DE1418142C - Selektive Hydrierung von Azetylenen und/oder Diolefinen - Google Patents
Selektive Hydrierung von Azetylenen und/oder DiolefinenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines aktivierte
Gamma-Tonerde und/oder aktivierte Kappa-Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von 25
bis 300 nr/g als Träger und 5 bis 20 Gewichtsprozent Kupfer mit einem Reinheitsgrad von 99,9 bis 99,999%
enthaltenden Katalysators zur selektiven Hydrierung von Azetylcnen und/oder Diolefinen zu Monoolefinen
bzw. Monoolefine und Diolefine enthaltenden Gasgemischen.
Man hat bereits Katalysatoren, die überwiegend aus feinverteiltem Kupfer und einem kleineren Anteil
eines anderen feinverteilten Metalls bestehen, zum Hydrieren verwendet. Diese werden in der Regel auf
inerten siliziumhaltigen Trägern angewandt. Die Metallkomponente dieser Katalysatoren besteht im
wesentlichen aus Kupfer, ferner aus beträchtlichen Mengen mindestens eines Metalls aus der Gruppe
der Metalle Titan, Vanadium, Chrom, Magnesium, Kobalt, Nickel, Zink, Molybdän, Silber und Kadmium.
Die Träger haben dabei in der Regel eine verhältnismäßig geringe Innenoberfläche von etwa
5 Tn1Zg.
Die bekannten Katalysatoren waren nur teilweise befriedigend; sie konnten zur selektiven Dampfphasenhydrierung
nur bei verhältnismäßig geringen Durchsatzgeschwindigkeiten von ISO bis 200 l/h unter
normalen Bedingungen angewandt werden und sind bei Temperaturen zwischen 100 und 250 C uninteressant.
Ihre aktive Katalysatorflächc entspricht weniger als 0,1 ml chemiesorbierten Kohlenmonoxyds
pro Gramm Katalysator.
Aus der USA.-Patentschrift I 982 536 ist ein Verfahren
zur Hydrierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen bekannt.
Bei diesem Verfahren wird ein Katalysator verwandt, welcher durch Imprägnierung von groben Tonerdestücken
mit einer KupfernitratJösung unter nachfolgender Reduktion des Kupfers hergestellt wurde.
Aus der französischen Patentschrift 961 915 ist die Verwendung von Kupfer bei der selektiven Hydrierung
von Butadien bekannt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeichnen sich dadurch aus, daß sie substituierte
Azetylene und/oder Diolefine nicht polymerisieren.
Neben dem Kupfer können die erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren Eisen und/oder Nickel
und/oder Ruthenium und/oder Rhodium und/oder Palladium und/oder Iridium und/oder Platin in einer
Menge bis zu 0,1 Gewichtsprozent enthalten.
Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt dadurch, daß man ein Cuprisalz und gegebenenfalls ein Salz
mindestens eines aktivierenden Metalls in aktivierte Gamma- oder Kappa-Tonerde einbringt, diese durch
Erhitzen auf Temperaturen zwischen 350 und 55O°C in ihre Oxyde überführt und anschließend die Oxyde
mittels Wasserstoff, vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Dampf oder Stickstoff, bei
einer Temperatur zwischen etwa 250 und etwa 350" C zu den Metallen reduziert.
Besonders brauchbar haben sich die crfirtdiingsgemäß
vorgeschlagenen Katalysatoren bei Diolefinen und/oder Monoolefinen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen
erwiesen und bei substituierten Azetylenen wie Vinylazetylcn und Äthylazetylen. Die Hydrierung
wird unter üblichen Bedingungen bei Temperaturen zwischen etwa I-K) und etwa 200" C durchgerührt.
Zweckmäßig arbeitet man mit den theoretischen WuHScrstoffmcngüii.
