DE2139611C3 - Verfahren zur Dehydrierung von Olefinen zu Diolefinen - Google Patents

Verfahren zur Dehydrierung von Olefinen zu Diolefinen

Info

Publication number
DE2139611C3
DE2139611C3 DE2139611A DE2139611A DE2139611C3 DE 2139611 C3 DE2139611 C3 DE 2139611C3 DE 2139611 A DE2139611 A DE 2139611A DE 2139611 A DE2139611 A DE 2139611A DE 2139611 C3 DE2139611 C3 DE 2139611C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dehydrogenation
catalyst
olefins
sodium
butene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2139611A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2139611A1 (de
DE2139611B2 (de
Inventor
Roger W. Akron Ohio Spoerke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of DE2139611A1 publication Critical patent/DE2139611A1/de
Publication of DE2139611B2 publication Critical patent/DE2139611B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2139611C3 publication Critical patent/DE2139611C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung von Olefinen zu Diolefinen, wobei der zu dehydrierende Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkali-haltigen Katalysators umgesetzt wird.
Die meisten der bekannten Dehydrierungsverfahren ,liefern pro Durchsatz sehr geringe Umwandlungen, so (daß große Mengen an nichtumgesetzten Olefinen iiurückgeleitet werden müssen, was hohe Kosten verursacht. Außerdem unterliegen viele der bekannten Verfahren einer sehr starken Carbonisierung der Katalysatoren, so daß die Dehydrierung in Gegenwart großer Mengen an Verdünnungsmitteln wie Wasserdampf durchgeführt werden muß, was wiederum kostensteigernd ist. Jene Verfahren, die zur Überwindung dieser Nachteile mit hohen Temperaturen arbeiten, sind mit übermäßigem Cracken oder einer Zersetzung der Umsetzungsteilnehmer verbunden, wodurch die Wirkungsgrade erniedrigt werden. Verringerte Wirkungsgrade ergeben sich auch aufgrund •nderer chemischer Umwandlungen, wie Isomerisierungen.
In der US-PS 27 45 887 wird ein Verfahren zur Aromatisierung von sechsgliedrigen Cycloalkenen in Lösungsmitteln bei 175°C in Gegenwart von Natriuminetall einerseits und Natriumhydrid andererseits als iDehydrierungskatalysatoren beschrieben, wobei jedoch ausgehend von Natriummetall das Anlaufen der Reaktion anders als mit Natriumhydrid eine Induktions-■eit von 4 bis 5 Stunden benötigt. Insofern ist das INatriumhydrid das eigentliche reaktive Agens.
In der US-PS 28 54 492 wird ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei dem die Ausgangsstoffe mit Verdünnungsmitteln bei 450 bis 600° C über einen Katalysator, bestehend aus einem Gemisch von Mkali- oder Erdalkalimetall und dem entsprechenden Hydrid auf •inem porösen Trägermaterial, geleitet werden. Zur Vermeidung der bei der Dehydrierung rasch ablaufenden Zersetzung des Hydridkatalysators wird bevorzugt Unter Wasserstoffdrurk dehydriert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Dehydrierung von Olefinen der eingangs {enann'en Gattung anzugeben, das die entsprechenden »iolefine in höheren Ausbeuten und mit höheren Umwandlungsselektivitäten herzustellen gestattet, die Anwendung großer Mengen an Verdünnungsmitteln, •ie Wasserdampf, nicht erfordert und eine Olefin-Dehydrierung mit niedrigen Betriebskosten, mittleren Kapitalinvestitionen und insbesondere auch einfacheren Reinigungssystemen ermöglicht.
Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird das im Patentanspruch angegebene Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Olefine unter Dehydrierungsbedingungen einem Katalysator ausgesetzt werden, der als aktives Agens N-rtrium in der Metallform enthält
Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Natriummetall, d.h. in nichtoxidierter Form, auf Trägern die Umwandlung von Olefinen in die entsprechenden Diolefine ausgezeichnet katalysiert
Es war unerwartet und überraschend, daß bereits Natriummetall ohne Hydridzusatz als Dehydrierungskatalysator in einem Dehydrierungsverfahren vorteilhaft eingesetzt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet beispielsweise Anwendung bei der Herstellung unter Dehydrierung von Butadien aus 1-Buten oder 2-Buten, Isopren aus Isoamylenen oder Methylbutenen, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien aus 2,3-Dimethylbutenen, 2- und 4-Methyl-l,3-pentadien aus 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-l,3-pentadien aus 3-Methyl-l-pentenen und -2-pentenen, 2-Äthyl-1,3-butadien aus 2-Athyl-l-buten, wobei es sich insbesondere eignet für die Dehydrierung von Penten-2 zu Piperylen, von 2,3-DimethyI-2-buten zu 2,3-Dimethylbutadien, von 2-Methyl-2-buten und 2-MethyJ-] -buten zu Isopren und von 2-Buten und 1-Buten zu 1,3-Butadien.
Im Katalysator sollte das Natriummetall auf einem geeigneten Träger, zweckmäßigerweise einem Porösen Träger, vorliegen. Beispiele für geeignete Träger sind Aktivkohle, Graphit, Tonerde, Kieselerde, Kieselerden-Tonerden, Magnesiumoxid, Metallcarbonate, Titandioxide, Zirkondioxide und Chromoxide. Die Träger können zur Verminderung ihrer Oberflächenazidität und Spaltaktivität mit K2O oder Na2O abgewandelt werden.
Die Menge des auf dem Träger vorliegenden Natriummetalls betragt 0,5 bis 100%, vorzugsweise 0,5 bis 30%, bezogen auf das Trägergewicht.
Die Verweilzeit im Verfahren der Erfindung liegt bei 0,01 Sekunden bis zu mehreren Minuten, wobei 0,1 Sekunden bis 2 Minuten und insbesondere 0,3 Sekunden bis 1 Minute bevorzugt werden. Die Temperatur kann etwa 350 bis 800° C, vorzugsweise 400 bis 700° C, betragen. Eine besonders zweckmäßige Einstellung sind Verweilzeiten von 0,05 Sekunden bis 5 min. bei 350-800° C.
Verweilzeit und Temperaturen hängen etwas von der Art des zu dehydrierenden Olefins ab. Verweilzeit und Temperatur sind auch voneinander etwas abhängig. Allgemein gilt, daß eine niedrigere Temperatur eine längere Verweilzeit benötigt.
Obgleich die Verwendung eines Verdünnungsmittels nicht erforderlich ist, kann ein inertes, keinen Sauerstoff enthaltendes Verdünnungsmittel verwendet werden.
Sauerstoffhaltige Verdünnungsmittel würden zu einer Umwandlung des Metallkatalysators in das Metalloxid führen.
Geeignete Verdünnungsmittel sind inerte Gase, Stickstoff, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan und Propan. Wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird, sollte es in geringen Mengen eingesetzt werden, bis zu einem Verhältnis Verdünnungsmittel/ Olefin von 30 :1.
Herstellung des Katalysators
Eine abgewogene Menge Tonerde mit einer Korngröße von 3,36 bis 2,38 mm wird auf 45O0C unter Vakuum 12 h lang erhitzt, damit es vollständig trocken ist. Trockenes Helium wird homogen dem System zugemischt, um wieder atmosphärische Bedingungen herzustellen. Die Temperatur wird auf 375° C herabgesetzt, dann wird zur Tonerde eine vorher abgewogene
