DE2155400A1

DE2155400A1 - Selektive hydrierung von alkinen

Info

Publication number: DE2155400A1
Application number: DE2155400A
Authority: DE
Inventors: Ludo Karl Frevel; Leonard Joseph Kressley
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1970-04-27
Filing date: 1971-11-08
Publication date: 1973-05-17
Also published as: US3634536A; GB1338268A; CA956655A; FR2161136A5; BE775275A; JPS4852704A; NL7115019A

Description

SELEKTIVE HYDRIERUNG VON ALKINEN Es ist bekannt, dass bei einer Vielzahl von Verfahren zur Pyrolyse von Petroleumfraktionen relativ große Mengen von Diolefinen, insbesondere konjugierte Diolefine entstehen. Die so hergestellten Diolefinmischungen enthalten andere Kohlenwasserstoffe. Es ist allgemeine Praxis, diese Mischungen fraktioniert zu destillieren. Eine so hergestellte Fraktion enthält z.B. Butadien-1,3, Isobutan, Isobutylen, n-Butylen-l, n-Butan, n-Butylen-2, Methylacetylen, Äthylacetylen, Vinylacetylen und ähnliche Verbindungen. Die Dehydrierung von n-Butan und / oder n-Butenen und 2-Methylbutan oder 2-Methylbutenen zu Butadien bzw. Isopren ergibt einige C4 und C5 Acetylen-Kohlenwasserstoffe, die vor der Polymerisation aus den Dienen entfernt werden müssen.
Nach dem Stand der Technik kann der Diolefingehalt jeder Fraktion durch übliche Reinigungstechniken angereichert werden; Acetylen-Kohlenwasserstoffe und andere hoch-ungesättigte Kohlenwasserstoff enthaltende Verunreinigungen von ungefähr dem gleichen Siedepunkt können jedoch nur sehr schwer abgetrennt werden.
Es ist in der chemischen Technik iiblictl, Acetylenkohlenwasserstoffe oder andere ungesättigte Verunreinigungen selektiv zu hydrieren, damit sie für die Standardabtren@-verfahren besser zugänglich werden. Hierbei haben sich jedoch zwei Probleme ergeben: 1. eine erhebliche Menge Butadien oder Isopren geht clurch die selektive Hydrierung verloren, 2. das bekannte Verfahren entfernt nur eine begrenzte Menge Acetylen-Kohlenwasserstoffe; Endkonzentrationen an Acetylen-Kohlenwasserstoffen von weniger als 0,01 Gew.% (100 ppm) sind schwer zu erreichen, ohne <lass erhebliche Umwandlung der Diene zu Monoolefinen oder Alkanen stattfindet.
Es wurde nun gefunden, dass die Selektivität der EIydrierung wesentlich verbessert und die Umwandlung von Dien zu Monoolefin oder Alkan wesentlich vermindert wird, wenn zur verdampften Kohlenwasserstoffmischung 0,7 bis 15 Vol.-% Kohlenmonoxid, bezogen auf den Beschickungsstrom, gegeben werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, die Konzentration der C25 Acetylen-Kohlenwasserstoffe durch selektive Hydrierung auf ungefähr 0,05 Gew.% (500 ppm) herabzudrücken. Das Verfahren besteht darin, einen Isopren oder Butadien enthaltenden Gasstrom mit L Gew % C2~5 Acetylen-Kohlenwasserstoffen mit überschüssigem Wasserstoff über einen Kupfer enthaltenden Katalysator zu schicken, wobei die Hydrierung in Gegenwart von 0,7 bis 15 5 Vol.-% CO durch geführt wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsforin der vorliegenden Erfindung kann die Konzentration von C25 Acetylen-Kohlenwasserscoffen durch selektive Hydrierung auf ungefähr 0,001 ew.70 (10 ppm) oder weniger vermindert werden, wenn der Isopren oder Butadien enthaltende Gasstrom mit 50 bis 10()() ppm C2-5 Acetylen-Kohlenwasserstoffen mit überschüssigem Wasserstoff in Gegenwart von 3 bis Vol.-% CO über einen Katalysator auf der Basis von Kupfer geleitet wird.
I)ie als Ausgangsstoffe geeigneten Gasströme enthalten Tsopren oder Butadien-1,3, andere Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Isobutylen, n-Butylen-1, n-Butan und n-Butylen-2, bis zu 1 Gew.% C2-5 Acetylen-Kohlenwasserstoffe wie Acetylen, Methylacetylen, Vinylacetylen und Äthylacetylen und andere Kohlenwasserstoffe wie Alkane oder Cycloalkane, beispielsweise n-Pentan, Isopentan, Neopentan und Cyclohexan.
Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten 85 bis 99,9 Gew.%, vorzugsweise 90 bis 97 Gew.-% Kupfer und 15 bis 0,1, vorzugsweise 10 bis 3 % andere Metalle oder Oxide, die mit Wasserstoff unter 5500 C in einen niedergen Bindungszustand übergehen. Geeignete Metalle sind Chrom, Kobalt, Mangan, Nickel, Vanadin, Titan, Molybdän, Cadmium, Zink und Silber oder Mischungen dieser Metalle.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise in dispergierter Form auf praktisch inertem Trägermaterial wie Aluminiumsilikat, Ziegelstein, Steingut, Bimsstein oder porösem Siliciumdioxid angewendet. Im allgemeinen enthalten die @@ägerkatalysatoren 10 bis 30 Gew.%' einer Mischung der oben genannten Metalle, können aber auch mehr oder weniger Metall@ enthalten.
