DE1206416B - Verfahren und Vorrichtung zur Nitrierung von bei Normaltemperatur gasfoermigen oder fluechtigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Nitrierung von bei Normaltemperatur gasfoermigen oder fluechtigen Kohlenwasserstoffen

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DE1206416B DEM46947A DEM0046947A DE1206416B DE 1206416 B DE1206416 B DE 1206416B DE M46947 A DEM46947 A DE M46947A DE M0046947 A DEM0046947 A DE M0046947A DE 1206416 B DE1206416 B DE 1206416B
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Gheorghe Claudiu Matasa
Iosif Drimus
Marcel Klang
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C07c
Deutsche KL: 12 ο-3/01
Nummer: 1206 416
Aktenzeichen: M 46947IV b/12 ο
Anmeldetag: 25. Oktober 1960
Auslegetag: 9. Dezember 1965
Die Verwendung von Nitriermitteln bei hohen Temperaturen wirft besondere, schwer zu lösende Korrosionsfragen auf. Ein bei solchen Temperaturen (300 bis 6000C) widerstandsfähiges Material bildet der rostfreie Stahl, der jedoch den Nachteil aufweist, den chemischen Reaktionsprozeß in negativer Weise zu beeinflussen, da er als Oxydationskatalysator wirkt.
Da auch das Nitriermittel selbst eine Oxydationswirkung ausübt, geht die Nitrierung Hand in Hand mit einer Oxydation, die zu nicht erwünschten Produkten führt.
Zur Vermeidung dieses Nachteils wurde bereits versucht, an den Wandungen des Umsetzungsgefäße's einen schützenden Film aus in Salpetersäure gelösten mineralischen Salzen herbeizuführen, um den erwähnten katalytischen Effekt zu verdecken.
So wurde beispielsweise vorgeschlagen (vgl. französische Patentschrift 866 170), die zur Nitrierung verwendete Salpetersäure durch geschmolzenes Alkalinitrat, das als Reaktivierungsmittel dient, zu leiten und sodann dem eigentlichen Reaktionsgefäß zuzuführen.
Die bekannten Maßnahmen führen jedoch zu keiner genügenden Abschirmung der Gefäßinnenwände und weisen, abgesehen von den Schwierigkeiten bei der Handhabung des Prozesses, neben geringer Produktivität hohen Verbrauch an rostbeständigem Stahl auf.
In diesem Verfahren wird die Salpetersäure außerhalb der Umsetzungszone durch deren Kontakt mit dem geschmolzenen Kalium- oder Natriumnitrat verdampft. Die erhaltenen Säuredämpfe und eine geringe Menge mitgerissener Salze werden mit dem Kohlenwasserstoff vermischt und hierauf in einen Reaktor eingeleitet. Die Rolle des Salzes ist hier nur diejenige der Vorbeugung der hemmenden Wirkung der Gefäßwandungen.
Ein anderes, in Ind. Engng. Chem., 50, (1958), S. 991 bis 992, beschriebenes Verfahren benutzt ein fast gänzlich mit geschmolzenen Salzen gefüllten Reaktor, wobei nur ein freier Raum darüber übriggelassen wurde, um den Stand der Salze zu verfolgen und die Kühlung des gasförmigen Reaktionsgemisches mit Hilfe einer Schlange zu gestatten.
In diesem Reaktor findet die Umsetzung nur in flüssiger Phase in der Salzschicht statt; die Gase werden, nachdem sie diese verlassen, schnell abgekühlt, wobei die Umsetzung einfriert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Nitrierung von gasförmigen oder flüchtigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Salpetersäure in Gegenwart eines äquimolekularen Gemisches von geschmolzenem Kalium- und Natriumnitrat bei 300 bis Verfahren und Vorrichtung zur Nitrierung von
bei Normaltemperatur gasförmigen oder
flüchtigen Kohlenwasserstoffen
Anmelder:
Ministerul Industriei Petrolului si Chimiei,
Bukarest
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Sturm, Patentanwalt,
München 23, Leopoldstr. 20
Als Erfinder benannt:
Iosif Drimus,
Gheorghe Claudiu Matasa,
Marcel Klang, Bukarest
Beanspruchte Priorität:
Rumänien vom 28. Oktober 1959 (5084/43 015)
6000C. Erfindungsgemäß werden der vorerhitzte Kohlenwasserstoff und die Salpetersäure durch ein Düsensystem in das geschmolzene, nur am Boden des senkrecht stehenden Umsetzungsgefäßes befindliche Nitratgemisch eingeführt und der nach oben gerichtete mit geschmolzenen Salzteilchen beladene Gasstrom gegen Prallplatten am oberen Ende des Umsetzungsgefäßes geführt, von wo aus das mitgerissene Nitratgemisch an den Wänden des Umsetzungsgefäßes zurückfließt und das Umsetzungsgemisch selbst aus dem Umsetzungsraum abgeführt wird.