Menge Natriummetall unter manuellem Rühren zugesetzt, um 10% Natrium auf der Tonerde einzustellen. Während der Katalysatorherstellung wird ein Heliumgasstrom darübergeleitet, um sicherzustellen, daß das Natrium im nichtoxidierten Zustand verbleibt
Tabelle II Beispiel 1
Die Dehydrierung wird in einem rohrförmigen Umsetzungsgefäß aus nichtrostendem Stahl durchgeführt, das ein inneres Fassungsvermögen von 2 cm3 aufweist und mit einem elektrischen Heizelement sowie einem Thermoelement aus hitze- und korrosionsbeständiger Ni/Cr-Legierung-AIuminiumlegierung ausgerüstet ist Der Katalysator wird in dieses Umsetzungsgefäß eingebracht und dann 2-Penten in Gegenwart von Helium als Verdünnungsmittel dehydriert Wenn die angegebene Temperatur erreicht ist, wird das ausströmende Produkt direkt zu einem Gaschromatographen zur Analyse geleitet Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Versuch Nr. 2 ist ein Vergleichsversuch und verwendet kein Natriummetall, sondern lediglich Tonerde. Ein Vergleich von Versuch Nr. 3 mit Versuch Nr. 2 zeigt die bemerkenswerte Verbesserung in der Selektivität, die durch Verwendung von metallischem Natrium als Katalysator erreicht wird.
Tabelle I
Verauch
Katalysator
Teniperatur
Diolefin/ Selektivität
Mol-%
10% Na auf Tonerde
550
Tonerde 600
10% Na auf Tonerde 600
Beispiel 2
Piperylen
87,5
Piperylen
45,0
Piperylen
77,0
In dem in Beispiel 1 angegebenen Umsetzungsgefäß wird 2-Methyl-2-buten zu Isopren dehydriert, 2-Methyl-1-buten zu Isopren dehydriert und in Versuch Nr. 3 das 2,3-Dimethyl-2-buten zu 2,3-Dimethylbutadien dehydriert. Der verwendete Katalysator ist 10% Natrium auf Tonerde.
Versuch
Ni.
Olefin
Temperatur
Diolefin/
Selektivität
Mol-%
1 2-Methyl-2-buten 600
2 2-MethyI-l-buten 600
3 2,3-Dimethyl- 600
2-buten
Isopren
70,0
Isopren
73,0
2,3-Dimethyl
butadien
79,5
Beispiel 3
Bei den Ve-suchen wird 2-Penten in einem Umsetzungsgefäß äh ilich dem des Beispiels 1 dehydriert Der Katalysator ist 10% Natrium auf Tonerde. Die Selektivität, d.h. das Verhältnis der Molprozente des Diolefins zum umgesetzten Ausgangsmaterial, ist sehr hoch.
Tabelle III
Versuch
Nr.
Olefin
Temperatur
Diolefin/Seiektivität
Mol-%
Penten-2
Penten-2
450
400
Piperylen 96,0
Piperylen 99,0
Vergleichsversuche
Ein wie oben beschrieben hergestellter Katalysator, der 10 Gew.-% Natrium auf Tonerde enthält, wird bei 5750C mit Luft und Wasserdampf behandelt, um das Natrium in Natriumoxid (Na2O) umzuwandeln. Nach ausreichender Behandlung wird 2-Penten bei 575° C über diesen Katalysator geleitet Es ergab sich nur eine Selektivität von 51 % in bezug auf Piperylen.
In einem weiteren Versuch wird ein Katalysator, der 10% NaNO2 auf Tonerde enthält, durch Erhitzen an der Luft bei 5000C zersetzt, um das Nitrit in Na2O umzuwandeln. Dann wird 2-Penten bei 550"C über diesen Katalysator geleitet. Die Selektivität in bezug auf
so Piperylen beträgt nur 29%. Wenn die Temperatur auf 600° C erhöht wird, fällt die Selektivität auf 16%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Dehydrierung von Olefinen zu Diolefinen, wobei der zu dehydrierende Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkali-haltigen Katalysators umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine unter Dehydrierungsbedingungen einem Katalysator ausgesetzt werden, der als aktives Agens Natrium in der Metallform enthält
DE2139611A 1970-08-24 1971-08-04 Verfahren zur Dehydrierung von Olefinen zu Diolefinen Expired DE2139611C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US6664370A 1970-08-24 1970-08-24