Außerordentlich brauchbar haben sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch bei der selektiven
Hydrierung gemischter C4- und Q-Kohlenwasserstoffdämpfc
erwiesen, welche 1,3-Diolefine, 1,2-Di-5
olefine, Azetylen und seine Homologen, Vinylazctylen,
Propadien, Propylen und Buten enthalten. Auch zur Reinigung von 1,3-Butadien-Ausgangsmatcrial
können die erfindungsgemäß angegebenen Katalysatoren herangezogen werden. Dabei beginnt man
mit einem Q-Rohgemisch. welches 1,3-Butadicn,
1,2-Butadien, Buten, Azetylenkohlenwasserstoffe, wie Vinylazetylen, enthält. Man kann in einem solchen
Rohgemisch den Gehalt an Azetylenkohlenwasscrstoffen
auf weniger als 100 ppm und häufig noch ,5 tiefer herabdrücken. Diese und andere mehrfach
ungesättigte Kohlenwasserstoffvcrunreinigungen werden in Gegenwart der erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Katalysatoren zu Olefinen hydriert, aus denen das gewünschte 1,3-Butadien, welches nicht hydriert
wird, in bekannter Weise abgetrennt werden kann. In ähnlicher Weise können Butene in einstufigen
Verfahren gewonnen werden, indem die Verunreinigungen wie Azetylen und dessen Homologe, Vinylazetylen.
1,2-Butadien und analoge Verunreinigungen hydriert werden.
• Auch Propylcnausgangsstoffe, welche Propadien
und Methylazetylen als Verunreinigungen enthalten, können mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren
hydriert werden, wobei die Verunreinigungen in Propylen übergeführt werden.
In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise ausgeführt, daß man das jeweilige Rohmaterial
zusammen mit Wasserstoff gegebenenfalls im Überschuß von 10 bis zu 100 Gewichtsprozent
über der stöchiometrischen Menge über die Katalysatoren
leitet, bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 400 bis zu 600 l/h und bei einem Druck von
! bis 10 at. Buten und Propen sind nach der Hydrierung sofort verwendbar. Will man 1,3-Butadien gewinnen,
so unterwirft man dies einer Extraktion oder Destillation, anschließend an die selektive Hydrierung eines
1,3-Butadiens und daneben azetylenische und diolefinischc
Verunreinigungen enthaltenden Rohgemisches.
Verunreinigte oder vergiftete Katalysatoren können regeneriert werden, indem man bei 400 bis 600'C
Luft oder ein Dampfluftgemisch darüber leitet. Die Mctalloxyde, die sich gebildet haben, werden dabei
durch den Wasserstoff wieder reduziert. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung des Katalysators
Herstellung des Katalysators
Es wurde ein Katalysator hergestellt, welcher 99,9 Gewichtsprozent Kupfer und 0,1% Nickel in
feinvcrteilter Form auf einem Gamma-Tonerdeträger
mit einer Oberfläche von 100 bis 200 nv/g (5% Aktivmetalle und 95% Träger) enthielt.
480 g Kupfcrazctatmonohydrat und 0,48 g.Nickelazetatletrahydrat
wurden in genügend konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung so gelöst, daß 1 I Lösung
entstand. Gamma-Toiicrdestückc mit einem Feinheitsgrad herunter zu 2,50 mm lineare Maschenweite
''5 (1A. bis 8 mesh) und einer spezifischen Oberfläche
von 200 nr/g wurden mehrere Stunden bei 200 'C getrocknet, um die Hauptmasse des adsorbierenden
Wassers zu entfernen. Daraufhin wurde in trockener
Atmosphäre gekühlt. Die Tonerde wurde sodann mit ammoniakalischer Kupfer-Nickelazetat-Lösung
in Mengen von 320 ml Lösung pro Kilogramm Tonerde gemischt. Die imprägnierte Tonerde wurde bei
100 bis 120 C getrocknet, um das Wasser und das
überschüssige Ammoniak zu entfernen. Der getrocknete Katalysator wurde bei 300 bis 350°C behandelt,
um die Azetate in Oxyde überzuführen. Ein Verbrennen
wurde durch Zirkulation inerter Gase, zweckmäßig Stickstoff, vermieden. Schließlich wurde der
Katalysator mit Wasserdampf auf 280'C erhitzt und mit WasserstofTgas in Gegenwart des Dampfes bei
290'- C reduziert.
