DE1152388B

DE1152388B - Verfahren zur Herstellung oder Wiederherstellung von Katalysatoren unter Verwendung verbrauchter Metalloxyd-Traegerkatalysatoren

Info

Publication number: DE1152388B
Application number: DEB48596A
Authority: DE
Inventors: Stanley Francis Birch; Alan Arthur Yeo
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1957-04-18
Filing date: 1958-04-17
Publication date: 1963-08-08
Also published as: DE1418642A1; GB886546A

Description

DEUTSCHES

kl. 12 ο 1/01

INTERNATIONALE KL.

PATENTAMT C 07 c; B 01 j

B 48596 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 17. APRIL 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 8. AUGUST 1963

Katalysatoren, bei denen Nickel auf einem Aluminiumoxydträger aufgebracht wird, sind bekannt, und ihre Verwendung bei der Entalkylierung von Aromaten mit langkettigen Alkylgruppen wurde bereits beschrieben. Nach der bekannten Herstellung dieser alten Katalysatoren wird Aluminiumoxyd mit einer Nickelnitratlösung imprägniert und anschließend bei einer genügend hohen Temperatur geröstet, um das Nitrat zum Oxyd zu zersetzen, wobei diese Temperatur meist unter 500⁰C liegt. Es sind auch Katalysatoren bekannt, bei denen Nickel auf Kieselsäure aufgebracht ist. Ziel der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Katalysatoren.

In älteren Vorschlägen des Erfinders werden Verfahren zur Herstellung von im folgenden als »komplexe Katalysatoren« bezeichneten Katalysatoren für eine Umwandlung von Kohlenwasserstoffen beschrieben. Diese komplexen Katalysatoren werden dadurch hergestellt, daß ein amphoteres Oxyd mit einer vorzugsweise wäßrigen Lösung von Verbindungen der Eisengruppe imprägniert wird, die sich unter der Einwirkung von Hitze zu Oxyden des Nickels, Kobalts oder Eisens zersetzen lassen, das imprägnierte amphotere Oxyd bei Temperaturen über 650⁰C geröstet und so ein Grundkatalysator erhalten wird, auf den dann bekannte Hydrierungskatalysatoren für ungesättigte Kohlenwasserstoffe aufgebracht werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung oder Wiederherstellung von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung verbrauchter komplexer Katalysatoren, die vorher für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet worden sind und die durch Imprägnieren eines amphoteren Oxyds mit einer Lösung von Verbindungen der Eisengruppe, die sich durch Erhitzen zum Oxyd zersetzen lassen, anschließendes Rösten bei Temperaturen über 650° C unter Bildung eines Grundkatalysators und darauffolgendes Aufbringen von Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom oder Molybdän hergestellt worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese verbrauchten komplexen Katalysatoren bei Temperaturen über 500° C geröstet und dann mit starken Säuren zur Extraktion löslicher Komponenten behandelt und zur Entfernung der Säure, insbesondere mit Wasser, gewaschen werden und daß auf dieses extrahierte und gewaschene Material Platin, Iridium, Palladium, Nickel, Eisen, Kobalt, Chromoxyd oder Molybdänoxyd aufgebracht werden.

Als Säure für die Extraktion werden meist Mineral-Verfahren zur Herstellung

oder Wiederherstellung von Katalysatoren

unter Verwendung verbrauchter

Metalloxyd-Trägerkatalysatoren

Anmelder:

The British Petroleum Company Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Patentanwalt,
Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 18. April 1957 (Nr. 12 672)

Alan Arthur Yeo und Stanley Francis Birch,

Sunbury-on-Thames, Middlesex (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

säuren, z. B. Salpetersäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, oder starke organische Säure, z. B. Essigsäure, verwendet. Die starke Säure wird meist bei hohen Temperaturen entweder in wasserfreier Form oder in geeigneten wäßrigen Konzentrationen verwendet.

