DE1161257B

DE1161257B - Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1161257B
Application number: DEF21299A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Kroenig; Dr Walter Schmidt; Dr Otto Tegtmeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-09-24
Filing date: 1956-09-24
Publication date: 1964-01-16

Description

Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen Die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen geschieht vorzugsweise derart, daß die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe erhöhten Temperaturenzumeist in Gegenwart eines dehydrierend wirkenden Katalysators - ausgesetzt werden, wobei häufig in Gegenwart von Wasserdampf oder auch unter vermindertem Druck gearbeitet wird, um das thermodynamische Gleichgewicht der Reaktion stärker nach der Seite der dehydrierten - also in diesem Falle der erwünschten - Produkte zu verschieben. Aber bei zahlreichen Reaktionen liegt auch unter günstigen Dehydrierbedingungen das Gleichgewicht noch überwiegend auf der Seite des nicht dehydrierten Rohstoffs, so daß man sich im einmaligen Durchgang durch den Reaktionsraum mit relativ niedrigen Umsätzen in der gewünschten Richtung begnügen und aus dem Reaktionsprodukt den unveränderten Rohstoff isolieren muß. um ihn in den Dehydrierprozeß zurückzuführen. Dies ist in vielen Fällen eine umständliche und kostspielige Arbeitsweise. Mit steigender Temperatur verlagert sich das Gleichgewicht stärker zur Seite der dehydrierten Produkte. Aber der Anwendung der höheren Temperaturen sind eindeutig Grenzen gesetzt, da mit Steigerung der Temperatur die unerwünschten Nebenreaktionen - insbesondere Spaltung des Rohstoffs - stark zunehmen.
Um aus diesen durch die Thermodynamik gegebenen Schwierigkeiten herauszukommen, ist vorgeschlagen worden, bei der Durchführung von Dehydrierungen an einer oder mehreren Stellen des Reaktionsraumes freien Sauerstoff zuzuführen, um den in der Dehydrierungsreaktion abgespaltenen Wasserstoff zu Wasser zu oxydieren und ihn damit aus dem thermodynamischen System zu entfernen. Diese Arbeitsweise ist aber mit dem Nachteil verbunden, daß der freie Sauerstoff bei den angewandten relativ hohen Dehydriertemperaturen auch in der im Reaktionsraum vorliegenden Verdünnung zumeist zu aggressiv ist, um eine abgestimmte und ausgewählte Oxydationswirkung herbeizuführen, und daß an den Einführungsstellen des Sauerstoffs in das Reaktionsgefäß sich lokal relativ hohe Sauerstoffkonzentrationen nicht vermeiden lassen, die dann zu unerwünschten oxydativen Nebenreaktionen führen, während an anderen Stellen des Reaktionsraumes der Sauerstoff als Wasserstoffakzeptor fehlt, und man somit hier wieder auf die Einstellung des thermodynamischen Dehydriergleichgewichtes angewiesen ist.
Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren vermeiden kann, wenn man bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Metalloxyden, die in meh- reren Oxydationsstufen vorkommen können und als Sauerstoffträger verwendet werden, das Metalloxyd in Gegenwart von Wasserdampf in Form eines wandernden dichten Wirbelbettes durch den Reaktionsraum führt, bei Reaktionstemperaturen von ungefähr 500 bis 7000 C, Verweilzeiten der Kohlenwasserstoffe von ungefähr 0,1 bis 3 Sekunden, und einem Feststoffumlauf von ungefähr 10 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Kohlenwasserstoffe.
Der Verfahrensablauf ist hierbei beispielsweise folgender: Als Überträger des gebundenen Sauerstoffs dient ein in mehreren Oxydationsstufen vorkommendes Metalloxyd. Es zirkuliert als feinkörniger Festkörper zwischen einem Wiederbelebungsgefäß, in welchem es durch Zufuhr von freiem Sauerstoff -gegebenenfalls im Gemisch mit inerten Gasen bzw.
