregenerationsversuches sind durch die gestrichelten
Linien in Fig. 2 wiedergegeben. Diese Durchgänge wurden in der gleichen Vorrichtung
mit geschlossenem Ventil 5 vorgenommen, d. h., in den Regenerator konnte keine Luft
eintreten. Die Bedingungen in dem Reaktor waren die folgenden:
| Temperatur, o C . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380 |
| Naphthalinkonzentration,Molprozent 1,1 |
| Lineargeschwindigkeit, m/sec ...... 0,33 |
| Betthöhe, cm ... .. .. .. . . . . . . .. .... . 147 |
| Kontaktzeit, Sekunden ............ 4,4 |
Die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid betrug innerhalb 8 Tagen 45 kg. Während dieser
Zeit betrug der Anteil an Katalysatorreduktion 0,0,143% V4+ je Stunde. Dies ist
nicht wesentlich anders als bei anderen Vanadinkatalysatoren, die unter den gleichen
Bedingungen untersucht wurden. Während der nächsten 8 Tage betrug die Ausbeute an
Phthalsäureanhydrid ungefähr 42,75 kg. Der Katalysator wurde dann schnell angegriffen,
wobei- die Ausbeute auf 36,45 kg zurückging. Naphthochinon wurde in dem Endprodukt
erstmals nach 350 Arbeitsstunden beobachtet und wurde um so mehr gebildet, je kleiner
die Phthalsäureanhydridausbeute wurde. Der Anteil an Katalysatorreduktion innerhalb
der ersten 350 Arbeitsstunden betrug 0,09 a/o V4+ j e Stunde.
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Beispiel 2 Zum Nachweis dafür, daß die Kontrolle des V4+-Anteiles
in dem Katalysator eine hohe Naphthalinbeschickung zu Beginn des Verfahrens erlaubt,
wurde eine Reihe von Vergleichsversuchen durchgeführt. Die Vorrichtung war ähnlich
der in. Fig. 1, allerdings mit größeren Abmessungen. Das Reaktionsrohr, das den
Katalsysator enthielt, hatte einen Durchmesser von 5,08 cm und eine Höhe von 6 m,
der Regenerator 5,08 cm und 1,5 m.
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Der erste Versuch wurde bei geschlossenem Ventil 5 und bei Nichtver-,vendung
des Regenerators durchgeführt, um die optimale Reaktionstemperatur bei 1,7 Molprozeut
Naphthalineinfüllkonzentration zu bestimmen. Dann wurde die Einfüllkonzentration
geändert und das reduzierte Vanadinoxyd im Katalysator sowie die Phthalsäureanhydridausbeuten
häufig nachgeprüft. Der Katalysator enthielt 5 % Vanadin und war ähnlich wie im
Beispiel 1 beschrieben zusammengesetzt. Die Arbeitsbedingungen waren folgende:
| Vorhandener Katalysator, g ...... 5700 |
| Naphthalinbeschickung, g/Std. .... 96 |
| Gesamtluft im Reaktor, 1/Std...... 850 |
| Lineare Gasgeschwindigkeit im Re- |
| aktor, m/sec ................... 0,63 |
| Durchschnittsdruck, at ........... 1,3 |
| Katalysatorbetthöhe, m ........... 4,3 |
| Kontaktzeit, Sekunden ........... 22 |
Die Versuchsresultate sind in Tabelle III, in der »Katalysatorreduktion, 0/0« das
Verhältnis von vierwertigem zu dem Gesamtvanadin in dem Katalysator wiedergibt,
aufgeführt.
| Tabelle III |
| Naphthalin- Phthalsäure- |
| Zeit Teinpe- einfüll- anhydrid- Katalysator- |
| ratur konzen- ausbeute reduktion |
| tration in kg/100 kg |
| Stunden ° C Molprozent Naphthalin o% |
| 0 355 1,7 0 12 |
| 1 355 1,7 28 |
| 12 355 1,7 92 40 |
| 15 345 1,7 101 48 |
| 18,5 345 1,7 54 |
| 22 345 2,1 66 |
| 24 345 2,1 70 |
| 28 345 2,1 95 78 |
| 32 345 1,9 70 |
| 36 345 1,9 74 |
| 40 345 1,9 68 |
| 43 345 1,9 100 68 |
Bei 1,7 Molprozent Naphthalineinfüllkonzentration erreichte die Konzentration von
V4+ in dem Katalysator 54 %. Hiervon ausgehend wurde die Naphthalinkonzentration
auf 2,1 Molprozent gesteigert. Dies erhöhte die Konzentration des V4+ auf 78 % in
nur 6 Stunden, und der Prozentgehalt wuchs in einem Anteil von 2 % je Stunde. Die
Ausbeute an Phthalsäureanhydrid wurde entsprechend vermindert. Als sie auf 32,75
kg abgesunken war, enthielt diese Menge bereits 1,22 kg Naphthochinon. Wurde die
Einführkonzentration
von Naphthalin auf 1,9 % erniedrigt, ging
die Konzentration des V4+ auf 68 °/o herab, und die Phthalsäureanhydridausbeute
stieg auf 45 kg.