Hydrierung von azetylenischen Kohlenwasserstoffen in Q-Gemischen
C^-Kohlenwasserstoffgase (enthaltend Wasserstoff,
Äthan, Propylen, Kohlendioxyd, Vinylacetylen, 1,3-Butadien. Buten-1, Buten-2, Isobuten, η-Butan und
Isobutan in den unten angegebenen Mengen) und Wasserstoff wurden bei konstantem Druck über
ein Bett von basischem Bleiazetat geführt, um die Sulfide zu entfernen. Für den größeren Teil des
Verfahrensablaufes wurden die Gase bei Zimmertemperatur durch Wasser und sodann in ein Katalysatorbett
geleitet, welches sich in einer Glasröhre von 10 cm Länge und 12 mm Innendurchmesser
befand. An jedes Ende der Glasrohre schließen sich 10 cm lange Glasröhren mit 6 mm Durchmesser an.
(Das Katalysatorbett besteht aus 95 Gewichtsprozent Kappa-Tonerde mit. einer Oberfläche von 50 bis
100 m2/g und 5 Gewichtsprozent Kupfer, welches 0,01% Nickel und 0,01% Eisen enthielt.) Die Röhre
wurde sodann in einen zylindrischen, etwa 20 cm langen Ofen gebracht, dessen Temperatur durch ein
elektronisches Meßgerät konstant gehalten wurde. Die relativen Wasserstoffkonzentrationen der den
Reaktor verlassenden Gase wurden gemessen. Alpha-Azetylene wurden dadurch qualitativ angezeigt, daß
man die austretenden Gase in eine kleine Menge von alkoholischer Silbernitratlösung leitete, weiche
einen bei Säurebildung die Farbe wechselnden Indikator enthielt. Die quantitative Bestimmung der
Alpha-Azetylene erfolgte durch Kondensierung einer 10- bis 20-g-Probe des Gases, Kühlfalle: Wiegen des
Kondensats und daran anschließendes Einleiten in eine 50-ml-Silbernitratlösung, weiche schließlich titriert
wurde. Spuren von Butadien (0 bis 100 Teile pro Million Teile) des butenreichen Gasstromes
wurden durch Ultraviolettabsorption gemessen. Die restlichen Komponenten wurden dadurch erhalten,
daß man gleichzeitig Proben aus dem Gasstrom vor und hinter dem Reaktor entnahm und diese Proben
einer massenspektrometrischen Untersuchung unterwarf.
Die einzelnen Daten des Verfahrens waren:
Die einzelnen Daten des Verfahrens waren:
Katalysatorzusammensetzung:
95 Gewichtsprozent Kappa-Tonerde,
5 Gewichtsprozent Kupfer, welches 0,01% Nickel und 0,01% Eisen enthielt.
5 Gewichtsprozent Kupfer, welches 0,01% Nickel und 0,01% Eisen enthielt.
Gewicht des reduzierten Katalysators:
15.2625 g (2,50 bis 0,85 mm lineare Maschenweitc,
15.5 ml CO-Chemiesorption pro 100 ml Katalysator).
C4-Durchsatz:
120 ml/Min. (25'C, 1 atm).
Wasserstoffdurchsatz:
Wasserstoffdurchsatz:
3 ml/Min. (25° C, 1 atm).
| Zeitpunkt | 0 | 7 Minuten |
Temperatur
C |
Bemerkungen |
| 8 Minuten | 2 Minuten | 171 | kein Vinylazetylen im Produkt | |
| 17 Minuten | 27 Minuten | 160 | kein Vinylazetylen im Produkt | |
| 37 Minuten | 32 Minuten | 140 | kein Vinylazetylen im Produkt | |
| 49 Minuten | 44 Minuten | 130 | kein Vinylazetylen im Produkt | |
| 1 Stunde | 120 | etwas Vinylazetylen im Produkt (etwa 100 Teile pro Million] | ||
| 4 Stunden | 44 Minuten | 155 | kein Vinylazetylen im Produkt | |
| 5 Stunden | 52 Minuten | 150 | kein Vinylazetylen im Produkt | |
| 5 Stunden | 34 Minuten | 150 | kein Vinylazetylen im Produkt | |
| 5 Stunden | 4 Minuten | 150 | kein Vinylazetylen im Produkt | |
| 150 | Zugabe von 75 ml H2 zum Zwecke der Erhöhung der Durch | |||
| 5 Stunden | satzgeschwindigkeit, Spuren von α-Azetylen | |||
| 15 Stunden | 150 | kein H2, kein Azetylen im Produkt | ||
| 14 Stunden | 150 | kein Azetylen im Produkt | ||
| 18 Stunden | 150 |
Entnahme von Gasproben aus dem Gasstrom und dein
Produkt |
||
| 150 | kein Azetylen im Produkt | |||
Die Analyse des Einsatzgases und der Gasprodukte nach 45 Stunden und 7 Minuten ergab nachstehendes:
| Rohprodukt | Endprodukt | |
| Volumprozent | Volumprozent | |
| 3,3 | 0,7 | |
| C2H6 | 0,9 | 1.0 |
| Propylen | 0,3 | 0,3 |
| CO2 | 0,4 | 0,5 |
| Vinylazetylen | υ·) | 0,009 |
| (durch Titration) | ||
| 1,3-Butadien | 42,3 | 42,5 |
| Buten-1 | 18.6 | 20,9 |
| Buten-2 | 9.1 | 8.5 |
| Isobuten | 14.1 | 15,2 |
| n-Butan | 8,7 | 9,1 |
| Isobutan | 1,4 | 1.4 |
IO
*l 1.34 durch Titration des n-A7cl>lcns.