Die Umsetzung verläuft am besten, wenn die 4-bis 7, vorzugswe@s@ @-fache Menge Wasserstoff, bezogen auf Acetylen-Lohlenwasserstoff, in dem Beschickungsstrom vorhanden ist und die Durchflußgesdindigkeit (space velocity) 300 bis 1000, vorzugsweise 600 beträgt.
Beispiel 1 Als Reaktor wurde ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 1,5 cm (I.D.) und einer Länge von 10,5 cm verwendete in dem ein gut zentriertes Thermoelement von 3 mm Aussendurchmesser in Längsrichtung angebracht ist. Das innere Volumen des Reaktors betrug 18,5 ccm. Der Reaktor wurde mit 9,827 g Katalysator beschickt. Der Katalysator enthielt 14 Gew.% Kupfer und 0,7 Gew.% Nickel auf einem siliciumhaltigen Träger.
Der Reaktor wurde in eine mit Thermoregler versehene lleizanlage eingebracht und auf die erforderliche Temperatur gebracht. Die Ausgangsstoffe wurden verdampft, mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid gemischt und die Mischung durch den Reaktor geleitet. Das erhaltene Endprodukt wurde in einer mit Trockeneis gekühlten Kühlfalle kondensiert und das Kondensat durch Gaschromatographie analysiert.
Die besonderen Bedingungen, Ergebnisse und Analysendaten sind in der folgenden Tabelle enthalten.
TABELLE 1 2 3 4 chne CO mit CO-0,48 Vol.% mit Co-5,47 Vol.% mit CO-0,74 Vol.% Mol% ### Mol% ### Mol% ### Mol% ### Verbin- Ausgangs- Endpro- Ausgangs- Endpro- Ausgangs- Endpro- Ausgangs- Endprodung mischung dukt## mischung dukt## mischung dukt## mischung dukt## Gesamt-Butane 8,0 8,3 9,29 9,20 9,29 9,08 9,17 9,13 Gesamt-Butene 41,8 42,7 53,10 54,22 53,10 53,21 52,45 52,17 1,3-Butadien 50,2 49,0 -2,4 37,45 36,39 -2,8 37,45 37,55 +0,27 38,20 38,52 +0,84 Gesamt C4 -(ppm) (918) (14) (1215) (Nil) (1215) (Nil) (3300) (590) Eingangstemperatur 179° C 180° C 180° C 149° C Ausgangstemperatur 179° C 180° C 180° C 154° C H2 (Vol.%) 0,87 0,72 0,72 0,98 H2/C4 9,5 6,0 6,0 3,0 # % Änderung der Bucadien-Konzentration ## Endprodukt Beispiel II In ähnlicher Weise wie oben beschrieben, wurde ein weiterer Versuch durchgeführt. Die Analyse der Au@gangsmischung war folgende: Isobutan 1,4 (Flüssigkeit) Isobutylen 8,5 (Flüssigkeit %) n-Butylen-1 27,2 (Flüssigkeit %) Butadien-1,3 50,8 (Flüssigkeit %) n-Butan 8,2 (Flüssigkeit %) n-Butylen-2 L.B. 3,9 (Flüssigkeit %) Methylacetylen 0,00@@ (Gew.%) Ätyleacetylen 0,0076 (Gew.%) Vinylacetylen 0,0795 (Gew.%) Ein halbkontinuierlicher Ansatz wurde gemacht mit dem Zweck, die Wirkung des CO auf die Konzentration der nach der Hydrierung zurückbleibenden Acetylen-Kohlenwasserstoffe zu zeigen.
Pro Minute wurden 210 ccm der oben genannten Kohlenwasserstoffmischung und 7,5 ccm einer 75%/25% enthaltenden Argon/ Wasserstoff-Mischung bei einer Temperatur von 178 bis 181° C durch die oben beschriebene Reaktionskammer geleitet. Am Anfang wurde 12 Vol.% CO eingespeist und die Acetylenmenge gemessen. Nach einer gewissen Zeit wurde der CO Zufluß ausgeschaltet und die Acetylen-Kohlenwasserstoffmenge wieder gemessen. Schließlich wurden 12 Vol.% CO eingespeist und die Acetylenkohlenwasserstoffmenge wieder gemessen.
Es wurde festgestellt, dass die Konzentration an Acetylen-Kohlenwasserstoffen in dem Endprodukt im allgemeinen fünfmal größer war ohne CO bei der Hydrierung; in Anwesenheit von CO betrug die Konzentration an Acetylen-Kohlenwasserstoffen weniger als 0,007 Gew.% (7 ppm).
Ein Isopren enthaltender Strom würde die darin enthaltenen acetylenischen Verunreinigungen ähnlich wie oben hydrieren.

Claims

Patentansprüche:

g Verbessertes Verfahren zur selektiven Ilydrierung von von acetylenischen Verunreinigungen in Isopren oder Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffmischungen mit einer UberschUssigen Menge Wasserstoff in Gegenwart eines Kupfer enthaltenden Katalysators, durch welches eine Verminderung der Hydrierung des Diolefins erreicht wird, dadurch gekennzeichnet, dass zur verdampften Kohlenwasserstoffmischung 0,7 bis 15 Vol.% Kohlenmonoxid, bezogen auf den Beschickungsstrom, zugegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenmonoxidgehalt 3 bis 15 Vol.% des Beschickungsstroms beträgt.
3. Selektive hydrierung von acetylenischen Verunreinigungen in Kohlenwasserstoffmischungen, die im wesentlichen Isopren oder Butadien enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass wic in den beschriebenen Beispielen gearbeitet wird.