Wasserdampf - auf eine höhere Oxydationsstufe gebracht wird, und einem Reaktionsgefäß, in welchem es den im Wiederbelebungsgefäß in chemischer Bindung aufgenommenen Sauerstoff an den zu dehydrierenden Rohstoff überträgt, wobei durch direkte Einwirkung des gebundenen Sauerstoffs auf den aus dem Kohlenwasserstoff abzuspaltenden oder durch katalytische Dehydrierung des Kohlenwasserstoffs bereits zuvor abgespaltenem Wasserstoff der Wasserstoff zu Wasser oxydiert und damit aus dem thermodynamischen System entfernt wird. Gegebenenfalls können bei diesem Verfahren auch noch geringe Mengen an freiem Sauerstoff mitverwendet werden.
Mit diesem Verfahren ist grundsätzlich eine beliebige Überschreitung des thermodynamischen Dehydriergleichgewichts möglich, woraus der große technische Fortschritt gegenüber den bisher üblichen reinen (katalytischen) Dehydrierprozessen erhellt, die das thermodynamische Gleichgewicht nie überschreiten können.
Gegenüber den Verfahren, die zur Bewirkung oder Förderung der Dehydrierung dem Reaktionsraum freien Sauerstoff zuführen, hat das vorliegende Verfahren der Zuführung von gebundenem Sauerstoff den großen Vorteil, daß die oxydierende Wirkung des Sauerstoffes wesentlich milder und geregelter vorgenommen werden kann; denn z. B. durch Wahl der Metalloxyde bzw. durch Abstimmung der Art der Zusätze zu den Metalloxyden sowie durch Regulierung der Oxydationsstufe des Metalloxyds am Eingang in den Reaktionsraum und durch Einstellung des Mengenverhältnisses zwischen Metalloxyd und zu dehydrierendem Rohstoff hat man es in der Hand, dem Dehydrierprozeß den Sauerstoff in genau geregelter Menge und mit einem genau einstellbaren Oxydationspotential zur Verfügung zu stellen und damit unerwünschte oxydative Nebenreaktionen (z. B. Oxydation des Kohlenstoffs im eingesetzten Rohstoff) auf ein Mindestmaß zu beschränken. Indem das Metalloxyd in feinkörniger Form dem Reaktionsgefäß zugeführt und in diesem in wirbelnder Bewegung gehalten wird, wird eine außerordentlich gleichmäßige Verteilung des gebundenen Sauerstoffs im gesamten Reaktionsraum bewirkt, eine Gleichmäßigkeit, die sich bei Zufuhr von freiem Sauerstoff zum Reaktionsraum nie erreichen läßt.
Eine zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens ist folgende: Die Dehydrierreaktion wird in Wirbelbetten dichter Phase durchgeführt. derart, daß man als Festkörper des Wirbelbettes Substanzen verwendet, welche Metalloxyde enthalten, die in verschiedenen Oxydationsstufen auftreten können, und die Festkörper zwischen dem Reaktionsraum und einem Wiederbelebungsraum zirkulieren läßt, in welch letzterem sie der Einwirkung von freiem Sauerstoff ausgesetzt werden. Im Wiederbelebungsraum werden die Metalloxyde auf die höhere Oxydationsstufe gebracht und übertragen im Reaktionsraum den im Wiederbelebungsraum aufgenommenen Sauerstoff an einen Teil des Wasserstoffs aus dem Kohlenwasserstoff, der damit in Wasser übergeht und somit aus dem thermodynamischen System ausscheidet. Mit dieser Arbeitsweise ist es möglich, den Ablauf der Dehydrierreaktion bis weit über das thermodynamische Gleichgewicht vorzutreiben, was zu einer wesentlichen Erleichterung der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes führt sowie zu einer einschneidenden Verminderung des in den Reaktionsraum zurückzuführenden nicht umgesetzten Rohstoffs und damit auch zu einer Verkleinerung des benötigten Reaktionsvolumens. Der zwischen Reaktionsraum und Wiederbelebungsraum umlaufende Festkörper dient jedoch nicht nur als Sauerstoffträger, sondern auch als Wärmeträger. um mit Hilfe der im Wiederbelebungsraum aufgenommenen Wärme den Wärmebedarf der Dehydrierreaktion zu decken. Eine weitere Aufgabe des umlaufenden Festkörpers ist es, die Wasserstoffabspaltung aus dem eingesetzten Rohstoff katalytisch zu beschleunigen. Der Prozeß kann daher vielleicht mit dem Ausdruck »Oxydokatalyse« gekennzeichnet werden.