Hydrierung von azetylenischen Kohlenwasserstoffen in Q-Gcmischen
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde unter den folgenden Bedingungen wiederholt:
95,1 Gewichtsprozent aktivierte Gamma-Tonerdc mit einer Oberfläche von 100 bis 200 m2/g,
4,9 Gewichtsprozent Kupfer mit einem Gehalt von 0,077% Nickel.
(jewicht des reduzierten Katalysators:
13.5 g.
120 ml/Min. (25 C. 1 atm). Wasserst ofTdurchsal ζ:
etwa I ml/Min. (25 C, 1 atm).
Zeitpunkt
Minuten
Minuten
Minuten
Stunde
Stunde
Stunde
Stunden
Stunden
Stunden
Minuten
Minuten
Minuten
Minuten
Minuten
Minuten
Stunden 5 Minuten
K Stunden 45 Minuten
Temperatur C
35
35
35
35
68
120
145
144
141
141
143
143
140 140 140
140 140
kein Azetylen kein Azetylen etwas Azetylen etwas Azetylen etwas Azetylen
kein Azetylen kein Azetylen kein Azetylen
für die Massenspcktromctric Proben entnommen.
des Rohproduktes
des Endproduktes Titration. Muster
für die Masscnspcktromclrie Proben entnommen.
des Rohproduktes
des Endproduktes kein Azetylen
Zugabc von 2 Volumprozent CO zum Wasscrstoffstrom
kein Azetylen
Zugabe gesteigert auf 4 Volumprozent des Wasserstoffes für die Massenspektromctrie entnommene Proben.
des Rohproduktes
des Endproduktes kein Azetylen
Die Analyse der angegebenen Proben ergibt sich aus der nachfolgenden Aufstellung:
Wasserstoff
Propylen
co/
1,3-Butadien
| Rohpiodukl | Endprodukt |
| VdJunipro/cnt | Volumprozent |
| IVMl | («?) |
| 1.7 | OJ |
| 2.1 | 2.0 |
| 0.09 | 0.09 |
| 29.4 | 28.8 |
| Buten-I | Rohprodukt | Endprodukt | |
| Buten-2 | Volumprozent | Volumprozent | |
| <iO | Isobuten | (9241 | (92JI |
| n-Butan | 26,0 | 27.7 | |
| Isobutan | 16.2 | 15.6 | |
| 22.6 | 23.1 | ||
| 1.5 | 1.5 | ||
| 0.40 | 0.41 |
Butadien
0.06
0.06
Vinyl- und
Äthylazetylen
Fortsetzung
Rohprodukt
Volumprozcnl
(9241
0,148
(925)
(weniger als
5 Teile pro
Million, 926)
| Rohprodukt | Endprodukt | |
| Volumprozent | Volumprozent | |
| (927) | (928) | |
| Wasserstoff | 1,5 | 0,6 |
| Propylen | 1,9 | 1,8 |
| CO2 | 0,1 | 0,09 |
| 1,3-Butadien | 29,7 | 28,9 |
| Buten-1 | 27,2 | 28,3 |
| Buten-2 | 14,4 | 16,6 |
| Isobuten | 23,3 | 21,5 |
| n-Butan | 1,4 | 1.5 |
| Isobutan | 0,37 | 0,38 |
| Butadien | 0,08 | 0,30 |
| Vinyl- und | ||
| Äthylazelylen | 0,148 | 0 |
| (weniger als | ||
| 5 Teile | ||
| pro Million) |
Zeitpunkt
Minuten
Minuten
Minuten
Minuten
Minuten
Minuten
Stunden
Stunden
Minuten
Minuten
Stunden 10 Minuten
Stunden 55 Minuten
Stunden
Temperatur C
130 132 174 173 173 173 173
173 !73
168 168 168
| 8 | 5 Isobutan | IO | Rohprodukt | Endprodukt |
| Butadien | Volumprozent | Volumprozent | ||
| Vinyl- und | (929) | (930) | ||
| Äthylazetylen | 0,57 | 0,54 | ||
| 0,06 | 0,16 | |||
| 0,148 | 0 | |||
| (weniger | ||||
| als 5 Teile | ||||
| pro Million) |
| Rohprodukt | Endprodukt | |
| Volumprozent | Volumprozcnl | |
| (929) | (930) | |
| Wasserstoff | 1.6 | 0,9 |
