DE2139611A1

DE2139611A1 - Verfahren zur Dehydrogemerung von Olefinen unter Ausbilden von Diolefinen

Info

Publication number: DE2139611A1
Application number: DE19712139611
Authority: DE
Inventors: Roger W Akron Ohio Spoerke (V St A)
Original assignee: The Goodyear Tire & Rubber Co , Akron, Ohio (V St A )
Priority date: 1970-08-24
Filing date: 1971-08-04
Publication date: 1972-03-02
Also published as: JPS5440523B1; US3751510A; DE2139611C3; GB1351331A; FR2104462A5; BE771488A; NL7111530A; DE2139611B2; CA955273A

Description

1 BERLIN 33 (GRUNEWALD), den HERBERT8TRA38E 22

6927-GE

THE GOODYEAR TIRE AND RUBBER COMPANY, Akron, Ohio, 44316, USA

Verfahren zur Dehydrogenierung von Olefinen unter Ausbilden von

Diolefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrogenierung von Olefinen unter Ausbilden von Diolefinen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein katalytisches Verfahren zur Dehydrogenierung von Olefinen unter Ausbilden von Diolefinen nicht nur in höheren Ausbeuten, sondern höheren Selektivitäten zu entsprechenden Diilefinen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren unter Anwenden von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen auf geeigneten Trägern als Katalysatoren für die Dehydrogenierung von Olefinen unter Ausbilden von Diolefinen.

Es sind verschiedene Verfahren für die Dehydrogenierung von Olefinen unter Ausbilden von Diolefinen bekannt. Die Mehrzahl der zur Zeit angewandten oder zur Verfügung stehenden Dehydrogenierungsverfahren hat sich jedoch insoweit als nicht ausreichend erwiesene als pro Durchsatz sehr geringe Umwandlungen erzielt werden und ein erhöhtes Zurückführen der nicht umgesetzten Olefine erfolgen muß. Diese niedrigen Wirkungsgrade und großen Rückführungserfordernisse führen zu übermäßigen Kosten bei der Durchführung derartiger Verfahren. Weiterhin sind viele der verfügbaren Verfahren einer übermäßigen Karbonisierung der Katalysatoren unterworfen, und um diese übermäßige Karbonisierung zu verhindern sind groBe Mengen an Verdünnungsmitteln, wie Wasserdampf, erforderlich, was wiederum zu hohen Kostenanlagen als auch übermäßiflgen Betriebskosten führt. Um einige dieser Nachteile zu überwinden, arbeiten einige der bekannten Verfahren bei hohen Temperaturen. Hohe Temperaturen führen jedoch oft zu einem übermäßigen Cracken oder Zersetzung der Umsetzungsteil-

Büro Berlin 209810/1861 " 2 - Ferntprecher: 8856087/8862382 Bankkonto: W. Portechecfckönto: .„„_. Drahtwort: Invention Btrlln Berlln-Halente« W. Meissner, Berlin Wert 122 82

nehmer, was zu niedrigen Wirkungsgraden führt. Weitere vorbekannte Verfahren führen häufig zu weiteren Arten chemischer Umwandlung, wie eine Isomerisierung und aufgrund dieser Tatsache ergeben sich verringerte Wirkugnsgrade.

Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zum Dehydrogenieren von Olefinen unter Ausbilden von Diolefinen zu schaffen, das die Anwendung großer Mengen an Verdünnungsmitteln, wie Wasserdampf, nicht erfordert. Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Olefin-Dehydcogenierungsverfahren mit geringen Betriebskosten zu schaffen. Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Dehydrogenierungsverfahren mit mittleren Kapitalerfordernissen zu schaffen. Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, bei demhöhere Ausbeuten an Diolefin möglich sind, was zu einer kleineren Reaktorgröße und geringerer Rückführung der nicht umgesetzten Umsetzungsteilnehmer führt.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, das zu höheren Umwandlungsselektivitäten in das angestrebte Diolefin führt und somit ein einfacheres Reinigungssystem erforderlich macht.

Es ist bekannt, daß Butadien vermittels Dehydrogenierung von 1-Buten oder 2-Buten hergestellt werden kann; Isopren kann vermittels Dehydrogenierung von Isoamylenen oder Methylbutenen hergestellt werden; 2,3-Dimethy1-1,3-butadien kann vermittels Dehydrogenieren von 2,3-Dimethylbutenen hergestellt werden; 2- und 4-Methy1-1,3-pentadien kann vermittels Dehydrogenieren von 2-Methyl-2-penten hergestellt werden; 3-Methy1-1,3-pentadien kann vermittels Dehydrogenieren von 3-Methy1-1- und 2-Pentenen hergestellt werden; 2-Äthyl-l,3-butadien kann vermittels Dehydrogenieren von 2-Äthyl-l-buten hergestellt werden. Es ist ebenfalls bekannt, Styrol vermittels Dehydrogenieren von Äthylbenzol und alpha-Methylstyrol vermittels Dehydrogenieren von Isopropylbenzol herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß Alkalimetall und Erdalkalimetalle, wenn dieselben in der Metallform vorliegen, d.h. nicht oxidiert auf Trägern, zu ausgezeichneten Katalysatoren für die Umwandlung

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dieser Olefine in die entsprechenden Diolefine führen.