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Ein Versuch wurde unternommen mit einer Naphthalineinführkonzentration
von 2,1'°/o, wobei der V4+-Gehalt des Katalysators bei 50 bis 6011/o durch kontinuierliche
Regeneration unter den folgenden Bedingungen gehalten wurde:
| Reaktortemperatur, o C . . . . . . . .. . . . 345 |
| Regeneratortemperatur, o C . . . . . . . . 345 |
| Katalysatorumlauf, kg/Std. ........ 40 |
| Kontaktzeit, Sekunden ............ 17 |
| Lineare Gasgeschwindigkeit durch |
| den Katalysator, m/sec .......... 0,24 |
| Tabelle IV |
| Phthalsäure- Katalysator- |
| Zeit anhydridausbeute reduktion |
| in kg/100 kg |
| Stunden Naphthalin O/o |
| 0 16 |
| 1 64 |
| 6 64 |
| 14,5 100 50 |
| Tabelle IV (Fortsetzung) |
| Phthalsäure- Katalysator- |
| Zeit anhydridausbeute reduktion |
| in kg/100 kg |
| Stunden Naphthalin % |
| 18 100 58 |
| 22 58 |
| 26 105 52 |
| 29,5 52 |
| 38 56 |
| 42 102 56 |
| 46 50 |
| 60 103 56 |
Der höhere V4+-'/o-Gehalt während der ersten wenigen Versuchsstunden ergab sich
aus dem veränderlichen Umlauf des Katalysators. Es sei bemerkt, daß gute Ausbeuten
an Phthalsäureanhydrid während des ganzen Vers.uch,% erhalten wurden; das Phthalsäureanhydrid
enthielt kein Naphthochinon und war von guter Qualität.
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Ein dritter Versuch wurde mit dem gleichen Katalysator bei einer Beschickung
von 3,2 Molprozent (197 g Naphthalin je Stunde), einer linearen Gasgeschwindigkeit
durch den Katalysator von 0,24 m/sec und einer Katalysatorbetthöhe von 3,2 bis 4,5
m unternommen. Man erhielt folgende Resultate:
| Tabelle V |
| Zeit Temperatur, ° C Ausbeute in kg/100 kg Naphthalin Katalysator- |
| Phthalsäure- reduktion |
| Stunden Reaktor I Regenerator anhydrid
I Naphthodiinon % |
| 0 370 370 12 |
| 2 370 370 93 2,2 44 |
| 5 380 380 98 0,7 44 |
| 7,5 380 380 38 |
| 19,5 380 380 36 |
| 20,5 380 380 100 0 |
| 24,5 380 380 34 |
| 25,5 380 380 97,5 0 . |
| 29 380 380 100 0 38 |
Phthalsäureanhydrid, frei von Naphthochinon und von; guter Qualität, wurde in guten
Ausbeuten erhalten unter Aufrechterhaltung des Prozentgehalts an reduziertem Vanadin
in dem Katalysator bei ungefähr 34 bis 45 %, selbst bei hohen Naphthalinbeladungskonzentrationen.
Dies Beispiel zeigt daher, daß die Erfindungsmerkmale dazu benutzt werden können,
um wesentlich die Produktionskapazität eines Phthalsäureanhydridkonverters durch
Steigerung der Naphthalinbeschickung zu erhöhen, während der Anteil an reduziertem
Vanadin in dem Katalysator in der Größe von ungefähr 35 bis 70'°/o gehalten wird.
Beispiel 3 Unter Verwendung der im Beispiel 2 beschriebenen Einrichtung und des
Katalysators-wurde ein weiterer Versuch mit den folgenden Arbeitsbedingungen durchgeführt:
| Naphthalineinfüllkonzentration, |
| Molprozent ................... 2,6 |
| Betthöhe, m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,3 bis
4,6 |
| Umlauf, kg/Std.................. 40 |
| Lineare Gasgeschwindigkeit durch |
| den Katalysator, m/sec . .. ..... 0,4 |
| Tabelle VI |
| Zeit Temperatur, ° C Ausbeute in kg/100 kg Naphthalin Katalysator- |
| Phthalsäure- reduktion |
| Stunden Reaktor I Regenerator anhydrid Naphthochinon
o/0 |
| 0 380 370 - - 12 |
| 2,5 370 94 keine - |
| 4 97,5 20 |
| 24 97,5 22 |
| 27 100 - |
| 96 96,5 26- |
| 120 400 ( 97 22 |
| 175 400 97 20 |
Diese Resultate zeigen, daß die vermehrte Produktion mit technisch
annehmbaren ausbeuten an Phthalsäureanhydrid frei von Naphthochinon auch bei gesteigerter
Geschwindigkeit erhalten werden kann, wenn der Gehalt an reduziertem Vanadin in
dem Katalysator bei einem niedrigen Wert gehalten wird.