| CO | 0.06 | — |
| Propylen | 1.7 | 1,8 |
| CO2 | 0,1 | 0,08 |
| I.3-Butudicn | 29.8 | 29,2 |
| Buten-1 | 32.0 | 29,8 |
| Butcn-2 | 11,0 | 14,1 |
| Isobuten | 21.8 | 22,1 |
| n-Butan | 1,2 | 1,4 |
Die Gegenwart des CO drückte die Hydrierung is des 1,3-Butadiens, aber reduzierte die Katalysatorleistung für die selektive Hydrierung des α-Azetylens
nicht.
Die Verwendung von Kupfer mit 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent an Ni, Pd, Ru oder Pt auf aktivierter
Gamma-Tonerde als nicht sehr wirksamer Hydrierungskatalysator für 1,3-Butadien in Gegenwart von
Butenen wurde erprobt.
B e i s ρ i e 1 4
Selektive Hydrierung von Diolefinen und Azetylen in Gegenwart von Monoolefinen
Die Vorrichtung und die Technik des Verfahrens entsprachen der im Beispiel 2 beschriebenen. Es
wurde ein Q-Strom für Alkylierungszwecke gereinigt.
95,1 Gewichtsprozent gemischt mit aktivierter Gamma-Tonerde von 100 bis 200 m2/g Oberfläche,
4.9% Kupfer mit 0,077% Ni (1,07 ml CO-Chemiesorption pro Gramm Katalysator).
Gewicht des reduzierten Katalysators:
12,6909 g.
Q-Durchsatz:
120mi/Min. (250C, 1 atm).
2 ml/Min. (25JC, 1 atm).
kein Butadien durch Ultravioiettabsorption feststellbar
kein Butadien durch Ultraviolettabsorption feststellbar
Massenspektrographicproben entnommen
kein Butadien durch Ultraviolettabsorption feststellbar
erhöhte Durchsatzgeschwindigkeit durch Zugabe von 100 ml N2/Min., Butadien im Produkt 25 Teile pro Million Teile
kein Butadien im Produkt feststellbar
kein Butadien im Produkt feststellbar
909 586V185
| Zeitpunkt |
Temperatur
•c |
Bemerkungen |
|
27 Stunden 20 Minuten
27 Stunden 50 Minuten 31 Stunden 50 Minuten 32 Stunden 32 Stunden 45 Minuten |
168
168 168 168 168 |
kein Butadien im Produkt feststellbar
kein Butadien im Produkt feststellbar kein Butadien im Produkt feststellbar Zugabe von 75 ml N2/Min. Butadien im Produkt, 25 Teile pro Million Teile |
| Rohprodukt | Endprodukt | |
| Volumprozent | Volumprozent | |
| Wasserstoff | 1.8 | 0,5 |
| Propylen | 0,5 | 0,4 |
| Vinylazetylen | 0,1 | 0 |
| (weniger als 5 Teile | ||
| pro Million Teile | ||
| durch Titration) | ||
| 1,3-Butadien | 1,1 | 0 |
| (weniger als 3 Teile | ||
| pro Million Teile | ||
| durch Ultraviolett | ||
| absorption) | ||
| Buten-1 | 1,2 | 4,9 |
| Buten-2 | 63,3 | 61,4 |
| n-Buten | 31,9 | 32,8 |
| Butengehalt | 65,68 | 66,63 |
| (H2-freie Basis) |
| 1,3-Butadien | 20 | Buten-1 | Rohprodukt | Endprodukt | |
| 15 | Buten-2 | Volumprozent | Volumprozent | ||
| 25 n-Butan | 1,1 | 0 | |||
| Butengehalt | (1 bis 5 Teile | ||||
| (H2-freie Basis) | pro Million Teile | ||||
| durch Ultraviolett | |||||
| absorption) | |||||
| 3,6 | 6,0 | ||||
| 60,5 | 60,3 | ||||
| 32,2 | 32,9 | ||||
| 65,34 | 66,57 | ||||
Der Zuwachs an Buten ergab sich aus der selektiven Hydrierung des 1,3-Butadiens und des Vinylazetylens
zu Butenen.