Der erfindungsgemäß bei der Dehydrogenierung von Olefinen in Diolefine zweckmäßige Katalysator ist wenigstens ein Metall der Gruppe, wie Natrium, Lithium, Kalium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Gemische dieser Metalle könenn ebenfalls angewandt werden.

Da der erfindungsgemäße Katalysator ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, sollte derselbe auf einem geeigneten Träger angeordnet werden. Kennzeichnende Beispiele für geeignete Träger, die für diese Zwecke herangezogen werden können, sind Äktivfcefale, Graphit, Tonerde, Kieselerde, Kieselerden-Tonerden, Magneiumoxid, Metallcarbonate, Titandioxide, Zirkondioxide, Chromoxide und dgl. Die Träger können vermittels Anwenden von Produkten, wie K~Q <bder Na₂O zwecks Verringern der Oberflächenazidität und natürlich der Spaltaktivität, abgewandelt werden.

Die Menge des auf dem Träger abgeschiedenen Metalls kann sich auf etwa 0,5% bis zu etwa 100% belaufen, wobei jedoch etwa 0,5% bis etwa 30% bevorzugt sind. Diese Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht des Trägers.

Die erfindungsgemäß in Anwendung kommende Verweilzeit kann sich auf 0,Ol Sekunden bis zu mehreren Minuten belaufen, wobei eine Zeitspanne von 0,1 Sekunden bis 2 Minuten bevorzugt und eine Zeit von 0,3 Sekunden bis 1 Minute insbesondere bevorzugt ist. Die Temperatur kann sich auf etwa 350 bis etwa 800°C, vorzugsweise 400 bis etwa 700°C belaufen. Es versteht sich, daß die Verweilzeit und die Temperaturen etwas von der Art des zu dehydrogenierenden Olefins und dem speziellen in Anwendung kommenden Metallkatalysator abhängen. Es versteht sich weiterhin, daß die Verweilzeit und die Temperatur etwas voneinander abhängig sind. Gewöhnlich gilt je niedriger die Temperatur, um so länger die Verweilzeit und umgekehrt.

Obgleich es nicht erforderlich ist, ein Verdünnungsmittel anzuwenden, kann ein inertes Verdünnungsmittel solange in Anwendung kommen, als dasselbe keinen Sauerstoff enthält, der zu einer Umwandlung des Metallkatalysators in ein Metalloxid führen könnte.

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Für diesen Zweck geeignete Verdünnungsmittel sind inerte Gase, Stickstoff, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan und dgl. Wie angegeben, ist für das erfindungsgemäße Dehydrierungsverfahren kein Verdünnungsmittel erforderlich. Wenn jedoch ein Verdünnungsmittel angewandt wird, sollte dasselbe in sehr geringen Mengen angewandt werden, und zwar bis zu einem Verhältnis Verdünnungsmittel : Olefin von 30:1.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen Katalysators. Es wird eine abgewogene Menge an Tonerde mit einer lichten Maschenweite von 3,36 bis 2,3fi mm auf 45O°C unter einenm Vakuum 12 Stunden lang erhitzt, um seine Trockenheit sicherzustellen. Es wird ein trockenes inertes Gas, in diesem Falle Helium, homogen in das System eingemischt, um atmosphärische Bedingungen zurückzugewinnen. Die Temperatur wird auf 375°C gesenkt und eine vorher abgewogene Menge Natriummetall - unter Erzielen von 10% Natrium auf der Tonerde - zu der Tonerde unter manuellem Rühren zugesetzt. Während der Herstellung des Katalysators wird ein Heliumgasfluß über denselben geleitet, um sicherzustellen, daß kein Natrium im nicht oxidierten Zustand verbleibt.

Beispiel 2

Es wird ein Dehydrogenierungsversuch in einem röhrenförmigen Umsetzungsgefäß aus rostfreiem Stahl durchgeführt, der eine inneres Fassungsvermögen von 2 cm aufweist und mit einem elektrischen Heißelement und einem Cromel-Alumel Thermoelement ausgerüstet ist. Der Katalysator wird in dieses Umsetznngsgefäß eingebracht und 2-Penten unter Anwenden von Helium als Verdünnungsmittel dehydrogeniert. Wenn die zweckmäßigen Bedingungen der Verweilzeit und Temperatur erreicht worden sind, wird das ausfließende Produkt direkt einem Gaschromatographen zwecks Anaylse zugeleitet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Bei dem Versuch Nr. 2 wird kein Natrium angewandt und für den Katalysator wird lediglich Tonerde angewandt. Im Vergleich zu den Versuchen Nr. 2 $egen 3 sieht man, daß eine ziemlich bemerkenswerte Verbesserung in der Selektivität erhalten wird, wenn metallisches Natrium als Katalysator angewandt wird.

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- 5 Tabelle II

Mersuch- Nr.	Katalysator	Temp. °C	Diolefin-Selektivi- tät Mol%	87,5
I	10% Na oder Tonerde	550	Piperylen	45,0
2	Tonerde	600	Piperylen	77,0
3	10% Na oder Tonerde	600	Piperylen
	Beispiel 3

Es werden Dehydrogenierungsversuche in dem gleichen wie nach Beispiel 2 angewandten Umsetzungsgefäß durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2-Methyl-2-buten unter Ausbilden von Isopren dehydrogeniert wird ; 2-Methyl-l-buten wird unter Ausbilden von Isoö pren dehydrogeniert und bei dem Versuch Nr. 3 wird 2,3-Dimethyl-2-buten wird unter Ausbilden von Dimethylbutadien äjhydrogeniert. Der in allen Fällen angewandte Katalysator ist 10% Natrium auf Tonerde.

Tabelle III

Versuch- Nr.	Umsetzungsteilnehmer	Beispiel	Temp. ⁰C	4	Diolefin-Selektivi tat Mol%	70,0
1	2-Me-2-buten	600	Isopren	73,0
2	2-Me-1-buten	600	Isopren	79,5
3	2,3-D-Me-2-buten	600	Dimethyl butadien

Bei diesen Versuchen wird 2-Penten in einem Umsetzungsgefäß ähnlich demjenigen nach Beispiel 2 dehydrogeniert. Der in Anwendung kommende Katalysator fctellt 10% Natrium auf Tonerde dar.

Tabelle IV

Versuch Umsetzungsteilnehmer Nr.

Temp. Diolefin-Selektivi-⁰C tat Mol.%

1 Penten-2 450 Piperylen 96,0

2 Penten-2 400 Piperylen 99,0

Um anzuzeigen, daß der bei diesen Versuchen in Anwendung kommende Katalysator in der Metallform vorliegt, werden die folgenden Versuche durchgeführt.

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— D —

Es wird ein Katalysator, der 10 Gew.% Natrium auf Tonerde enthält und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt worden ist, bei 575°C mit Luft und Wasserdampf behandelt in einem Versuch, das Natrium in ein Oxid des Natriums (Na₂O) umzuwandeln. Nach ausreichender Behandlung, um das Oxid des Natriums auszubilden, wird 2-Penten über diesen Katalysator bei 575°C geführt. Dieser Versuch ergab lediglich eine 51%ige Selektivität gegenüber Piperylen.

Bei einem weiteren Versuch wird ein Katalysator, der 10% NaNO₂ auf Tonerde enthält, vermittels Erhitzen in Luft bei 500°C zersetzt, um das NaNO₂ in Na₂O umzuwandeln und sodann wird 2-Penten über diesen Katalysator bei 55O°C geführt. Dies führt zu einer Selektivität zu Piperylen von nur 929%. Wenn die Temperatur auf 600⁰C erhöht wird, fällt die Selektivität auf 16% ab.

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Claims

DIPL. ING. WALTER MEISSNER 7 DIPL. ING. HERBERT TISCHER

DIPL. ING. PETER E. MEISSNER MÖNCHEN

DIPL. ING. H.-JOACHIM PRESTING BERLIN

The Goodyear Tire and Rubber i BERLIN 88 (GRUNEWALD)

Company «——«—-^-————

Λ W)S. 1971

ι den

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Patentansprüche

/tj Verfahren zum Dehydrogenieren von Olefinen zu Diolefinen, Siadurch gekennzeichnet, daß Olefine in Gegensart wenigstens eines Metalls der Gruppe Natrium, Lithium, Kalium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium Dehydrogenierungsbedingungen unterworfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der i reduzierte Metallkatalysator angeordnet auf einem geeignetenporösen Träger vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Menge von Metall auf etwa 0,5 bis etwa 100« bezogen auf das Gewicht des Trägers beläuft.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Verweilzeit auf etwa 0,05 Sekunden bis etwa 5 Minuten und die Temperatur auf etwa 350 bis etwa 800°C beläuft.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als

zu dehydrogenierendes Olefin Penten-2 angewandt wird und das erhaltene Diolefin Piperylen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zu dehydrogenierendes Olefin 2,3-Dimethyl-2-buten angewandt wird, und das erhaltene Diolefin 2,3-Dimethylbutadien ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu dehydrogenierende Olefin wenigstens ein Olefin aus der Gruppe 2-Methy1-2-buten und 2-Methyl-l-buten ist und das erhaltene Diolefin das Isopren ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zu dehydrogenierendes Olefin wenigstens ein Olefin aus der Gruppe 2-Buten und 1-Buten angewandt wird und das erhaltene Diolefin das1,3-Butadien ist.

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Fernsprecher: 8866037/8862382 Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank AQ, Depka36 Postscheckkonto:

D-ahtwort: Invention Berlin Berltn-Halensee, Kurfürstendamm 130,Konto-Nr.9B716 W. Meissner, BerllnWest 12282
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zu dehydrogenierendes Olefin Äthylbenzol angewandt und Styrol erhalten wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zu dehydrogenierendes Olefin Isopropylbenzol angewandt und alpha-He thylstyrol erhalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ydasselbe

in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels zur Durchführung kommt. ■ / /

Dipl.-lng/P.JE. Meissner

,Fatefrtanwalt

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