Die gemäß der Erfindung auf den gewaschenen Katalysator aufzubringenden Komponenten Platin, Iridium, Palladium, Nickel, Eisen, Kobalt, Chromoxyd oder Molybdänoxyd können auf jede bekannte Weise aufgebracht werden, Platin z. B. dadurch, daß der Grundkatalysator mit einer vorzugsweise wäßrigen Lösung von Platin-tetraminchlorid imprägniert wird. Chromoxyd und Molybdänoxyd können so aufgebracht werden, daß der Grundkatalysator mit einer vorzugsweise wäßrigen Lösung von Chromnitrat bzw. Ammoniummolybdat imprägniert und das Oxyd durch Erhitzen gebildet wird. Der imprägnierte Grundkatalysator wird meist bei Temperaturen zwischen 350 und 650° C geröstet, wobei die genaue Temperatur von der Beschaffenheit des auf den Katalysator aufgebrachten metallischen Elements abhängt. Gegebenenfalls wird der Katalysator vor der Verwendung mit einem freien Wasserstoff enthaltenden Gas reduziert.

309 650/256

Das Aufbringen von Nickel, Kobalt oder Eisen auf den gewaschenen extrahierten Katalysator erfolgt geeigneterweise durch Imprägnieren dieses Katalysators mit einer wäßrigen Lösung eines Nitrats, Formiats oder Acetats des Nickels, Kobalts oder Eisens. Vorzugsweise wird der so imprägnierte gewaschene extrahierte Katalysator bei Temperaturen zwischen 350 und 650⁰C, vorzugsweise zwischen 450 und. 550° C, geröstet. Die Röstzeit beträgt geeigneterweise 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise etwa 90 Minuten.

Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verbrauchte komplexe Katalysatoren verwendet, die auf dem beschriebenen Grundkatalysator Nickel, Eisen oder Kobalt enthalten.

Die wiederhergestellten komplexen Katalysatoren werden vor der Verwendung vorzugsweise mit einem freien Wasserstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen zwischen 330 und 600⁰C, vorzugsweise bei etwa 500⁰C, reduziert. Die Behandlungszeit mit Wasserstoff beträgt vorzugsweise 2 bis 48 Stunden.

Die erfindungsgemäßen, wiederhergestellten komplexen Katalysatoren können z. B. zur Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, zur hydrierenden Spaltung oder zur Polymerisation verwendet werden.

Zweckmäßig enthält der Grandkatalysator des verbrauchten komplexen Katalysators insgesamt 1 bis 50 Gewichtsprozent Metall, berechnet als Nikkei, Kobalt oder Eisen, vorzugsweise 25 bis 40 Gewichtsprozent und insbesondere 33 Gewichtsprozent. Bei dem wiederhergestellten komplexen Katalysator beträgt das Gesamtgewicht des auf den Grundkatalysator aufgebrachten Metalls vorzugsweise 1 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des komplexen Katalysators, insbesondere 10 bis 20 Gewichtsprozent.

Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden verbrauchten Katalysatoren ist nicht Gegenstand der Erfindung. Eine solche spezielle Herstellung wird im folgenden lediglich zur Erläuterung des in dem Beispiel eingesetzten Materials angegeben.

1600 g pulverförmiges Aluminiumisopropoxyd, das durch Sieböffnungen von 1,41 mm hindurchgeht, werden unter heftigem Rühren während einer Stunde mit 3,51 destilliertem Wasser hydrolysiert. Überschüssiges wäßriges Isopropanol wird von dem Aluminiumoxydgel durch Zentrifugieren mit einer Geschwindigkeit von 1500 Umdrehungen pro Minute während 20 Minuten abgetrennt. Zu dem Gel werden 48 ecm Eisessig und 1200 g Nickelnitrathexahydrat, gelöst in 200 ecm destilliertem Wasser, gegeben. Das Ganze wird so lange gerührt, bis sich eine homogene Masse bildet und anschließend 2 Tage bei 140° C getrocknet. Die trockene Nickelnitrat-Aluminiumoxyd-Mischung wird zu Teilchen zerkleinert, die durch Sieböffnungen von 1,41 mm hindurchgehen und zu Körnchen von 4,76 mm geformt, und anschließend zu einem Material zerkleinert, das ein Sieb der Maschenweite 1,41 bis 3,36 mm passiert. Dieses Material wird 2 Stunden bei 500 und 2 Stunden bei 900° C geröstet.

Der so erhaltene Grundkatalysator wird mit dem Doppelten seines Volumens an kochender 10%iger Schwefelsäure extrahiert. Unter Verwendung von jeweils frischer Säure werden drei Extraktionen von 15, 30 bzw. 75 Minuten durchgeführt.

Es wird genügend gerührt, um ein Zusammenballen zu verhindern. Der Grundkatalysator wird zwischen den einzelnen Extraktionen mit Wasser gewaschen, bis eine farblose Flüssigkeit erhalten wird. Der so behandelte Grandkatalysator wird in einem Soxhlet-Apparat 16 Stunden mit Wasser extrahiert und bei 140° C getrocknet.