Selektive Hydrierung von Diolefinen und Azetylen in Gegenwart von Monoolefinen
Die Vorrichtung und die Technik entsprachen denen von Beispiel 2. Die Strömungsbedingungen
entsprachen denjenigen im Beispiel 4. Es wurde eine Katalysatormischung von 13,0018 g, bestehend
zu 95 Gewichtsprozent aus gemischter, aktivierter Gamma-Tonerde mit 100 bis 200 m2/g Oberfläche
und 5 Gewichtsprozent Kupfer, verwendet, welches 0,1% Pd enthielt. Nach 3 Stunden und 35 Minuten
Verfahrenslauf, während welchem die Temperaturen zwischen 50 und 154°C zur Beobachtung des Temperatureffektes variierten, ergaben das Rohprodukt und
das Endprodukt, entnommen nach der Reaktion bei 1500C, folgende massenspektrometrische Werte:
y0
Beispiele
Selektive Hydrierung von Azetylen
in Gegenwart von Monoolefinen
Die Vorrichtung und Technik entsprachen denen von Beispiel 2. Die Strömungsbedingungen entsprachen denjenigen des Beispiels 4. Es wurden 15,5794 g
Katalysator verwendet, welcher aus 96 Gewichtsprozent aktivierter Gamma-Tonerde mit einer Ober-
fläche von 100 bis 200 m2/g, 4% Kupfer und 0,066 Gewichtsprozent Ru bestand. Nach 7 Stunden und
5 Minuten Verfahrenslauf, während welchem die Temperatur zwischen 114 und 154° C variierte, ergaben
Proben des Rohprodukts und des Endprodukts bei
154°C folgende Zusammensetzung:
| Rohprodukt | Endprodukt | |
| Volumprozent | Volumprozent | |
| Wasserstoff | 1,9 | 0.4 |
| Propylen | 0,5 | 0,4 |
| Vinylazetylen | 0,09 | 0 |
| (weniger als 5 Teile | ||
| pro Million Teile | ||
| durch Titration) |
| Rohprodukt | Endprodukt | |
| Volumprozent | Volumprozent | |
| Wasserstoff | 1.8 | 0.7 |
| Propylen | 0,2 | 0,2 |
| CO2 | 0,2 | 0,3 |
| Vinylazetylen | 0,06 | 0 |
| 1,3-Butadien | 1,1 | 0 |
| Butcn-I | 3.5 | 5.6 |
| Buten-2 | 60,8 | 60,6 |
| n-Butan | 32,3 | 32,6 |
| Butengehalt | 65,48 | 66,66 |
| (Hj-freie Basis) |
fts Kupfer (CH,COO),—H2O und 0.(VM) g RuNOCl3
in einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung
hergestellt. Es wurden auf diese Weise 50 ml Lösung
gewonnen. 20 g getrockneter, aktivierter Gamma-
Tonerde mit einer Oberfläche von 100 bis 200 m2/g
wurden mit 6,4 ml Katalysatorlösung imprägniert. Der imprägnierte Träger wurde bei 1200C 2 Stunden
lang getrocknet, 3 Stunden lang auf 3500C erhitzt und bei 29O0C mit einem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch reduziert.