Für die Durchführung des geschilderten Verfahrens eignet sich als Reaktionsraum ein senkrecht stehendes Gefäß, in welches der zu dehydrierende Rohstoff gegebenenfalls zusammen mit Wasserdampf - unten eintritt und den im Reaktionsraum befindlichen feinkörnigen Festkörper in wirbeinder Bewegung hält.
In den Fällen, in denen es zweckmäßig ist, mit kurzen Verweilzeiten und hohen Strömungsgeschwindigkeiten im Reaktionsraum zu arbeiten, empfiehlt es sich.
Prallkörper geeigneter Form im Reaktionsraum fest anzuordnen, die den Zweck haben, ein unerwünscht starkes Mitreißen von Festkörpern durch die im Reaktionsraum aufsteigenden Gase und Dämpfe zu verhindern. Geeignete Verweilzeiten für die Gase und Dämpfe im Reaktionsraum sind 0,1 bis 3 Sekunden. vorteilhaft 0,9 bis 1 Sekunden. Es empfiehlt sich, unmittelbar oberhalb der Wirbelschicht die Temperatur um etwa 50 bis 150£ C zu senken, beispielsweise durch Eindüsen von erhitztem Wasser. Der aus dem Wiederbelebungsraum bzw. einem zwischengeschalteten Vorratsbehälter ankommende Festkörper wird vorteilhaft in der Nähe der oberen Begrenzung des Wirbelbettes in den Reaktionsraum eingeführt und verläßt ihn am unteren Ende, unterhalb der Zufuhrstelle für den Rohstoff bzw. den Wasserdampf. Es liegt also ein »wanderndes Wirbelbett« vor. Zweckmäßigerweise führt man etwa 10 bis 100 Gewichtsteile - vorteilhaft 20 bis 60 Gewichtsteile - Festkörper je 1 Gewichtsteil Rohstoff durch den Reaktionsraum hindurch. Dieser relativ hohe Festkörperumlauf empfiehlt sich auch deshalb, um zu verhindern, daß das im Festkörper enthaltene Metalloxyd durch den Wasserstoff aus dem Rohstoff zum Metall reduziert wird, da das Metall - im Gegensatz zum Oxyd - die gegenläufige Reaktion, nämlich die Hydrierung des entstandenen Dehydrierproduktes zum Rohstoff katalysieren würde. Der den Reaktionsraum unten verlassende Festkörper gelangt durch freien Fall in eine Hebevorrichtung - zweckmäßigerweise eine pneumatische Förderung -, durch welche der Festkörker einem oberhalb des Reaktionsraumes angeordneten Behälter zugeführt wird. In der pneumatischen Förderleitung (Steigeleitung), in welcher der Festkörper in verdünnter Phase emporgetrieben wird, oder im dichten Wirbelbett in den angezogenen Behälter erfolgt die Wiederbelebung des Festkörpers durch Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur. Nimmt man diese Wiederbelebung in der Steigeleitung vor, so kann man sich damit begnügen, den erwähnten Hochbehälter als Vorratsbunker mit dichter Schüttung zu verwenden, Zweckmäßigerweise kombiniert man die Wiederbelebung des Festkörpers mit seiner Wiederaufheizung, indem man durch Verbrennen eines Brennstoffs das Fördergas bzw. das in den Wiederbelebungsbehälter eingeführte Gas so erhitzt, daß der Festkörper die gewünschte Temperatur erhält. Die zuzuführende Luft reguliert man vorteilhafterweise so, daß in dem Wiederbelebungsbehälter 0,1 bis 0,5, vorteilhaft 0,9 bis 0,3 Gewichtsteile Sauerstoff je l Gewichtsteil Rohstoff eingebracht werden. Bei der Wiederbelebung wird nicht nur das Metalloxyd im Festkörper auf eine höhere Oxydationsstufe gebracht. sondern es wird auch gegebenenfalls Kohlenstoff abgebrannt, der sich im Reaktionsraum infolge Nebenreaktionen auf dem Festkörper niedergeschlagen hat.
Der wiederbelebte Festkörper kehrt durch den freien Fall in den Reaktionsraum zurück, so den Festkörperkreislauf schließend.
Der Festkörper, der bei den anzuwendenden Temperaturen nicht schmelzen darf, wird zweckmäßigerweise in granulierter Form angewandt, wobei sich Korngrößen von 0,3 bis 3, vorteilhaft 0,5 bis 1,5 mm, bewähren. Als Metalloxyd von variabler Oxydationsstufe hat sich insbesondere Eisenoxyd bewährt, das zwischen Wiederbelebungsbehälter und Reaktionsraum im wesentlichen zwischen Ferrioxyd (je203) und Ferrooxyd (FeO) pendelt mit Ferriferrooxyd (Fe3O4) als Pendelmittelpunkt. Es empfiehlt sich, dem Eisenoxyd Zusätze zuzugeben, die zur Spinellbildung mit dem Eisenoxyd geeignet sind. Hierfür kommen unter anderem in Frage: Aluminiumoxyd, Chromoxyd und Kupferoxyd. Als Promotor eignet sich beispielsweise Silberoxyd. Als Trägermassen für diese Aktivsubstanzen haben sich Aluminiumoxyd, Silikate u. dgl. bewährt.