Auf diese Weise wird bei großer Ausbeute eine erhöhte Konversion von bis zu 40 %> bezogen auf Salpetersäure, erreicht.
Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht in einem senkrecht stehenden länglichen, an beiden Enden geschlossenen Behälter 1, welcher in der unteren Hälfte eine zylindrische 2 und in der oberen Hälfte eine nach oben sich erweiternde konische Form 3 aufweist, durch einen in der Mitte des unteren heizbaren Bodenraumes eintretenden Stutzen 8, einen koaxial im Inneren des Stutzens 8 verlaufenden Stutzen 7, die beide in Form von Düsen enden, sowie einem über den genannten Düsen angebrachten größeren
509 757/417
düsenartigen Stück 9 sowie Prallplatten 10 und einer Austrittsöffnung am konischen Ende des Behälters.
Die Düsen sind derart angeordnet, daß der Gasstrahl bei seinem Aufstieg die Salze mitreißt und gegen im oberen Teil des Behälters vorgesehene Prallplatten führt, welche die geschmolzenen Salze von dem den Reaktor verlassenden Gemisch trennt. Die abgeschiedenen, flüssigen Salze fließen auf die Behälterwandungen zurück, wo sie einen vollkommen schützenden Film bilden. Schließlich gelangen die an den Behälterwandungen abfließenden, flüssigen Salze in das am Boden befindliche Becken, wo sie sich sammeln.
Die Dispersion der Salze im Reaktor kann durch einen oder mehrere Strahlen der gasförmigen Reaktionsteilnehmer erfolgen, so daß diese während ihres Aufstiegs Salze mitreißen.
Im oberen Teil des Reaktors befinden sich auf Reaktionstemperatur gehaltene Prallplatten, welche die geschmolzenen Salze vom gasförmigen Gemisch scheiden. Die abgeschiedenen, in flüssigem Zustand befindlichen Salze werden durch die Prallplatten auf die Reaktorwände geleitet, auf welchen sie einen zusammenhängenden Film bilden, worauf sie in dem im unteren Teile befindlichen Becken aufgefangen werden.
Die ausströmenden Gase verlassen die Umsetzungskammer, streichen durch ein Kühlsystem und werden hierbei unter den üblichen Bedingungen verarbeitet.
Als Nitriermittel kann Salpetersäure verschiedener Konzentration benutzt werden. Man kann bei atmosphärischem Druck oder bei höheren Drücken bis zu 20 atü arbeiten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren benötigt der Reaktor keine Glasauskleidung od. dgl., da die unerwünschte, katalytische Wirkung der Eisenwände durch den Film geschmolzener Salze verhindert wird und die Salpetersäure den Reaktor in verdampfter Form betritt. Der Wärmeaustausch wird durch Vermeidung von Überhitzungen stark verbessert. Der Wärmegradient ist gering, da das Gasgemisch einheitlich erhitzt wird.
Das Vermischen der zu nitrierenden Verbindung mit dem Nitrierungsmittel findet unter guten Bedingungen statt, wobei stürmische Umsetzungen und Explosionsgefahren vermieden werden. Dies gestattet die Durchführung der Umsetzung unter niederen Molarverhältnissen zwischen der zu nitrierenden Verbindung und dem Nitrierungsmittel.
Durch Anwendung der vorliegenden Erfindung erhält man folgende Vorteile:
Verwendung von niedrigeren Molarverhältnissen zwischen der zu nitrierenden Verbindung und dem Nitrierungsmittel, kürzere Kontaktzeiten; die Gase erreichen infolge der Salzdispersion schneller die Umsetzungstemperatur;
Benutzung einfacher Reaktoren mit einer hohen Produktivität;
Ausschluß der Möglichkeit eines Durchgehens der Umsetzung.
