DE1418642A1 - Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

10· 11. 1960

!Ehe British Petroleum Göispany Limited, Britarmiö· l&nsbury Circus, Lonöon Β·0.2,,

Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwaseerstoffen»

Ausscheidung aus Patetit «···«.··, ₉»„(Patentanmeldung B 48 §96 IYb/12 ©)*

Die Erfindung "bezieht sieh auf die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von neuen und Katalysatoren·

Katalysatorent hei äenea liekel auf einen träger aufgebracht wirt sind bekannt nnü ihre bei äer Bealkylierung von Äw>maten mit langkettige» gruppen wurde bereits b©sclsri»b©n· 11&&U. der lekaimteis stellung dieser alten Katalysatoren wia?ä einer MickelBltr&tXSgtsisg impMgniert aad einer genügend hohen 2®ßg©ä?a1naa? geröstet« das ITitrat zum Oaqrd sereetat· Μδϊ Sea^eratuar liegtmeist unter 50Ö°* Derartige '.Katalysat^irea ö©r ümwanaliiRg Tön AromatQn mit einsa· qüb Eilig substituierenden Me%lgsuppefi sii B@as©l erwiesen«

Ebenso sind Katalysator®» bekanatg, feel ienoxi li@k©l axx£ KieselsSure aufgebraalit -vird· Äeae Katatsrsateveai «lad üBMandlung voa iSoliiol wi BensoX a»r wenig geeignet * Sa unter milden Yßrfahrenebeäingssgen ate Bensolausbemte ge^Mig und bei schärferen erhebliehe Mengen sä Bsipudfekt^ii an fallen·

in άνη latenten · (Patentaraeltegeii B 45 5Tt

und B 45 60? Mh/12 o) der Anmelders.» werÄen Ymtfsfemn mm

H«retellung von im folgenden als "komplexe Katalysatoren¹* be&eiöhneten Katalysatoren für etne Umwandlung von Kohlenwasserstoffen beschrieben· Der komplexe Katalysator wird dadurch hergestellt» daß ein amphoteres Oxyd mit einer vorzugsweise wässrigen Lösung von Verbindungen der Eisengruppe imprägniert wird, die eich unter der Einwirkung von Hitze zu Oxyden des llioksls» Kobalts oder Bi sens zersetzen lassen, das imprägnierte amphoter« Ozyd bei Temperaturen über 650° geröstet und so ein ßrundkatalysator erhalten wird, auf &en ' dann bekannte Hydrierungskatalysator en für ungesättigte Kohlenwasserstoff © aufgebracht werden«

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von alkyl substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Molekulargewiöht· 3Ee Erfindung betrifft insbesondere die Bealkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und insbesondere die !»alkylierung von me ^!substituierten. Aromaten wie die Umwandlung von foluol su Benzol«

Jn dem Patent ·*··*.«»^.»«.·iPatentanmeldung B 4ß 596 VIb/12 ο ist ein Verfahren zaz/ ¥&©aerhWs¥eiXiing von Katalysatoren beschrieben, £aS dadureh gekennzeichnet ist, daß sogenannte "verbrauchte komplexe Katalysatoren"» die vorher zur ttawandluatg von Eniüleiiwasserstof f en verwendet wurden, bei feispera- "'-^/;; türen über 500° gerSetet werden· BIe geröstete Masse wird mit starken Stm?en_fi» der Anteil© ies Katalysators löslieh

behandelt u&ü anaoKlieeemä die «strahierten Katalysatoren ams Bftt ferne η äer Säure mit einer hierfür geeigneten Eliisslgkeit_f sweokmässigerweise Wasser »gewaschen, Auf die gewaschenen Katalysatoren werden dann für die Hydrierung von

KoiileiaiasKsrBtoff$s aktive Komponenten auf ge ^ fcrtioht, Bi# ^stTerbrauehten komplaxan Katalysatoren" sind up- »prünglich dadureh hergestellt worden* daß ein amphoter en mit ©iii#r ip*b«aößä«r« wässrigen X»ösung von Ferbindun- ame Eisengruppe, die sich durch Erhitsen mt 9%nt®m Oxyd d*e iftiikels,. Kobalt« dd«x* Eisen versetzen lassen, imprägniert und an»ohließen<i b#i Teaperatiiren über δ5Ü⁰ unter Bildung •ines Grundkatalyaatora gerüstet wt2rde»