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Bevor der Versuch beendet wurde, wurde der Regenerator abgestellt,
um zu sehen, ob die hohe Arbeitstemperatur (400o C) und. der verhältnismäßig hohe
Sauerstoffgehalt in den Reaktionsgasen (7 %) die Katalysatorreduktion verhindern
würden. In 2i/4 Arbeitsstunden ohne Regeneration stieg der V4+-Gehalt des Katalysators
von 20 auf 25'°/o, was bewies, daß die Regeneration unter diesen Arbeitsbedingungen
notwendig war.
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Beispiel 4 Eine Anzahl von Versuchen wurde durchgeführt, bei denen
das Verhältnis von V4+ ,zu dem Gesamtvanadin in dem Katalysator durch kontinuierliche
äußere Regeneration im Gleichgewicht bei Werten gehalten wurde, die in der folgenden
Tabelle angegeben sind. Die Umwadlungsprodukte wurden analysiert. Die Kontaktzeit
des Naphthalins mit dem Katalysator betrug 15 bis 16 Sekunden, die Katalysatorbetthöhe
betrug 4,2 bis 4,5 m, die Umlaufrate an Katalysator durch den Regenerator 9,0 bis
54 kg je Stunde und das Verhältnis von Katalysator im Reaktor zu dem im Regenerator
3:1. Die Regenerationstemperaturen betrugen 175 bis 400o C. Die Ergebnisse waren
die folgenden:
| Tabelle VII |
| Reaktortemperatur: 3300 C . |
| Naphthalineinfüllkonzentration : 2,02% |
| % Umwandlung zu Gesamt |
| V204 Phthalsäure- Naphtho |
| I anhydrid dnnon e02 0/0 |
| 83 84,1 6,9 5,9 97 |
| 75 92,5 1,9 6,6 100,5 |
| 70 94,3 I 0 1 6,6 100,9 |
| 68 92,5 0 6,2 98,5 |
| 37 91,2 0 ( 7,8 99 |
| 32 92,8 0 10,4 103 |
| Tabelle VIII |
| Reaktortemperatur: 3500 C |
| Naphthalineinfüllkonzentration: 3,3'% |
| % Umwandlung zu Gesamt |
| V2 04 Phthalsäure Naphtho- |
| anhydrid chinon I CO, 0/0 |
| 90 _ 62 13 . 11-86 |
| 86 73 11. 9 93 |
| 72 91 1 8 100 |
| 55 90 t3 7 100 |
| 54 90 0 10 100 |
| 52 95 0 10 102 |
Die Resultate wurden ausgewertet; im folgenden sind die interpolierten. Daten angegeben.
| Tabelle IX |
| 2,02% Naphthalin- 3,3 % Naphthalineinfüll- |
| einfüllkonzentration konzentration, |
| Ausbeute Ausbeute in kg/100 kg |
| V2 04 in kg/100 kg Naphthalin Naphthalin |
| Phthalsäure- jNaphtho- Phthalsäure- ! Naphtho- |
| anhydrid dünon anhydrid ' diinon |
| i |
| 30 107 0 - - |
| 40 107 0 - - |
| 50 107 0 104 0 |
| 70 107 0 104 0 |
| kritische Grenze |
| 75 107 2,3 103 3,5 |
| 80 101 5 97,5 8,0 |
| 85 94 8 87,5 14,0 |
Diese Tabelle zeigt besonders klar die Wirkung des Verhältnisses von V2 04:V2 05
in dem Katalysator. Wenn dieses Verhältnis 70'°/o überschreitet, fallen die Ausbeuten
an Phthalsäureanhydrid rapid ab, und das Produkt ist mit Naphthochinan verunreinigt.
Die Aufrechterhaltung eines niederen Verhältnisses durch kontinuierliche äußere
Regeneration des Katalysators jedoch ergibt gesteigerte Ausbeuten an reinem ilhthalsäureanhydrid,
Zwobei auch die Naphthalinbeschickung viel größer sein kann als die normal verwendete.