DE2139611B2 - Verfahren zur Dehydrierung von Olefinen zu Diolefinen - Google Patents

Verfahren zur Dehydrierung von Olefinen zu Diolefinen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung von Olefinen zu Diolefinen, wobei der zu dehydrierende Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkali-haltigen Katalysators umgesetzt wird.
Die meisten der bekannten Dehydrierungsverfahren liefern pro Durchsatz sehr geringe Umwandlungen, so daS groSe Mengen an nichtumgesetzten Olefinen zurückgeleitet werden müssen, was hohe Kosten verursacht Außerdem unterliegen viele der bekannten Verfahren einer sehr starken Carbonisierung der Katalysatoren, so daß die Dehydrierung in Gegenwart großer Mengen an Verdünnungsmitteln wie Wasserdampf durchgeführt werden muß, was wiederum kostensteigernd ist Jene Verfahren, die zur Überwindung dieser Nachteile mit hohen Temperaturen arbeiten, sind mit übermäßigem Cracken oder einer Zersetzung der Umsetzungsteilnehmer verbunden, wodurch die Wirkungsgrade erniedrigt werden. Verringerte Wirkungsgrade ergeben sich auch aufgrund anderer chemischer Umwandlungen, wie Isomerisierungen.
In der US-PS 27 45 887 wird ein Verfahren zur Aromatisierung von sechsgliedrigen Cycloalkenen in Lösungsmitteln bei 175* C in Gegenwart von Natriummetall einerseits und Natriumhydrid andererseits als Dehydrierungskatalysatoren beschrieben, wobei jedoch ausgehend von Natriummetall das Anlaufen der Reaktion anders als mit Natriumhydrid eine Induktionszeit von 4 bis 5 Stunden benötigt insofern ist das Natriumhydrid das eigentliche reaktive Agens.
In der US-PS 28 54 492 wird ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei dem die Ausgangsstoffe mit Verdünnungsmitteln bei 450 bis 600° C über einen Katalysator, bestehend aus einem Gemisch von Alkali- oder Erdalkalimetall und dem entsprechenden Hydrid auf einem porösen Trägermaterial, geleitet werden. Zur Vermeidung der bei der Dehydrierung rasch ablaufenden Zersetzung des Hydridkatalysators wird bevorzugt unter Wasserstoffdruck dehydriert
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Dehydrierung von Olefinen der eingangs genannten Gattung anzugeben, das die entsprechenden Diolefine in höheren Ausbeuten und mit höheren Umwandlungsselektivitäten herzustellen gestattet, die Anwendung (jrofler Mengen an Verdünnungsmitteln, wie Wasserdampf, nicht erfordert und eine Olefin-Dehydrierung mit niedrigen Betriebskosten, mittleren Kapitalinvestitionen und insbesondere auch einfacheren Reinigungssystemen ermöglicht.
Zur Lösuni; der gestellten Aufgabe wird das im Patentanspruch angegebene Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Olefine unter Dehydrierungsbedingungen einem Katalysator ausgesetzt werden, der als aktives Agens Natrium in der Metaüform enthält
Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Natriummetall, d.h. in nichtoxidierter Form, auf Trägern die Umwandlung von Olefinen in die entsprechenden Diolefine ausgezeichnet katalysiert
Es war unerwartet und überraschend, daß bereits Natriummetall ohne Hydridzusatz als Dehydrierungskatalysator in einem Dehydrierungsverfahren vorteilbaft eingesetzt werden kann.
Das erfmdungsgemäße Verfahren findet beispielsweise Anwendung bei der Herstellung unter Dehydrierung von Butadien aus 1-Buten oder 2-Buten, Isopren aus Isoamylenen oder Methylbutenen, 23-Dimethyl-13-butadien aus 23-DimethyIbutenen, 2- und 4-MethyM3-pentadien aus 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-l3-pentadien aus 3-MethyI-l j>entenen und -2-pentenen, 2-Athyl-13-butadien aus 2-Athyl-l-buten, wobei es sich insbesondere eignet für die Dehydrierung von Pemen-2 zu Piperylen, von 23-Dimethyl-2-buten zu 23-DimethyIbutadien, von 2-Methyl-2-buten und 2-MethyI-l -buten zu Isopren und von 2-Buten und 1-Eiuten zu 13-Butadien.
Im Katalysator sollte das Natriummetall auf einem geeigneten Träger, zweckmäßigerweise einem Porösen Träger, vorliegen. Beispiele für geeignete Träger sind Aktivkohle, Graphit, Tonerde, Kieselerde, Kieselerden-Tonerden, Magnesiumoxid, Metallcarbonate, Titandioxide, Zirkondioxide und Chromoxide. Die Träger können zur Verminderung ihrer Oberflächenazidität und Spaltaktivität mit KjO oder Na:zO abgewandelt werden.
Die Menge des auf dem Träger vorliegenden Natriummetalls beträgt 03 bis 100%, vorzugsweise 03 bis 30%, bezogen auf das Trägergewicht
Die Verweilzeit im Verfahren der Erfindung liegt bei 0,01 Sekunden bis zu mehreren Minuten, wobei 0,1 Sekunden bis 2 Minuten und insbesondere 03 Sekunden bis 1 Minute bevorzugt werden. Die Temperatur kann etwa 350 bis 8000C, vorzugsweise 400 bis 700"C, betragen. Eine besonders zweckmäßige Einstellung sind Verweilzeiten von 0,05 Sekunden bis 5 min. bei 350-800°C
Verweilzeit und Temperaturen hängen etwas von der Art des zu dehydrierenden Olefins ab. Verweilzeit und
ν, Temperatur sind auch voneinander etwas abhängig. Allgemein gilt, daß eine niedrigere Temperatur eine längere Verweilzeit benötigt
Obgleich die Verwendung eines Verdünnungsmittels nicht erforderlich ist, kann ein inertes, keinen Sauerstoff
w enthaltendes Verdünnungsmittel verwendet werden.
Sauerstoffhaltige Verdünnungsmittel wurden zu einer Umwandlung des Metallkatalysators in das Metalloxid
führen.
Geeignete Verdünnungsmittel sind inerte Gase,
ν, Stickstoff, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan und Propan. Wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird, sollte es in geringen Mengen eingesetzt werden, bis zu einem Verhältnis Verdünnungsmittel/ Olefin von 30:1.
Herstellung des Katalysators
Eine abgewogene Menge Tonerde mit einer Korngröße von 336 bis 238 mm wird auf 450°C unter Vakuum 12 h lang erhitzt, damit es vollständig trocken h-, ist. Trockenes Helium wird homogen dem System zugemischt, um wieder atmosphärische Bedingungen herzustellen. Die Temperatur wird auf 375°C herabgesetzt, dann wird zur Tonerde eine vorher abgewogene
Menge Natriummetall unter manuellem Rühren zuge- sem, um 10% Natrium auf der Tonerde einzustellen. Wahrend der Katalysatorherstellung wird ein Heliumgasstrom darübergeleitet, um sicherzustellen, daß das Natrium im ntchtoxidierten Zustand verbleibt
Beispiel 1
Die Dehydrierung wird in einem rohrförmigen Umsetzungsgefäß aus nichtrostendem Stahl durchgeführt das ein inneres Fassungsvermögen von 2 cm3 aufweist und mit einem elektrischen Heizelement sowie einem Thermoelement aus hitze- und korrosionsbeständiger Ni/Cr-Legierung-Aluminiumlegierung ausgerüstet ist Der Katalysator wird in dieses Umsetzungsgefäß eingebracht und dann 2-Penten in Gegenwart von Helium als Verdünnungsmittel dehydriert Wenn die angegebene Temperatur erreicht ist wird das ausströmende Produkt direkt zu einem Gaschromatographen zur Analyse geleitet !Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Versuch. Nr. 2 ist ein Vergleichsversuch und verwendet kein Natriummetall, sondern lediglich Tonerde. Ein Vergleich von Versuch Nr. 3 mit Versuch Nr. 2 zeigt die bemerkenswerte Verbesserung in der Selektivität die durch Verwendung von metallischem Natrium als Katalysator erreicht wird.
Tabelle I Tabelle II
Ver- Katalysator
such
Tempe- Diolefin/
ratur Selektivität
C Mol-"/.
10% Na auf Tonerde 550
Tonerde 600
10% Na aur Tonerde 600
Beispiel 2
In dem in Beispiel 1 angegebenen Umsetzungsgefäß wird 2-Methyl-2-buten zu Isopren dehydriert 2-Methyl-1-buten zu Isopren dehydriert und in Versuch Nr. 3 das 23-Dimethyl-2-buten zu 2,3-Dimethylbutadien dehydriert. Der verwendete Katalysator ist 10% Natrium auf Tonerde.
Versuch
Nr,
Olefin
Temperatur
Diolefin/
Selektivität
Mol-%
1 2-MethyI-2-buten 600
ίο 2 2-Methyl-l-buten 600
3 2,3-Dimethyl- 600
2-buten
Isopren
70,0
Isopren
73,0
2,3-Dimethyl
butadien
79,5
Beispiel 3
Bei den Versuchen wird 2-Penten in einem Umsetzungsgefäß ähnlich dem des Beispiels 1 dehydriert Der Katalysator ist 10% Natrium auf Tonerde. Die Selektivität & h. das Verhältnis der Molprozente des Diolefins zum umgesetzten Ausgangsmaterial, ist sehr hoch.
Tabelle III
Versuch
Nr.
Olefin
Temperatur
Diolefin/Selcklivitäl
Mol-%
Penten-2
Penten-2
450
400
Piperylen 96,0
Piperylen 99,0
Piperylen 87,5
Piperylen 45,0
Piperylen 4" 77,0
Vergleichsversuche
Ein wie oben beschrieben hergestellter Katalysator, der 10 Gew.-% Natrium auf Tonerde enthält, wird bei 575°C mit Luft und Wasserdampf behandelt, um das Natrium in Natriumoxid (NaiO) umzuwandeln. Nach ausreichender Behandlung wird 2-Pentcn bei 575° C über diesen Katalysator geleitet Es ergab sich nur eine Selektivität von 51 % in bezug auf Piperylen.
In einem weiteren Versuch wird ein Katalysator, der 10% NaNÜ2 auf Tonerde enthält durch Erhitzen an der Luft bei 5000C zersetzt, um das Nitri' in Na2Ü umzuwandeln. Dann wird 2-Penten bei 5500C über diesen Katalysator geleitet. Die Selektivität in bezug auf Piperylen beträgt nur 29%. Wenn die Temperatur auf 600° C erhöht wird, fällt die Selektivität auf 16%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Dehydrierung von Olefinen zu Diolefinen, wobei der zu dehydrierende Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkali-haltigen Katalysators umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine unter Dehydrierungsbedingungen einem Katalysator ausgesetzt werden, der als aktives Agens Natrium in der Metallform enthält
DE2139611A 1970-08-24 1971-08-04 Verfahren zur Dehydrierung von Olefinen zu Diolefinen Expired DE2139611C3 (de)

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