RnQRf)O / Π 0 0 0

Auf diese Grundkatalysatoren wurden dann Komponente mit bekannter Aktivität für die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen aufgebracht _r wobei sieh diese Katalysatorkomponenten nach einem Bßsten mit atsrken Säuren entfernen lassen»

Gegenstand der Erfindung let demgegenüber ein Verfahren eur Umwandlung von alkyleubstituierten j&romatischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe niedriger-en Molekulargewichte, daß dadurch gekennzeichnet ist * daß diese Kohlenwasserstoffe in der Dampfphase in Mischung mit Wasserstoff über die in dem Patent ·«.«··«* (Patentanmeldung B 48 596 V£b/12 ö) beschriebenen Katalysatoren geleitet werden. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zvm Entfernen einer oder mehrerer Aikylgruppen aus alkyl eufeetituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und insbesondere die Umwandlung dieser Kohlenwasserstoffe au Benzol♦ Vorzugsweise besteht der bei diesem Verfahren verwendete «komplexe Katalysator " aus Kiokel» daS auf einen nach d$m Verfahren des Patents ····*··.* CPatentaaaeldung B 48 596 7Tb/ 12 o) gewonnene;?!* Grundkatalysator" aufgetragen wird*

Eae erfIndungsgemäese Verfahren eignet sich insbesondere snir Umwandlung vor Toluol bu Benzol» da bei Verwendung der hier beschriebenen komplexen Katalysatoren gute Bene^lauebeuten bei einem nur geringen Anfall von Nebenprodukten, erhalten

diese Dealkylierung von alkylaubatituiertsn liegen die bevoreugten Reaktion»temperaturen im Bereich von 250 * §00° und die Brücke voreugevelee im Bereich bis zu 15 kg/om · Eb selgt sieh» daS viele aromatlache Ausgangsmateriallen je nach den gewählten femperatur - und bedingungen, sowohl hydriert als auch dealkyliert können und bei bestimmten Temperatur - und "ßruekbedingungen beide Reaktionen gleichzeitig eintreten können· Xm allgemeinen wiri duröh Erhöhung de» Bmeicee itM /oder Verringerung dey Reaktionstemperatur die Hydrierung *u tJngiinaten der rung begünstigt*

« 4 80 980 2/0223

BIe erfindungBgemäß eingesetzten Katalysatoren enthalten auf dem gerösteten» mit s&urejBxtrahierten und gewaschenen !rager, der aus den ·* verbrauchten komplexen Katalysatoren" gewonnen wurde, als Katalysatorkomponente mit Hydi&erwirkung. vorzugsweise Platin, Indium» Palladium, Nickel, Eisen, Kobalt, Chromoxid oder Molybääno*yd· Insbesondere enthält der Srundkatalysator insgesamt 1-50 SN»w,,$ Mickel, Kobalt oder Eisen, vorzugsweise 25 - 40 Gew. ^, und ssweckmässigerweise %3 Gew. ^* Bei den erfindungsgemäss eingesetzten, wieder hergestellten ₄ kOBrpl-eacen Katalysatoren beträgt das Gesamtgewicht des auf den ßrandkaialysatöEii aufgebraehten Metalls vorzugsweise 1 30 Grew, fa bezogen auf das Gewicht des komplexen Katalysators» insbesondere 10-20 ^

für die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren, gemäß den Angaben des Patents ·······«»*· (Batentanmeldung B 48 596 flh/tZ o}$ für die jedoch im Eahmen der vorliegenden Anmeldung kein gesonderter Schute beansprucht wird, gelten noch folgende Angaben %

Als Säure für die Extraktion der gerösteten "verbrauchten komplexen Katalysatoren" werden meist Mineral säuren, z.B. Salpetersäure, Salzsäure oder Schwefelsäure oder starke organlache Säuren, s*S· Essigsäure verwendet* Me starke Säure wird meist bei starken Temperaturen entweder in wasserfreier Bsrrn oder in geeigneten wässrigen Konzentrationen eingesetzt.