. Der heiße extrahierte Grundkatalysator wird zu einer heißen wäßrigen Lösung von 150 g Nickelnitrat in 50 ecm Wasser gegeben und hiermit 30 Minuten in einem Ofen bei 110⁰C imprägniert. Die überschüssige Lösung wird abfiltriert und der Katalysator 90 Minuten bei 500° C geröstet. Der Katalysator wird vor der Verwendung 16 Stunden in einem Wasserstoffstrom auf 500° C erhitzt.

Mit diesem Katalysator wird eine Reihe von Versuchen zur Demethylierung von Toluol in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Die bei dem ersten Versuch (frischer Katalysator) und dem letzten Versuch (verbrauchter Katalysator) angewendeten Verfahrensbedingungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

	Katalysator	ver braucht
	frisch	425
Temperatur, ⁰C	427	9,8
Druck, kg/cm²	9,8	0,437
Zufuhrgeschwindigkeit, V/V/Std.	0,444
Molverhältnis Wasserstoff —		2,1
Kohlenwasserstoff	2,02
Gewonnene Flüssigkeit,		60,0
Gewichtsprozent	77,8
Ausbeute, bezogen auf das Aus
gangsmaterial		12,0
Benzol, Gewichtsprozent ....	57,2	48,0
Toluol, Gewichtsprozent ....	16,3

Der verbrauchte Katalysator wird nach dem im Beispiel beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung wieder aufgearbeitet.

Beispiel

103 ecm des verbrauchten Katalysators werden 2 Stunden bei 550° C geröstet und dann 30 Minuten mit 200 ecm siedender lOvolumprozentiger HNO₃ extrahiert. Der Katalysator wird mit destilliertem Wasser gewaschen und die Extraktion 45 Minuten mit 200 ecm lOvolumprozentiger HNO₃ wiederholt. Der Katalysator wird wieder mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos ist, 30 Minuten mit 200 ecm destilliertem Wasser gekocht und anschließend jeweils 1 Stunde bei 140 und bei 500° C getrocknet.

Der so erhaltene Grandkatalysator wird zu einer heißen wäßrigen Lösung von 150 g Nickelnitrat in 50 ecm Wasser gegeben und während 30 Minuten in einem Ofen bei 110° C imprägniert. Die überschüssige Lösung wird abfiltriert und der Katalysator 90 Minuten bei 500° C geröstet. Der Katalysator wird vor der Verwendung 16 Stunden in einem Wasserstoffstrom auf 500° C erhitzt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung oder Wiederherstellung von Katalysatoren für die Umwand-

lung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung verbrauchter komplexer Katalysatoren, die vorher für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet worden sind und die durch Imprägnieren eines amphoteren Oxyds mit einer Lösung von Verbindungen der Eisengruppe, die sich durch Erhitzen zum Oxyd zersetzen lassen, anschließendes Rösten bei Temperaturen über 650° C unter Bildung eines Grundkatalysators und darauffolgendes Aufbringen von Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom oder Molybdän hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß diese verbrauchten komplexen Katalysatoren bei Temperaturen über 500° C geröstet und dann mit starken Säuren zur Extraktion löslicher Komponenten behandelt und zur Entfernung der Säure, insbesondere mit Wasser, gewaschen werden und daß auf dieses extrahierte und gewaschene Material Platin, Iridium, Palladium, Nickel, Eisen, Kobalt, Chromoxyd oder Molybdänoxyd aufgebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchten komplexen Katalysatoren mit Salpetersäure, Salzsäure oder Schwefelsäure extrahiert werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als amphoteres Oxyd Aluminiumoxyd eingesetzt worden ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gewaschenen extrahierten Katalysatoren nach dem Aufbringen der Katalysatorkomponente in einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen von 350 bis 650° C erhitzt werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß insgesamt 1 bis 50 Gewichtsprozent Nickel, Kobalt oder Eisen, vorzugsweise 25 bis 40 Gewichtsprozent und insbesondere 33 Gewichtsprozent dieser Metalle enthaltende Grundkatalysatoren eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf die extrahierten und gewaschenen verbrauchten Katalysatoren 1 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 20 Gewichtsprozent, des Metalls aufgebracht werden.