Es folgen einige Anwendungsbeispiele der vorliegenden Erfindung; zu deren Verständnis sei hier zunächst erläutert, wie die einzelnen Größen berechnet werden.
Kontaktzeit = In = 1 Gas von 0° C und 760 mm Hg.
Umwandlung für einen Durchgang in bezug auf HNO3 = Gesamtausbeute in bezug auf HNO3 =
Produktivität des Reaktors = Reaktorvolumen (1)
—— = see,
Gasdurchsatz (In/see)
Mol umgewandelte HNO3 · 100
Mol in den Reaktor eingeführte HNO3
Mol umgewandelte HNO3 ■ 100
- --in »/β,
Mol verbrauchte HNO3,
nicht wiedergewinnbar als Oxyde
- in °/o>
Nitroalkanmenge (kg)
Dauer des Versuchs (h)
mal Reaktorvolumen (1)
= kg/l/h.
Beispiel 1
Auf 35O0C vorerwärmtes und die Salpetersäure in Gasform enthaltenes Propan wird durch ein Düsensystem in einen Stahlreaktor aus austenitischem Chromnickelstahl 18-8 (18°/0 Chrom, 8% Nickel) eingespritzt, wobei ein geschmolzenes Gemisch von Kalium- und Natriumnitrat in äquimolekularen Mengen mitgerissen wird. Das geschmolzene Salzgemisch befindet sich in einem Becken am Boden des auf 4500C erhitzten Reaktors. Der Spiegel des Salzbades befindet sich in einer geeigneten Höhe, damit ein Mitreißen des Salzes stattfinden kann. Die Umsetzung erfolgt in der Gasphase in Gegenwart der mitgerissenen Salzschmelzedispersion. Die Temperatur im Reaktionsraum beträgt 4150C, und der Arbeitsdruck ist der gewöhnliche Luftdruck.
Der Reaktor 1 besteht aus zwei geschweißten Stahlblechen, das untere, 2, von zylindrischer Form mit einem Durchmesser von 10 cm, während das obere, 3, kegelstumpfförmig ist und einen Winkel von 30° mit dem zylindrischen Blech bildet und einen kleineren Durchmesser als 10 cm aufweist, während der größere 15 cm beträgt. An der Grundfläche 4 des zylindrischen Teils befindet sich ein Boden 5, an dem Stutzen 6 zur Einführung der Reaktionsteilnehmer angeschweißt sind. Diese bestehen aus einer inneren Leitung 7 mit einem Durchmesser von 0,5 cm, durch welche die flüssige Salpetersäure eingeführt wird und eine mit der ersten koaxiale Leitung 8 mit einem Durchmesser vor 1,5 cm für die Einleitung von Propan. Diese Rohre enden mit drei Düsen, die erste für die Salpetersäure hat einen kreisförmigen Querschnitt, während die zweite für Propan diesem einen ringförmigen Quer-
schnitt bietet; die letzte, 9, die zum Mitreißen der geschmolzenen Salze dient, überragt in Höhe die ersten zwei, die sich in ihrem Innern befinden, und ist mit ihrer großen Grundfläche unter dem Stand des geschmolzenen Salzbades eingetaucht.
An der zylindrischen Wand des Reaktors unter dem Stand des Salzbads ist ein seitlicher Arm vorgesehen, der geschlossen oder offen sein kann — je nach Notwendigkeit — und zur Kontrolle und Vervollständigung des Niveaus der geschmolzenen Salze dient.
Die Scheidevorrichtung 10 im oberen Teile des Reaktors besteht aus einem System einfacher Prallplatten, welche die Tropfen zurückhalten und anreichern und auf die zylindrische Reaktorwand führen, worauf sie an dieser entlang in das darunter befindliche Becken zurückfließen.
Das von Salzen befreite Umsetzungsgemisch verläßt den Reaktor und setzt seinen Weg in ein gewöhnliches Kondensations-, Kühl- und Trennsystem fort.
.Ein 21 fassender und 100 ml geschmolzene Salze enthaltender Reaktor wird mit einem Gemisch von Propan und Salpetersäure im Molverhältnis von 4:1 gespeist und erzeugt 8 kg Nitroalkane in 24 Stunden in einer Kontaktzeit von 1,4 Sekunden.