Es sind insbesondere folgende Dehydrierreaktionen, für die sich das Verfahren in erster Linie eignet: Überführung von Kohlenwasserstoffen in Olefine bzw.
Diolefine z. B. n-Butan + n-Buten < Butadien; Isopentan e Isopenten o Isopren; Äthylbenzol Styrol usw. Es ist zweckmäßig, den umzusetzenden Rohstoffen den Wasserdampf in einer Menge von 1 bis 5, vorteilhaft 2,5 bis 4 Gewichtsteilen Wasserdampf je 1 Gewichtsteil Rohstoff zuzugeben.
Vorteilhaft arbeitet man bei gewöhnlichem oder erniedrigtem Druck. Als Reaktionstemperaturen kommen solche zwischen 500 und 7000 C, vorteilhaft 550 und 6500 C, in Frage; die Wiederbelebungstemperatur liegt im allgemeinen 25 bis 750 C oberhalb der Reaktionstemperatur.
Von den in der deutschen Patentschrift 827064 und der britischen Patentschrift 106 080 beschriebenen Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich dadurch, daß dabei praktisch keine Krackprodukte erhalten werden, während derartige Krackprodukte bei dem Verfahren dieser beiden Patentschriften das Hauptreaktionsprodukt darstellen (vgl. S. 1, Zeilen 11 bis 14 der deutschen Patentschrift 827 064). Wie eine Nacharbeitung der britischen Patentschrift 106 080 ergeben hat, wird dabei zuerst das Buten fast vollständig zu Kohlensäure umgesetzt, während im weiteren Verlauf der Reaktion eine erhebliche Spaltung des Butens in C1-bis C.s-Kohlenwasserstoffen erfolgt. Der dabei gebildete Wasserstoff wird nicht in Wasser übergeführt, sondern liegt als freier Wasserstoff im Reaktionsgemisch vor. Nach einer Regenerierung des Katalysators erfolgt eine sehr starke Rußbildung.
Beispiel 1 Als Festkörper wird verwendet eine Mischung von Bestandteil Gewichtsprozent Ferrioxyd . 52,0 Chromoxyd . 7,8 Silberoxyd .. 5,2 Steatit . ... 35,0 Sa. . . 100,0 In einer geeigneten Mischvorrichtung wird diese Mischung nach Befeuchten mit Wasser in Granulate von 0,5 bis 1,5 mm übergeführt, die nach Trocknung 4 Stunden bei 10000 C geglüht werden, wodurch sie eine gute mechanische Festigkeit erhalten. Diesen Festkörper läßt man zwischen einem Reaktionsgefäß einer Steigeleitung, einem Wiederbelebungsbehälter und zurück zum Reaktionsgefäß zirkulieren. Die Erhitzung des Inhalts des Wiederbelebungsgefäßes auf 6500 C erfolgt durch Rauchgas aus der Verbrennung von Stadtgas mit überschüssiger Luft; die Umlaufmenge des Festkörpers beträgt 70 Gewichtsteile je 1 Gewichtsteil in die Reaktion eingesetzten Rohstoffs.
Unten in das Reaktionsgefäß, dessen Inhalt sich auf 6000 C einstellt, wird ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil Buten und 3,2 Gewichtsteilen Wasserdampf eingeführt. Sowohl im Wiederbelebungsbehälter als auch im Reaktionsgefäß befindet sich der Festkörper im Wirbelzustand, wobei die in dem Behälter angeordneten Prallplatten dafür sorgen, daß das Wirbelbett in dichter Phase vorliegt. Die Verweilzeit von n-Buten und Wasserdampf im Wirbelbett des Reaktionsgefäßes beträgt 0,4 Sekunden. Unmittelbar oberhalb der oberen Begrenzung des dichten Wirbelbettes wird durch Eindüsen von erhitztem Wasser die Temperatur auf 5000 C erniedrigt.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt: Von in Form von n-Buten - eingesetztem Kohlenstoff setzten sich im einmaligen Durchgang durch den Reaktionsraum 690/0 um. Vom umgesetzten Kohlenstoff wurden folgende Kohlenstoffmengen erhalten: 810/0 als Butadien, 14 ovo in Form von CO2 + CO + C (auf Festkörper), 0,60/0 als n-Butan, 3,5 0/o als Spaltprodukte (Cl-C3-Kohlenwasserstoffe).