Selektive Hydrierung von Methylazetylen
und Propadien zu Propylen
Der Apparat und die Technik entsprachen dem Beispiel 2. Es wurde ein Q-Kohlenwasserstoffstrom
aufgearbeitet, um ein zur Polymerisation geeignetes Propylen wie folgt zu gewinnen:
95,1 Gewichtsprozent gemischte, aktivierte
Gamma-Tonerde mit einer Oberfläche von 100 bis 100 m2/g,
4,9 Gewichtsprozent Kupfer, enthaltend 0,077 Gewichtsprozent Ni (1,07 ml CO-Chemiesorption pro Gramm Katalysator).
Gewicht des reduzierten Katalysators:
12,6853 g.
Q-Zusatz:
ml/Min. (25° C, 1 atm).
Wasserstoffzusatz:
etwa 2,5 ml/Min. (25'' C, 1 atm).
'5
| Zeilpunkt | 0 | 30 Minuten |
Temperatur
C |
Bemerkungen | kein Methylazetylen | — | kein Methylazetylen |
| 2 Minuten | 25 Minuten | 65 | — | massenspektrometrische Proben entnommen | kein Methylazetylen | ||
| 10 Minuten | 35 Minuten | 70 | — | — | kein Methylazetylen | ||
| 25 Minuten | 35 Minuten | 116 | kein Methylazetylen | ||||
| 1 Stunde | 35 Minuten | 118 | kein Methylazetylen | ||||
| 2 Stunden | 35 Minuten | 117 | |||||
| 3 Stunden | 35 Minuten | 146 | |||||
| 5 Stunden | 170 | ||||||
| 7 Stunden | 170 | ||||||
| 8 Stunden | 170 | ||||||
| 10 Stunden | 170 | ||||||
| 170 | |||||||
| Rohprodukt | Endprodukt | |
| Volumprozent | Volumprozenl | |
| Wasserstoff | 2,5 | 0,9 |
| Äthylen | 0,5 | 0,2 |
| Äthan | 4,8 | 5,4 |
| Propadien | 0,4*) | 0 |
| und/oder | (weniger als 5 Teile | |
| Methylazetylen | pro Million Teile | |
| Methylazetylen | ||
| durch Titration) | ||
| Propylen | 89,8 | 89,9 |
| Propan | 1,6 | 3,1 |
·) Durch Titration 0,!56"„ Methylazetylen.
Ein beträchtlicher Überschuß von Wasserstoff wurde bei obigem Verfahren benutzt, um die Hydrierung des Propadiens zu gewährleisten.
Bei jedem Verfahren wurde ein Überschuß von Wasserstoff, vorzugsweise zwischen 10 und 100%
Überschuß Über das erforderliche MaQ hinaus, benutzt to
Im Vergleich mit bekannten aktivierten Katalysatoren mit Kieselsäureträger läßt der erfindungs
gemäße Katalysator mehr als doppelt so große Durchsatzgeschwindigkeiten bei sonst gleichen Hydrierbedingungen zu. Die Katalysatoren nach der
Erfindung entfernen Azytylen so weit, daß weniger als 100 Teile pro Million Teile bis zu Null verbleiben.
Sie ermöglichen die Reinigung von C4- und C3-RoIiprodukten zu Butenen, die für Alkylierung geeignet
sind, und zu Propylenen, die für Polymerisation
geeignet sind.
Claims (2)
1. Verwendung eines aktivierte Gamma-Tonerde und/oder aktivierte Kappa-Tonerde mit einer
spezifischen Oberfläche von 25 bis 300 m2/g
als Träger und 5 bis 20 Gewichtsprozent Kupfer mit einem Reinheitsgrad von 99,9 bis 99,999%
enthaltenden Katalysators zur selektiven Hydrierung von Azetylenen und/oder Diolefinen zu
Monoolefinen bzw. Monoolefine und Diolefine enthaltenden Kohlenwasserstoff-Gasgemischen.
2. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 1, der nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent
Eisen und/oder Nickel und/oder Ruthenium und/ oder Rhodium und/oder Palladium und/oder
Iridium und/oder Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht auf Kupfer als Aktivatoren enthält.
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