Die Salpetersäure wird in 65%iger Konzentration benutzt; die Umwandlung in bezug auf die Salpetersäure beträgt 30%· Die Gesamtausbeute an Nitroalkanen, bezogen auf die umgesetzte Salpetersäure, beträgt 85%.
Beispiel 2
In einem aus rostfreien Stahl bestehenden Reaktor kegelstumpfartiger Form mit der großen Grundfläche im oberen Teil werden 665 Normalliter auf 4300C erhitztes Propan je Liter Reaktor und Stunde und 0,4651 Salpetersäure je Liter Reaktor und Stunde in flüssiger Form und 50%iger Konzentration (d1/ — 1,318) eingespritzt, wodurch ein Gemisch geschmolzener Salze vom Boden des Reaktors mitgerissen wird.
Das Salzgemisch hat eine Zusammensetzung von 50 Gewichtsprozent Kaliumnitrat und 50 Gewichtsprozent Natriumnitrat von technischer Reinheit und einen Schmelzpunkt von über 1800C. Das Salzvolumen bei der Arbeitstemperatur (df° = 1,85) beträgt ein Zehntel des gesamten Reaktorvolumens.
Der Arbeitsdruck ist der gewöhnliche Luftdruck, die Temperatur im Umsetzungsraum beträgt 415 0C, das Molverhältnis zwischen Propan und Salpetersäure 6,25:1, die Kontaktdauer ist 1,4 Sekunden (bezogen auf den salzfreien Umsetzungsraum). Die den Reaktor verlassenden Gase werden kondensiert und gekühlt.
Man erhält kondensiert 0,147 kg Nitroalkane je Liter Reaktor und Stunde mit einem Molekulargewicht von 83, entsprechend einer Umwandlung von 36 0J0, bezogen auf Salpetersäure.
Die Gesamtausbeute, bezogen auf umgesetzte Salpetersäure, beträgt 90%.
Berechnet man aus dem Durchsatz der ausströmenden Gase und dem Dampfdruck der Nitroalkane die nichtkondensierte Menge, so erhöht sich die Umwandlung der Salpetersäure in Nitroalkane um weitere 4%» was eine Gesamtumwandlung bei einem einzigen Umsatz von 40%; bezogen auf die Salpetersäure, ergibt.
Die in der wasserhaltigen Schicht gewonnene Formaldehydmenge beläuft sich auf 16 g je Liter Reaktor und Stunde.
Beispiel 3
In dem im Beispiel 2 beschriebenen Reaktor werden 520 Normalliter auf 43O0C vorgewärmtes Propan je Liter Reaktor und Stunde und 0,4901 Salpetersäure je Liter Reaktor und Stunde in flüssiger Form von einer Konzentration von 50 Gewichtsprozent (d1/ = 1,318) eingeführt.
Der Arbeitsdruck ist der gewöhnliche Luftdruck, ίο die Temperatur im Umsetzungsraum beträgt 4150C, das Molverhältnis zwischen Propan und Salpetersäure ist 4,6:1, die Kontaktdauer beläuft sich auf 1,5 Sekunden. Die den Reaktor verlassenden Gase werden kondensiert und gekühlt.
Man erhält kondensiert 0,142 kg Nitroalkane je Liter Reaktor und Stunde mit einem Molekulargewicht von 83, entsprechend einer Umwandlung von 33,5%> bezogen auf Salpetersäure; die Menge an von den ausströmenden Gasen mitgerissenen Nitroalkane ao erhöht die Umwandlung in bezug auf die Salpetersäure um weitere 3 %.
Die Gesamtausbeute an Nitroalkanen beträgt, bezogen auf umgesetzte Salpetersäure, 86%·
Die Menge des in der wäßrigen Schicht enthaltenen Formaldehyds beträgt 30 g je Liter Reaktor und Stunde.
Das nach Beispielen 1 bis 3 erhaltene Nitroalkangemisch besitzt folgende Charakteristik:
Es bildet eine Flüssigkeit, die leichter als Wasser ist, von gelblicher bis schwachgrünlicher Farbe, von angenehmem Geruch. Bei Rektifizierung unter Luftleere erhält man etwa 10 % Nitromethan (Siedepunkt 101 ° C, «!? = 1,3819), 28% Nitroäthan (Siedepunkt 1140C, nl° = 1,3920), 26 % Nitropropan-2 (Siedepunktl20,3 ° C, nl° = 1,3920) und 36 % Nitropropan-1 (Siedepunkt 131° C, ni° = 1,4016).