Beispiel 2 Als fester Sauerstoffträger wird eine Mischung von 50 Gewichtsprozent Ferrioxyd und 50 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd verwendet. Nach Zugabe von 26 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteile Mischung des Sauerstoffträgers wurde die Mischung in ein Granulat von 0,3 bis 1,5 mm Durchmesser übergeführt, das nach der Trocknung 12 Stunden bei 11500 C geglüht wurde. Aus dem Granulat wurde die Siebfraktion 0,3 bis 1,2mm Durchmesser verwendet, die ein Schüttgewicht von 1,16 g/cm8 hatte.
Die von vornherein gute mechanische Festigkeit des Katalysators verbessert sich bei Verwendung für die Oxydokatalyse noch weiter, da die Oberfläche der einzelnen Granulatkörner - wohl durch den Wechsel von Reduktion und Oxydation - eine Verdichtung von gesintertem Aussehen erfährt. Trotz des äußerlich dichteren Gefüges ist die Oberfläche ein Mehrfaches als vor dem Einsatz.
Dieser Sauerstoffträger wird in der im Beispiel 1 aufgeführten Weise zur Überführung von n-Butylen in 1,3-Butadien verwendet. Bei der Wiederbelebung wurde der Luftüberschuß so bemessen, daß neben der für die Stadtgasverbrennung erforderlichen Sauerstoffmenge 0,32 Gewichtsteile Sauerstoff je 1 Gewichtsteil eingesetztem Rohstoff zur Wiederbelebung des Katalysators zur Verfügung standen; außerdem wurde so viel Wasser zugefügt, daß im Wiederbelebungsraum 1,4 Gewichtsteile Wasserdampf je 1 Gewichtsteil Rohstoff verfügbar waren. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt: Von - in Form von n-Buten - eingesetztem Kohlenstoff setzten sich im einmaligen Durchgang durch den Reaktionsraum 80 Gewichtsprozent um, wobei folgende Produkte erhalten wurden: Gewichtsprozent Butadien . . .. 79,8 CO2 + CO + C (auf Festkörper) ... 16,7 n-Butan . 0,5 Spaltprodukte (C-C3-Kohlenwasserstoffe) . . . 2,9 Isobuten . . . 0,1 Sa.... 100,0 Beispiel 3 Als fester Sauerstoffträger wird ein Granulat der Zusammensetzung: 50 O/o Ferrioxyd, 25 o/o Ton, 25 o/o Kieselsäure (Kieselgur), und einer Körnung von 0,3 bis 1,2 mm verwendet.
Die Herstellung entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.
Dieser Kontakt durchläuft in der im Beispiel 1 beschriebenen Art und unter gleichen Reaktionsbedingungen den Reaktions- und Wiederbelebungsraum. Bei 6000 C Reaktionstemperatur und 0,5 Sekunden Verweilzeit im Reaktor setzen sich von in Form von n-Buten eingesetztem Kohlenstoff im einmaligen Durchgang durch den Reaktor 73,2 Gewichtsprozent um. Vom umgesetzten Kohlenstoff treten auf: 81,5 0/o als C4H6 (das sind 59,7 O/o im geraden Durchgang), 15,9% als CO.? + CO l C, 0,70/n als Spaltprodukte (C,-C3-Kohlenwasserstoffe.
Wird im Reaktor unter sonst vollständiger Beibehaltung der obigen Versuchs- und Kontaktumlaufbedingungen die Temperatur auf 5400 C gesenkt, so setzen sich beim einmaligen Durchgang durch den Reaktor vom umgesetzten Buten-Kohlenstoff 73,2 °/o um. Vom umgesetzten Kohlenstoff erscheinen: 82,4% als C4H6 (das sind 60,3% im geraden Durchgang), 20,9°/o als CO, l CO t 2,80/0 als Spaltprodukte (C-Cs-Kohlenwasserstoffe).
Trotz der in der zweiten Weise vorgenommenen starken Erniedrigung der Reaktionstemperatur werden praktisch genau die gleichen Resultate erhalten wie im ersten Fall. An sich ist eine erhebliche Verminderung des Umsatzes zu erwarten, da das thermodynamische Gleichgewicht unter den Reaktionsbedingungen bei Erniedrigung der Temperatur von 600 auf 5400 C von 70 auf 50 O/o Umsatz Buten Butadien zurückgeht. Aus dieser Abweichung der Versuchsergebnisse von der theoretischen Berechnung muß geschlossen werden, daß bei der vorliegenden Arbeitsweise - der Oxydokatalyse - der bei der Butendehydrierung frei werdende Wasserstoff sofort vom Sauerstoff des Sauerstoffträgers zu Wasser oxydiert und damit aus dem Gleichgewicht entfernt wird.
Während an sich auf 1 Volumteil an Butadien auch 1 Volumteil Wasserstoff entstehen muß, werden hier erhalten:

