DE1263734B

DE1263734B - Verfahren zur Entalkylierung von Alkylaromaten in Gegenwart von Wasserstoff

Info

Publication number: DE1263734B
Application number: DED44702A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Rieche; Dr Helmuth Seeboth
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Priority date: 1964-06-16
Filing date: 1964-06-16
Publication date: 1968-03-21

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07c

Deutsche KL: Uo-X/01

Nummer: 1263 734

Aktenzeichen: D 44702IV b/12 ο

Anmeldetag: 16. Juni 1964

Auslegetag: 21. März 1968

Die Entalkylierung von Alkylaromaten hat große technische Bedeutung und wird z. B. zur Überführung von Xylolen in Toluol und von Toluol in Benzol angewendet.

Es ist ganz allgemein bekannt, die Entalkylierung von Alkylaromaten durch thermische und katalytisch^ Verfahren in An- und Abwesenheit von Wasserstoff durchzuführen. Bei thermischen Verfahren arbeitet man bei 600 bis 1000⁰C, bei katalytischen bei 400 bis 70O⁰C₉ wobei zur Erzielung guter Ausbeuten Drücke zwischen 15 und 100 atü angewendet werden. Hierbei tritt als Nebenreaktion eine Zersetzung des Benzols zu Methan ein, die man durch Zusatz von Wasserdampf zu verhindern sucht.

Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1152 388 wird Toluol in Gegenwart eines Katalysators aus Nickel und Aluminiumoxyd und Wasserstoff bei niedrigem Druck (3,5 bis 10 at) und Temperaturen von 425 bis 475°C in Benzol übergeführt.

Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1187 652 wird nickelhaltiges Alummiumoxyd als Katalysator verwendet, der bei Temperaturen von 366 bis 38O⁰C mit einem Wasserstoffüberschuß bei Atmosphärendruck die Entmethylierung von Toluol ermöglicht. In beiden Verfahren ermüden die verwendeten Katalysatoren sehr schnell, und die Selektivität des Verfahrens ist unbefriedigend, da neben Methan jeweils noch mehr als 10% andere Nebenprodukte entstehen, die die Reingewinnung des Benzols aus dem Reaktionsgemisch erschweren und unwirtschaftlich machen.

Es wurde nun gefunden, daß ein Katalysator aus etwa 50% feinverteiltem Nickel und Nickeloxyd auf Aluminiumoxyd als Träger, der bisher nur für die Hydrierung von Phenolen verwendet wurde (Chemische Technik, Bd. 15, 1963, S. 583), Alkylaromaten bereits drucklos und bei niedriger Temperatur im Dampfzustand entalkyliert.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird die stufenweise Entalkylierung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen im Dampfzustand vorzugsweise von Xylol zu Toluol und Toluol zu Benzol bei höheren Temperaturen unter Normaldruck und in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, indem man die Alkylaromaten mit Wasserstoff im Molverhältnis 1:0,5 bis 2, gegebenenfalls unter Zusatz kleiner Mengen Wasserdampf, bei Temperaturen unter 400⁰C, vorzugsweise bei 280 bis 32O⁰C, über einen Katalysator aus etwa 50 % fein verteiltem Nickel und Nickeloxyd auf Aluminiumoxyd als Träger leitet.

Der Zusatz von Wasserstoff im Molverhältnis 1:0,5 bis 2 sowie bei der Überführung von Toluol Verfahren zur Entalkylierung von Alkylaromaten in Gegenwart von Wasserstoff

Anmelder:

Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Berlin-Adlershof, Rudower Chaussee 116-125

Als Erfinder benannt:

Dr. Alfred Rieche,

Dr. Helmuth Seeboth, Berlin

in Benzol von kleinen Mengen Wasserdampf ist vorteilhaft. Nach dem Verfahren der Erfindung können auch Alkylaromaten mit längeren Seitenketten, wie Äthylbenzol oder Cumol, stufenweise unter Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und Bildung von Methan über Äthylbenzol und Toluol bis zum Benzol entalkyliert werden. Es konnte gezeigt werden, daß die Entalkylierung im vorliegenden Falle einem »Radikalmechanismus« folgt und nicht über die Hydroaromaten als Zwischenprodukte verläuft.

Bei der Entalkylierung von Toluol entstehen außer Methan keine Nebenprodukte.

Die Entalkylierung wird bei Temperaturen unter 400⁰C, vorzugsweise bei 280 bis 320°C durchgeführt. Auf diese Weise kann man aus Aromaten in Gegenwart von Wasserstoff bequem Methan herstellen, ohne kostspielige Verfahren zur Abtrennung des Methans und zur Gewinnung des Entalkylierungsproduktes anwenden zu müssen.