Beispiel 4
In einen Reaktor von der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Art werden auf 400°C vorerhitztes, dampfförmiges Cyclohexan und flüssige 50%ige konzentrierte Salpetersäure im Molverhältnis von 2:1 eingeführt. Die Speisung des Reaktors mit Cyclohexan und Salpetersäure erfolgt in solcher Weise, daß eine Kontaktzeit von 1,2 Sekunden im freien Raum des Umsetzungsgefäßes bei einer Reaktionstemperatur von 4050C und einem Druck von 6 atm ermöglicht wird.
Die den Reaktor verlassenden Gase werden kondensiert und gekühlt; man erhält:
a) Gase, welche etwa 50% Stickstoffoxyd und 20% Stickstoff enthalten, sowie inerte Gase und etwa 30% Kohlenstoffdioxyd;
b) eine organische Schicht, die aus nicht umgesetzten Cyclohexan besteht, und ein flüssiges Gemisch an Reaktionsprodukten aus 65% Nitroabkömmlingen (Nitrocyclohexan, Nitropentan, Nitrobutan), 14% Cyclohexanol, 4% Cyclohexanon, 10% niedere Fettsäuren und 3% Ester;
c) eine wäßrige Schicht, die etwa 3 % Salpetersäure und 4% zweibasige Säuren enthält.
Die Ausbeute an Nitrocyclohexan, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan, beträgt 60%; die Um-Wandlung von Cyclohexan 7,5%.
Aus der eingebrachten Salpetersäuremenge setzen sich 15% in Nitrocyclohexan, 59% in Stickstoffoxyd, das wiedergewonnen wird und 4,6% in niedere
Nitroalkane um, während 20 % an Gasen verlorengeht, ebenso wie 1,5 °/0 an Salpetersäurerest.
Ein Reaktor von 61 Inhalt, der mit 2O°/o seines Rauminhalts an Salzen gefüllt ist, leistet bei 6 atm Druck 100 kg Nitrocyclohexan täglich.
Das. erhaltene rektifizierte Nitrocyclohexan stellt eine farblose Flüssigkeit dar von einer Dichte 1,0680 bei 200C und einem Lichtbrechungsindex von «|° = 1,462. Es destilliert bei 98° C und 25 mm Hg.

Claims (2)

Patentansprüche: IO
1. Verfahren zur Nitrierung von bei Normaltemperatur gasförmigen oder flüchtigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Salpetersäure in Gegenwart eines äquimolekularen Gemisches von geschmolzenem Kalium- und Natriumnitrat, bei 300 bis 6000C, dadurch gekennzeichnet, daß der vorerhitzte Kohlenwasserstoff und Salpetersäure durch ein Düsensystem in das geschmolzene, nur am Boden des senkrecht stehenden Umsetzungsgefäßes befindliche Nitratgemisch eingeführt und der nach oben gerichtete, mit geschmolzenen Salzteilchen beladene Gasstrom gegen
Prallplatten am oberen Ende des Umsetzungsgefäßes geführt wird, von wo aus das mitgerissene Nitratgemisch an den Wänden des Umsetzungsgefäßes zurückfließt und das Umsetzungsgemisch selbst aus dem Umsetzungsraum abgeführt wird.
2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen senkrecht stehenden, länglichen, an beiden Enden geschlossenen Behälter (1), welcher in der unteren Hälfte eine zylindrische (2) und in der oberen Hälfte eine nach oben sich erweiternde konische Form (3) aufweist, durch einen in der Mitte des unteren heizbaren Bodenraumes eintretenden Stutzen (8), einen koaxialen, im Inneren des Stutzens (8) verlaufenden Stutzen (7), die beide in Form von Düsen enden, sowie einem über den genannten Düsen angebrachten größeren düsenartigen Stück (9) sowie Prallplatten (10) und einer Austrittsöffnung am konischen Ende des Behälters.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 866 170;
Ind. Engng. Chem., 50 (1958), S. 991 und
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
509 757/417 11.65 © Bundesdruckerei Berlin
DEM46947A 1959-10-28 1960-10-25 Verfahren und Vorrichtung zur Nitrierung von bei Normaltemperatur gasfoermigen oder fluechtigen Kohlenwasserstoffen Pending DE1206416B (de)

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