Bei

6000 C 540' C

Volumen H2 pro 100 Volumteile Butadien . . | 10,8 20.3

Beispiel 4 Als fester Sauerstoffträger wird ein Granulat der Zusammensetzung: 50 Gewichtsprozent Ferrioxyd, 40 Gewichtsprozent Aluminiumsilikat Bentonit, 10 Gewichtsprozent Kieselsäure (Kieselgur), von einer Körnung 0,3 bis 1,2 mm verwendet. Die Herstellung dieses Sauerstoffträgers erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
Dieser Kontakt durchläuft in der im Beispiel 1 erläuterten Art den Reaktions- und Wiederbelebungsraum, wobei der Reaktionsraum auf 625 C und der Wiederbelebungsraum auf 7400 C gehalten wird. Die fühlbare Wärme des den Wiederbelebungsraum verfassenden regenerierten Kontaktes wird ausgenutzt zur Vorheizung des in den Regenerator eintretenden Wasserdampfes, so daß der Kontakt mit einer für die Aufrechterhaltung der gewählten Reaktionstemperatur in den Reaktor eintritt.
In den Reaktor wird unten ein Gemisch aus 1 Mol Äthylbenzol und 10 Mol Wasserdampf eingebracht.
Diese Reaktionsteilnehmer versetzen den Katalysator im Reaktionsraum in wirbelnde Bewegung. Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im kontakterfüllten Raum beläuft sich auf 0,7 Sekunden. Im einmaligen Durchgang durch den Reaktionsraum werden 55 Gewichtsprozent vom eingesetzten Äthylbenzol als Styrol erhalten.

Vergleichsversuche Es wurde versucht, Buten zu Butadien nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 106 080 zu dehydrieren. Der Versuch erfolgte dabei in der Weise, daß Buten über einen fest im Reaktionsraum angeordnete-n Eisenoxydkatalysator geführt wurde. Es wurde dabei ein Eisenoxyd verwendet. das als Pigment Anwendung findet, entsprechend den Angaben der britischen Patentschrift auf S.4, Zeile 13. Die Reaktion wurde bei 6000 C durchgeführt. Außerdem wurde die Kontaktbelastung verwendet, die in der britischen Patentschrift genannt wird (vgl. britische Patentschrift 106 080, S. 4, Zeile 45, und S. 3, Zeile 46). Entsprechend den Angaben der britischen Patentschrift wurde das Buten 3 Stunden lang durchgeleitet und der Katalysator anschließend mit Luft regeneriert und dann erneut verwendet. Während der Versuchszeit wurden in bestimmten Zeitabständen die Proben 1 bis 8 des den Reaktionsraum verlassenden Gasgemisches entnommen und auf ihre Zusammensetzung untersucht. Die Zusammensetzung der Proben geht aus der nachfolgenden Tabelle I hervor: Tabelle I

Probe Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8

Regene-

Reaktionsprodukte Entnahme nach ... Minuten nach Versuchsbeginn rierung

(Gase, Volumprozent) 3 5 15 30 60 180 des ...Minuten

Einsatz 10 l/h n-Buten Katalysators nach Versuchs-

0,1035 kg Buten/kg Fe2O3 # h 5 30

CO2 ......................... 95,0 83,6 90,0 16,7 7,6 6,2 25,9 3,2

CO .......................... 2,8 1,0 0,2 7,3 4,5 3,3 16,5 2,3

H2 .......................... - 0,5 0,1 24,2 33,4 55,4 33,7 61,3

CH4 ......................... 2,3 5,0 2,1 32,6 28,9 31,1 14,3 28,1

C2-Kohlenwasserstoffe........ - 0,8 5,5 12,0 13,6 3,7 5,4 4,4

C3-Kohlenwasserstoffe........ - 0,1 0,9 5,8 7,7 0,2 2,6 0,5

i-C4H10-Kohlenwasserstoffe.. - 0,03 -

# 0,2 0,4 0,7 # # 0,4 0,1

n-C4H10-Kohlenwasserstoffe - 0,13 -

C4H8-Kohlenwasserstoffe ..... - 1,7 - 1,2 3,5 - 1,2 0,03

C4H6-Kohlenwasserstoffe ..... - 7,3 - - 0,02 - - -

100,1 100,1 99,9 100,2 99,9 99,9 100,0 99,9

Weiterhin wurde in einem zweiten Versuchsansatz dem zugeführten Buten auch noch Wasserdampf zugesetzt. Die in diesem Falle erhaltenen Reaktionsprodukte haben die in der Tabelle II angegebene Zusammensetzung: Tabelle II

Probe Nr.

1j2 3

Entnahme nach

... Minuten nach

Reaktionsprodukte Versuchsbeginn

(Gase, Volumprozent) 5 1 30 l 180

Einsatz, l/h n-Buten

10 l/h C3H8 + 100 1 H2O

(gasförmig)

0,1035 kg Buten/

kg Fe2Os h

CO2 . 89,1 21,7 20,7

CO . 0,1 2,0 1,8

H2 . ... 0,9 62,9 55,3

CH4 .... ......... . 4,2 4,5 6,2

C2-Kohlenwasserstoffe . . 4,3 2,4 4,6

C3-Kohlenwasserstoffe ... 0,1 1,6 3,2

i-C4H10-Kohlenwasser-

stoffe ........ ... ' ' . . 1,2 0,6

n-C4H10-Kohlenwasser-

Stoffe ................

C4H8-Kohlenwasserstoffe 0,1 3,0 6,5

C4H6-Kohlenwasserstoffe 0,9 0,7 0,3

100,0 100,0 100,0

Wie aus den obigen Versuchen hervorgeht, oxydiert der Katalysator in den ersten Minuten der Dehydrierung das Buten fast vollständig zu Kohlensäure. Im weiteren Verlaufe der Reaktion erfolgt dann eine erhebliche Spaltung des Butens in C1- bis C,-Kohlenwasserstoffe und Bildung einer großen Menge Wasserstoff. Der dabei gebildete Wasserstoff wird nicht in Wasser übergeführt. Nachdem der Katalysator mit Luft regeneriert war und erneut eingesetzt wurde, war der Reaktor bereits nach l/2 Stunde Be triebszeit durch Ruß verstopft, so daß sich das Verfahren der britischen Patentschrift nicht kontinuierlich durchführen läßt.

Wie aus Tabelle II hervorgeht, erfolgt die Butadienbildung auch in Gegenwart von Wasserdampf nur in geringsten Mengen. Auch in diesem Falle werden aber ebenfalls wieder große Mengen Wasserstoff gebildet.
Im Gegensatz zu den obigen Ergebnissen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Butadien mit sehr guten Ausbeuten erhalten, wie aus den Beispielen der Erfindung hervorgeht.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu weniger gesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Metalloxyden, die in mehreren Oxydationsstufen vorkommen können, als Sauerstoffträger, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das Metalloxyd in Gegenwart von Wasserdampf in Form eines wandernden dichten Wirbelbettes durch den Reaktionsraum geführt wird, bei Reaktionstemperaturen von ungefähr 500 bis 7000 C, Verweilzeiten der Kohlenwasserstoffe von ungefähr 0,1 bis 3 Sekunden und einem Feststoffumlauf von ungefähr 10 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Kohlenwasserstoffe.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das den Reaktionsraum verlassende Metalloxyd nach Aufoxydation wieder in den Reaktionsraum zurückführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eisenoxydhaltige Festkörper verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im Gegenstrom zu den zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffen geführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung in Gegenwart inerter Trägermaterialien durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt wird, die die Abspaltung von Sauerstoff aus den Metalloxyden beschleunigen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Silberoxyd oder Metalloxyde, die zu einer Spinellbildung führen, zu setzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 827 064; britische Patentschrift Nr. 106080.