Im Gegensatz zu anderen Entmethylierungsverf ahren ist ein Molverhältnis von Toluol zu Wasserstoff bzw. von Xylol zu Wasserstoff gleich 1:1 günstig. Bei 300⁰C, einem Molverhältnis von Toluol zu Wasserstoff zu Wasser gleich 1:1: ¹U und einer Raumgeschwindigkeit von 0,15 1 je Liter Katalysator je Stunde beträgt die Benzolausbeute 93%· Beim Umsatz eines Xylolisomerengemisches unter den gleichen Bedingungen entstehen 20% Benzol und 75 % Toluol; die Gesamtausbeute an entmethyliertem Produkt ist also 95%.

Das Verfahren der Erfindung wird an einigen Beispielen erläutert.

Versuchsbeschreibung

Als Reaktionsrohr dient ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 4 cm und einer Länge von

809 519/666

40 cm. Es ist zu zwei Drittel (280 ecm) mit einem unter den Handelsnamen »Leunaer Kontakt 6524« bekannten Katalysator gefüllt. Im restlichen Drittel des Rohres, dem Verdampfungsraum für die Flüssigkeiten, befinden sich Raschigringe aus Quarzglas. Am Kopf des Verdampfungsraumes befinden sich zwei Schliffeinleitungsstellen (NS 14,5) zur Einführung der umzusetzenden Produkte. Das Reaktionsrohr ist mit einer Heizspirale umwickelt und in einem Quarzrohrmantel von 7 cm Durchmesser eingekittet. Die Temperatureinstellung erfolgt mit Hilfe eines Kontaktthermometers, das in einer Hülse aus Quarzrohr (Durchmesser 1,4 cm) in die Mitte des Katalysatorraumes eingeführt ist. Nachdem im Katalysatorraum die erforderliche Reaktionstemperatur erreicht ist, werden Alkylaromaten, Wasser und Wasserstoff im gewünschten Molverhältnis mit einer entsprechenden Raumgeschwindigkeit zugegeben. Bevor man die Reaktionsprodukte auffängt, läßt man die Umsetzung etwa 20 Minuten laufen, bis sich im Katalysatorraum am Katalysator gleichbleibende Verhältnisse eingestellt haben. Nicht umgesetzte Alkylarcinaten und gebildetes Benzol und Toluol werden in einem Schlangenkühler verflüssigt und in einem Kolben aufgefangen. Entstandenes Methan und mitgerissene Aromaten fängt man in eirer mit flüssiger Luft gekühlien Kühlfalle auf. Methan wird volumetrisch ίο bestimmt. Der flüssige Rückstand wird mit dem Kondensat vereinigt und seine Zusammensetzung gaschromatographisch bestimmt.

Versuchsergebnisse

Die folgende Tabelle zeigt einige Ergebnisse der Entmethylierung von Toluol, Xylol (Isorr.erengemisch), Äthylbenzol und Cumol bei einer Ravrrgeschwindigkeit von 0,151 je Liter Katalysator je Stunde.

Toluol Äthylbenzol Cumol

I Xylol (Gemisch)

Temperatur in °C
I 300 I 300 I 300 | 350 | 350

Molverhältnis von Alkylbenzol: H₂: H₂O 1:1:- I 1:1:7. I 1:1:- I 1:1:7« I 1:1:- I 1:1:-

Methan

Benzol

Toluol

Xylol

Äthylbenzol
Cumol

6%	2%	4%	1%	8%	10%
24%	28%	4%	4%	31%	7%
70%	70%	13%	15%	20%	4%
		79%	80%		—
—	—	—	—	41%	2%
—	—	—	—	—	77%

Das Verfahren der Erfindung hat gegenüber den bekannten Verfahren den großen Vorteil, daß es mit hoher Selektivität arbeitet, wobei außer Methan keine anderen Nebenprodukte entstehen und bei wesentlich niedrigeren Temperaturen durchführbar ist. Dadurch können Alkylaromaten mit längeren Seitenketten unter milden Bedingungen stufenweise entmethyliert werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur stufenweisen Entalkylierung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen im Dampfzustand, vorzugsweise von Xylol zu Toluol und Toluol zu Benzol, bei höheren Temperaturen unter Normaldruck und in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylaromaten mit Wasserstoff im Molverhältnis 1: 0,5 bis 2, gegebenenfalls unter Zusatz kleiner Mengen Wasserdampf, bei Temperaturen unter 400⁰C, vorzugsweise bei 280 bis 320⁰C, über einen Katalysator aus etwa 50 °/₀ feinverteiltem Nickel und Nickeloxyd auf Aluminiumoxyd als Träger leitet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1150 056,1152 388; französische Patentschrift Nr. 1187 652; Chemische Technik, Bd. 15, 1963, S. 583.

519/666 3.68 © Bundesdruckerei Berlin