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2139611A1 DE2139611A1 (de) 1972-03-02
DE2139611B2 DE2139611B2 (de) 1980-09-04
DE2139611C3 true DE2139611C3 (de) 1981-07-30

Family

ID=22070781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2139611A Expired DE2139611C3 (de) 1970-08-24 1971-08-04 Verfahren zur Dehydrierung von Olefinen zu Diolefinen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3751510A (de)
JP (1) JPS5440523B1 (de)
BE (1) BE771488A (de)
CA (1) CA955273A (de)
DE (1) DE2139611C3 (de)
FR (1) FR2104462A5 (de)
GB (1) GB1351331A (de)
NL (1) NL7111530A (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4950830A (en) * 1988-03-28 1990-08-21 Institute Of Gas Technology Dehydration of aliphatic and alicyclic hydrocarbons and aliphatic and alicyclic substituted aromatic hydrocarbons
US4950827A (en) * 1988-03-28 1990-08-21 Institute Of Gas Technology Oxidative coupling of aliphatic and alicyclic hydrocarbons with aliphatic and alicyclic substituted aromatic hydrocarbons
EP0335130A1 (de) * 1988-03-28 1989-10-04 Institute of Gas Technology Gemischter basischer Metalloxid-Katalysator
US4935572A (en) * 1988-03-28 1990-06-19 Institute Of Gas Technology Mixed basic metal oxide catalyst for oxidative coupling of methane
US20100022816A1 (en) * 2008-07-22 2010-01-28 Fina Technology, Inc. Dehydrogenation of Methylbutenes to Isoprene
US8524969B2 (en) * 2008-07-22 2013-09-03 Fina Technology, Inc. Dehydrogenation reactions of hydrocarbons to alkenes

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2745887A (en) * 1953-06-15 1956-05-15 Universal Oil Prod Co Dehydrogenation of non-aromatic cyclic compounds
US2854492A (en) * 1953-09-02 1958-09-30 Houdry Process Corp Process for catalytic dehydrogenation of hydrocarbons and their derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
NL7111530A (de) 1972-02-28
CA955273A (en) 1974-09-24
GB1351331A (en) 1974-04-24
DE2139611A1 (de) 1972-03-02
DE2139611B2 (de) 1980-09-04
FR2104462A5 (de) 1972-04-14
US3751510A (en) 1973-08-07
BE771488A (fr) 1971-12-31
JPS5440523B1 (de) 1979-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3021371A1 (de) Verfahren zur selektiven hydrierung einer kohlenwasserstoff-fraktion mit 2 bis 3 kohlenstoffatomen pro molekuel
DE1442597C3 (de) Verfahren zur katalytischen Dis proportiomerung von acyclischen, öle (mischen Kohlenwasserstoffen
DE2631536A1 (de) Verfahren zur herstellung von olefinischen kohlenwasserstoffen
DE1593543A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diolefinen
DE2112650A1 (de) Verfahren zum selektiven Hydrieren von Kohlenwasserstoffen
DE2139611C3 (de) Verfahren zur Dehydrierung von Olefinen zu Diolefinen
DE2727465A1 (de) Verfahren zur herstellung von ungesaettigten kohlenwasserstoffen
US4230897A (en) Process for selectively hydrogenating a hydrocarbon cut containing at least one diolefinic hydrocarbon and at least one acetylenic hydrocarbon using a palladium catalyst with crystallites of at least 50 angstroms
DE2631537C2 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
US3887631A (en) Oxidative dehydrogenation of hydrocarbons
DE2155400A1 (de) Selektive hydrierung von alkinen
DE2126857C3 (de) Verfahren zum Herstellen cyclischer Olefine und cyclischer Diolefine
DE2164806A1 (de)
DE2637774A1 (de) Verfahren zur durchfuehrung einer oxydativen dehydrierung
DE1542024C3 (de) Verfahren zur katalytischen Disproportionierung acyclischer, olefinischer Kohlenwasserstoffe
DE2728218A1 (de) Verfahren zur isomerisation von 1-buten in 2-buten
DE2625827A1 (de) Verfahren zur oxidativen dehydrierung von kohlenwasserstoffen
DE19947352A1 (de) Metathese-Katalysator auf Rhenium- und Cäsiumbasis und Verfahren zur Umwandlung von C4-Olefin-Fraktionen durch Metathese
DE1248640B (de) Verfahren zur Oligomerisation bzw. Mischoligomerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
DE848360C (de) Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung von Alkadienen zu Alkenen in Kohlenwasserstoffgemischen
DE1917871C3 (de) Verfahren zum Oligomerisieren von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Nickel-cycloC, -Komplexes auf einem festen oxidischen Trägermaterial als Katalysator
DE2057269A1 (de) Verfahren zur Mischdimerisation von Propylen und n-Butenen
DE1231682B (de) Verfahren zur Herstellung konjugierter Diolefine
DE867690C (de) Verfahren zur Entfernung von geringen Mengen Dienkohlenwasser-stoffen aus Olefine und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen
DE1643832C3 (de) Verfahren zur Herstellung nickelhaltiger Cyclooligomerisierungskatalysatoren

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee