DE1418060A1 - Verfahren zur Dealkylierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Dealkylierung von alkylsubstituierten aromatischen KohlenwasserstoffenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
18. Oktober 1968 Ke/Br.
P 14 18 O6O.O
(B
5J>
874 IVb/12 o)
The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Moor Lane, London, E.C.2, (England).
Verfahren zur Dealkylierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
Katalysatoren, bei denen Nickel auf einen Aluminiumoxydträger aufgebracht wird, und deren Verwendung bei
der Dealkylierung von Aromaten mit langkettigen Alkylgruppen sind bekannt. Diese bekannten Katalysatoren
werden dadurch hergestellt, daß Aluminiumoxyd mit einer Nickelnitratlösung imprägniert und anschließend
bei einer ausreichend hohen Temperatur geröstet wird, um das Nitrat zum Oxyd zu zersetzen. Diese Zersetzungstemperaturen liegen hierbei unter 600°C. Derartige
Katalysatoren haben sich bei der Umwandlung von Aromaten mit einer oder mehreren den Ring substituierenden
Methylgruppen zu Benzol als wenig wirksam erwiesen.
Ebenso sind Katalysatoren bekannt, bei denen Nickel auf Kieselsäure aufgebracht wird. Diese Katalysatoren
sind zur Umwandlung von Toluol zu Benzol unbefriedigend, da unter milden Verfahrensbedingungen die Benzolausbeute
gering ist und bei scharfen Bedingungen erhebliche Mengen an Nebenprodukten anfallen. Weiterhin
wurden Katalysatoren beschrieben, zu deren Herstellung
Neue Unterlagen tut/51 «*
Aluminiumoxyd mit Molybdän- oder Chromoxyd behandelt und dann diese Katalysatoren auf Temperaturen im Bereich
von etwa 4j5O bis etwa 7900C erhitzt werden.
Hierbei werden Spalt- oder Hydroformierungskatalysatoren
erhalten.
Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
in aromatische Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Molekulargewicht. Die Erfindung betrifft
insbesondere die Dealkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und insbesondere die Dealkylierung
von methylsubstituierten Aromaten wie die Umwandlung von Toluol zu Benzol.
Es wurde auch bereits ein Verfahren zur Herstellung von Grundkatalysatoren vorgeschlagen, bei dem ein katalytisch
aktives oder durch Wärmebehandlung in einen katalytisch aktiven Zustand überführbares amphoteres
Oxyd, insbesondere katalytisch aktives Alurainiuraoxyd
mit einer Lösung, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung von Verbindungen der Eisengruppe behandelt wird, die
sich unter der Einwirkung von Hitze zu den Oxyden des Nickels, Kobalts oder Eisens zersetzen lassen, worauf
das so behandelte amphotere Oxyd bei Temperaturen oberhalb 6500C geröstet wird, vorzugsweise im Temperaturbereich
von 700° bis 1000°C und während einer Zeitdauer von etwa 1 bis 10 Stunden. Die Rösttemperaturen
sollten unterhalb der Temperatur liegen, bei der eine erhebliche Umwandlung in a-Aluminiumoxyd während des
Röstens eintritt. Auch sollte das verwendete Aluminiumoxyd außer Aluminium und Sauerstoff keine anderen Elemente
enthalten. Als geeignete Verbindungen der Metalle der Eisengruppe sind die Nitrate, Pormiate oder
Acetate des Nickels, Kobalts oder Eisens genannfc, und zwar in Form eines nassen oder trockenen Gels. Das Gel
kann durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxyd, beispiels-
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weise Isopropoxyd, Peptisieren, beispielsweise mit Essigsäure und Verrühren mit einer wäßrigen Lösung
der Eisengruppenverbindungen hergestellt, bei niedrigen
Temperaturen z.B. l4o°C getrocknet und anschliessend
bei Temperaturen über 6500C geröstet werden.
In dem früheren Vorschlag ist die Herstellung auch von verbesserten Katalysatoren beschrieben, bei der auf die
erwähnten Grundkatalysatoren bekannte Hydrierungskatalysatoren für ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie
Platin, Iridium, Palladium, Chrom oder Molybdän enthaltende oder daraus bestehende Stoffe aufgebracht
werden. Diese können auf jede bekannte Weise auf die Grundkatalysatoren aufgebracht werden, Platin beispielsweise
dadurch-, daß ein Grundkatalysator mit einer vorzugsweise wäßrigen Lösung von Platin-Tetraminkomplexen imprägniert wird. Chromoxyd und Molybdänoxyd
können dadurch aufgebracht werden, daß der Grundkatalysator mit einer vorzugsweise wäßrigen Lösung von
Chromnitrat bzw. Ammoniummolybdac imprägniert und das Oxyd durch Erhitzen gewonnen wird. Der imprägnierte
Grundkatalysator wird meist bei Temperaturen zwischen 350°. und 65O0C geröstet, wobei die genaue Temperatur
von der Art der auf den Katalysator aufgetragenen Elemente abhängt. Gegebenenfalls wird der Katalysator
vor der Verwendung durch ein wasserstoffhaltiges Gas reduziert. Besonders vorteilhaft ist es, in dieser
zweiten Verfahrenstufe Nickel, Eisen oder Kobalt auf die Grundkatalysatoren aufzubringen. Hierfür wird üblicherweise
eine wäßrige Lösung eines Nitrats, Pormiats oder Acetats des Nickels, Kobalts oder Eisens verwendet
und das damit imprägnierte amphotere Oxyd bei Temperaturen zwischen 350° und 65O0C, vorzugsweise
zwischen 450° und 55O°C, geröstet. Die Röstzeit beträgt
1 bis 10 Stunden, vorzugsweise etwa 90 Minuten.
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14T806Q
Vorzugsweise enthält der Grundkatalysator insgesamt
1 bis 50 Gew.-% Nickel, Kobalt oder Eisen, insbesondere
25 bis 4o Gew.-% und zweckmäßigerweise J>5 Gew.-^.
Bei den komplexen Katalysatoren beträgt das Gesamtgewicht der auf den Grundkatalysator aufgebrachten Metalle
vorzugsweise 1 bis J>Q Gew.-^, insbesondere 10
bis 20 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des komplexen
Katalysators.
Die komplexen Katalysatoren werden vor der Verwendung zweckmäßig durch ein wasserstoffhaltiges Gas bei Temperaturen
zwischen 550° und 600°C, vorzugsweise bei
etwa 5000C während einer Zeit von etwa vorzugsweise
2 bis 48 Stunden reduziert. Die Katalysatoren können in jeder bekannten Form, beispielsweise als Körnchen
.oder Kügelchen verwendet werden. Für die Herstellung der beschriebenen Katalysatoren wird hier kein Schutz
beansprucht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Dealkylierung
von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase in Gegenwart von Wasserstoff
bei Temperaturen im Bereich zwischen 250° und 5000C und Drucken bis zu 14 kg/cm , das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart von Katalysatoren
arbeitet, die durch Behandeln eines katalytisch aktiven oder aktivierbaren Aluminiumoxyds mit einer Lösung von
in der Hitze zu Oxyden zersetzlichen Verbindungen der Eisengruppenmetalle, Rösten des so behandelten Aluminiumoxyds
bei Temperaturen über 6500C, Imprägnieren
mit einer Lösung von Platin-, Iridium-, Palladium-, Chrom- oder Molybdänverbindungen oder Verbindungen der
Eisengruppen und nochmaliges Rösten des imprägnierten Katalysators im Temperaturbereich zwischen 350° und
6500C hergestellt worden sind.
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Kohlenwasserstoffe, aus denen die Alkylgruppen durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernt werden können,
sind beispielsweise Toluol, ο-, m- und p-Xylol, Cumol,
Mesitylen, Pseudocumol und Diäthylbenzol. Das Verfahren kann auch auf Kohlenwasserstofffraktionen angewendet
werden, die einen oder mehrere dieser Kohlenwasserstoffe enthalten, wie Steinkohlenteer oder Erdöldestillatfraktionen
aus dem Platformingverfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere geeignet für die Umwandlung von Toluol zu Benzol. Bei
der Verwendung der beschriebenen Katalysatoren werden gute Ausbeuten an Benzol und nur geringe Mengen von
Nebenprodukten erhalten. Besonders günstig ist es, wenn man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet,
der unter Verwendung einer Lösung einer Nickelverbindung beim Imprägnieren hergestellt worden ist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden insbesondere Temperaturen im Bereich von 250° bis 500°C und Drucke
vorzugsweise im Bereich bis zu 14 kg/cm verwendet. Es zeigt sich, daß viele aromatische Ausgangsmaterialien
je nach den gewählten Temperatur- und Druckbedingungen nicht nur dealkyliert, sondern auch gleichzeitig
hydriert werden können. Im allgemeinen wird durch Erhöhen des Drucks und/oder Verringern der
Reaktionstemperatur die Hydrierung zu Ungunsten der Dealkylierung begünstigt.
Die nachstehenden Beispiele beschreiben die Herstellung der Katalysatoren.
a) Es wird ein Aluminiumoxyd-Gel durch Schütteln von 400 g Aluminium Isopropylat mit einem Liter destilliertem
Wasser hergestellt und überschüssiges wäßriges Isopropanol durch Zentrifugieren entfernt.
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Das feuchte Gel wird mit 12 ml Eisessigsäure peptisiert und unter Zugabe einer Lösung aus 212 g
Nlckelnitrat-hexahydrat in 200 ml Wasser zu einem glatten Brei gerührt. Dieses Gel wird bei l4o°C
getrocknet, zerkleinert, durch ein Sieb der Maschenweite von 1,41 bis 3*36 mm gesiebt und bei
9000C zwei Stunden geröstet. Nach dem Rösten werden
80 ml des so erhaltenen Grund-Katalysators Minuten auf 110°C erwärmt und mit einer Lösung
von 142 g Nickelhexahydrat in 100 ml Wasser 30
Minuten bei 1100C imprägniert. Die überschüssige
Lösung wird abgegossen und die imprägnierte Trägersubstanz bei 5000C 90 Minuten geröstet.
Dieser Katalysator enthält etwa 26 Gew.-% Nickel-Im
Grundkatalysator und etwa weitere 7 Gew.-% darauf aufgebrachtes Nickel.
Der Katalysator ("Katalysato r-A") wird in einem
Wasserstoffstrom l6 Stunden bei 5000C erwärmt
und ist dann verwendungsbereit.
b) Nach dem unter a) beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Grundkatalysators wird ein Kobalt
enthaltender Grundkatalysator hergestellt, wobei an Stelle der 212 g Nickelnitrat 300 g Kobaltnitrat
-hexahydrat verwendet werden.
c) Ein eisenhaltiger Grundkatalysator wird gemäß a) hergestellt, wobei jedoch an Stelle von 212 g
Nickelnitrat 350 g in 100 ml Wasser gelösten Perrinitrat verwendet werden.
d) 200 g handelsübliche Aluminiumoxydkügelchen von
3,17 mm Durchmesser werden 30 Minuten bei 110°c
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rait einer Lösung aus 200 g Kobaltnitrat-hexyhydrat
und etwa Wasser imprägniert. Die überschüssige Lösung wird abgegossen und der Grundkatalysator
durch Trocknen bei l4o°C und zweistündiges Rösten bei 90O0C hergestellt. Dieser Grundkatalysator
enthält 8,2 Gew.-% Kobalt und wird 50 Minuten bei
110°C mit einer Lösung der obigen Zusammensetzung imprägniert, die überschüssige Lösung dann abgegossen
und der fertige Katalysator durch Trocknen bei 14O°C und Rösten für 90 Minuten bei 5000C erhalten.
Der fertige Katalysator enthält insgesamt 15,8 % Kobalt.
e) Ein komplexer Katalysator, bei dem Nickel auf einen Grundkatalysator aus Kobalt-Aluminiumoxyd
aufgebracht isti wird aus dem nach b) gewonnenen Grundkatalysator dadurch hergestellt, daß dieser
mit einer Lösung von I50 g Nickelnitrat-hexahydrat
und 50 ml Wasser J50 Minuten bei 1100C imprägniert
wird. Überschüssige Lösung wird abgegossen und der Katalysator durch Trocknen bei 14O°C und Rösten
bei 5000C während 90 Minuten fertiggestellt,
der fertige Katalysator enthält 7,1 Gew.-^ Nickel und 28,6 Gew.-# Kobalt.
f) Ein Komplexkatalysator mit Nickel, aufgebracht auf einen Eisen-Aluminiumoxyd-Grundkatalysator
wird durch Imprägnieren des Grundkatalysators nach c) mit der in e) beschriebene Nickelnitrat-Usung
hergestellt.
g) Ein komplexer Katalysator mit auf einen Nickel-Aluminiumoxyd-Grundkatalysator
aufgebrachtem Platin wird aus dem Grundkatalysator nach a) hergestellt.
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ml des Grund-Katalysators werden bei HO0C
30 Minuten mit einer wäßrigen Lösung von Platintetraminchlorid
imprägniert. Es wird genügend Lösungsmittel verwendet, um den Katalysator zu bedecken. Die Mischung aus Grundkatalysator und
Lösung wird bei l40 C zur Trockne eingedampft und dann 90 Minuten bei 5000C geröstet. Der Platingehalt
des fertigen Katalysators beträgt 0,91 Gew.-%.
h) Ein komplexer Katalysator mit auf einen Nickel-Aluminiumoxydträger
aufgebrachtem Molybdän wird aus dem Grundkatalysator nach a) hergestellt. Der Grundkatalysator wird bei 1100C 90 Minuten mit
einer Lösung von 34 g Ammoniummolybdat in 75 ml Wasser und"5 ml Ammoniaklösung (Dichte 0,880) imprägniert.
Es wird genügend Lösungsmittel verwendet, um den Katalysator zu bedecken. Die Mischung
aus Grundkatalysator und Lösung wird bei l40°C . zur Trockne eingedampft und anschließend 90 Minuten
bei 500 C geröstet. Der fertige Katalysator enthält 11,8 Gew.-^ Molybdän.
i) Ein komplexer Katalysator mit auf Niekel-Aluminiumoxyd
aufgebrachtem Eisen wird aus dem Grundkatalysator nach a) hergestellt. Der Grundkatalysator
wird 30 Minuten bei HO0C mit einer Lösung von
100 g Ferrinitrat-hexahydrat in 25 ml Wasser behandelt. Es wird genügend Lösungsmittel verwendet,
um den Katalysator zu bedecken. Die Mischung von Grundkatalysator und Lösung wird bei l4o°C zur
Trockne eingedampft und anschließend bei 5000C 90 Minuten geröstet. Der fertige Katalysator enthält
6,6 Gew.-# Eisen.
Die folgenden Beispiele beschreiben das erfindungsgemäße Verfahren.
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Die Wirksamkeit des gemäß a) gewonnenen Katalysators
A wird mit der Wirksamkeit eines Katalysators B aus 26 % Nickel, das bei"5000C auf dem gleichen Aluminiumoxydträger
aufgebracht wurde und mit einem Katalysator C aus 7 % Nickel, das auf handelsübliche
Kügelchen aufgebracht war, verglichen. Tabelle 1 enthält die Ergebnisse, die bei der Dealkylierung
von Toluol durch Reaktion mit Wasserstoff erhalten werden. Mit Katalysator A werden höhere Ausbeuten
an Benzol bei geringeren Mengen unerwünschter Nebenprodukte erhalten.
Versuch-Nr.
- | - | 0 | 26, | 0 | 26, | 0 |
7,25 | 26, | 7, | 25 | 7, | 25 | |
C | B | A | A | |||
Katalysator-Zusammensetzung
in Gew. -fo
in Gew. -fo
Nickel aufgebracht bei 9000C
Nickel aufgebracht bei 5000C
Katalysator-Beaichnung
Nickel aufgebracht bei 5000C
Katalysator-Beaichnung
Temperatur in 0C 38O 585 372 366
Raumströmungsgeschwindigkeit
VA/Std. 0,239 0,249 0,240 0,273
Molverhäinis E0 !Kohlenwasserstoff
* 3,2 6,1 1,8 2,0 2
Druck kg/cm Atmosphärendruck
Produkte in Gew.-?o des
Ausgangsstoffes
Ausgangsstoffes
Benzol 35,3 36,1 45,3 41,2
Toluol 39,3 21,9 3^,4 38,6
Methan 7,2 7,4 8,9 8,5
Andere 909812/1021 l8'2 ?4'6 η*^ 13L'7
- ίο -
Toluol wird mit einer Raumströraungsgesehwindigkeit von 0,25 V/V/Std. mit Wasserstoff bei 564°C, Atmosphärendruck und in einem Wasserstoff: Toluol Molverhältnis von 2:1 über den nach e) erhaltenen Katalysator
geleitet. Das flüssige Produkt, 69 Gew.-^ bezogen auf das Ausgangstoluol, enthält 37 Gew.-^
Benzol.
Toluol wird mit einer Raumströ^nungsgeschwindigkeit
von 0,25 VA/Std. mit Wasserstoff bei 3860C und
Atmosphärendruck in einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Toluol von 2:1 über den nach f) erhaltenen
Katalysator geleitet. Das flüssige Produkt enthält Benzol.
Beispiel 4 ■
Es werden drei Versuche unter Verwendung des Katalysators
nach a) als Entalkylierungskatalysator für
Toluol unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen mit den dort angegebenen Ergebnissen durchgeführt.
909812/10 2 1
- li -
Temperatur °C | 450 | 450 | 475 |
Druck kg/cm | 4,5 | 8 | 4,5 |
Raumströmungsgeschwindig
keit V/V/Std. |
0,260 | 0,249 | 0,250 |
Molverhältnis H2 kohlen
wasserstoff |
2,01 | 2,07 | 2,04 |
Ausbeute in Gew. -% des
Ausgangsmaterials |
|||
Benzol | 17,1 | 19,3 | 16,5 |
Toluol | 64,4 | 54,1 | 63,5 |
Methan | 3,5 | 4,0 | 3,4 |
Toluol wird mit eijfeier Raumströmungsgeschwindigkeit von
0,25 V/V/Std. mit Wasserstoff in einem Wasserstoff:To-
luol-Verhältnis von 2:1 bei 356°C und Atmosphärendruck
über den nach g) erhaltenen Katalysator geleitet. Das
flüssgie Produkt, 83*3 Gew.-^ des Ausgangs-Toluols,
enthält 25,7 Gew.-% Benzol.
flüssgie Produkt, 83*3 Gew.-^ des Ausgangs-Toluols,
enthält 25,7 Gew.-% Benzol.
Toluol wird mit einer Rauraströmungsgeschwindigkeit von
0,5 V/V/Std. mit Wasserstoff in einem Wasserstoff :Toluol-Verhältnis von 2:1 bei 36O0C und Atmosphärendruck
über den Katalysator nach d) geleitet. Das flüssige
Produkt, 90 Gew.-# des Ausgangs-Toluols, enthält 7,1
Gew.-# Benzol.
Toluol wird mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,25 V/V/Std. mit Wasserstoff in einem Wasserstoff:Toluol-Verhältnis von 2:1 bei 377°C und Atmosphärendruck
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über den Katalysator nach h) geleitet. Das flüssige
Produkt, 88 Gew.-# des Ausgangs-Toluols, enthält 4,9
Gew.-# Benzol.
Toluol wird mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von
0,2 V/V/Std. mit Wasserstoff in einem Wasserstoff-Toluol-Verhältnis
von 2:1 bei 377°C und Atmosphärendruck über den Katalysator nach i) geleitet. Das flüssige
Produkt, 72,8 Qeyi.-% des Ausgangs-Toluols, enthält
30,2 Oew.~# Benzol.
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Claims (3)
1.) Verfahren zur Dealkylierung von alkylsubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich
zwischen 250 und 500 C und Drucken bis zu 14 kg/cm ,
dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Katalysatoren arbeitet, die durch Behandeln eines katalytisch
aktiven oder aktivierbaren Aluminiumoxyds mit einer Lösung von in der Hitze zu Oxyden zersetzlichen
Verbindungen der Eisengruppenmetalle, Rösten des so behandelten Aluminiumoxyds bei Temperaturen über 6500C,ä
Imprägnieren mit einer Lösung von Platin-, Iridium-, Palladium-, Chrom- oder Molybdänverbindungen oder Verbindungen
der Eisengruppen und nochmaliges Rösten des imprägnierten Katalysators im Temperaturbereich zwischen
350° und 65O0C hergestellt worden sind.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der unter
Verwendung einer Lösung einer Ni ekel verbindung beim
Imprägnieren hergestellt worden ist.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff Toluol verwendet.
0 9 8 12/1021
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1957
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