Komplexe Katalysatoren, die sieh aur Behandlung mit Salpetersäure eignen, sind u, a. Katalysatoren, Öle als die erwähnte "Katalyeatorkomponente" Hiükel, läsen, Kobalt, Molybdän oder Chrom in elementarer oder gebundener Torrn enthalten«

BU auf den gewaschenen Katalysator vorzugsweise aufgebrachten Katalysatorkomponenten Platin, I ndiiua ,Palladium, Rieicol, Eisen, Kobalt, Chrossoxyd oder Molyfedänoxyd können in ^eder bekannten weise aufgebracht werden· Platin kann e.B· dadurch aufgebraöht werden, daB der örunäkatalysator mit einer Vorzugs* weise wässrigen Iiöaung von Platin-fetraminehloriö imprägniert

8 0 SO 0 2/022 3

Chromaxyü und Melybdänoargrd können so auf gebracht werden_t daß der Srundkatalysator ait einer vorzugsweise wässrigen Edsung von 0hromnitrat bsw· Affioniummolybdat; imprägniert und das üacyd durch Erhitzen gebildet wird» Der imprägnierte Clrundkata«- lyaator wird meist bei 2empera1;uren zwischen 350 and 650 ° geröstet ι wobei die genau· temperatur von der Beschaffeö&eit äe* auf den Katalysator aufgebraehten raetsdlieolien HLaments abhängt. Gegebenenfalls wird der Katalysator vor der Verwendung mit einem freien wasaerstoffenthalteiiderii das reduziert.

Mt bringe η von Hlckel,. Kobalt oder Si gen auf 4@n gewasehenepäxtrahierten Eätaljsator erfolgt ge©ign@terweiae durch Imprägnieren dieses Kataly©ai©s,s mit einer wässrigen £ösi3ng Birm& Hitrate, itormlate sdl©r Acetate des iTieksls? lobalte, oder Eisens· Torssugsweise wird I@r so iirprägnitrte* gewaschene» extrahierte Katalysator bei lempor&twen awisehen 550 uti& 690°» vorzugsweise zwischen 450 und 550° geröstet* Me BSetsseit beträgt geeigneterweise 1 - to Stunden* vorsugaweisö «twa 90 Minuten.

Vorssugsweise werden bei der Herst ellung &&^* Katalysatoren $

geaiäe Patent.*»,e (Pateutanmeldnne B4S 596 Wfb/%2 o)

komplexe Katalysatoren verwendet _t die auf tem ßrundfcatalysator Hiok©l_t Sisen ©der Kobalt

33i© viiederhergestellten komplexen Katslysato^sB. wsirien v©r de» Verwendung vorssugaweise Bit einem freien haltöndem Gas bei Teu^eratui»©n zw

weise bei etwa 500° reduziert* Bie BeZtanS^OBgeealt mit Wasser stoff beträgt vorssogaweis© 2 - 48

Bis in de» Beispielen verwendeten SataS^reatixren w^rtea in folgenden Weise hergestellt*

16oo g pulverförmiges Äluminiu®isopr®pöa^röt da© turoh Slöböffnungen von 1*41 ram hindurehgehtf necftea .fette» heftigern HUiireii während einer Stunde 3,5 1 destilliertem Wasa«^ hydrolysiert. Überschüssiges wässriges Isopröpaswl 'Wird; von dem Aluminiuffiö3Eydgei durch Zentrifugieren mit einer Sa *-

ÖAO 0RSÖ1NAL .· 808 00 2/02 23 -δ»

sehwindigkeit von 1300 Umdrehungen pro Minute während 20 Mimten abgetrennt* Zu dem Gel werden 48 com Eisessig und 1200 g Niokelititrathtxahydrat, gelöst in 200 ecm destilliertem Wasser, gegeben* Des Gänse wird sola-iBge gerührt, "bis ßioh sine homogene Masse bildet und anschließend 2 !Tage bei 140^Ö getroknet. Die troekene Nicfcelnitrat-Aluniiniumoxyä-mieelrang wird zu Seilohen zerkleinert, die durch SieböffnuBgen von 1,41 w& hindurchgehen und au Körnchen von 4 #76 ms gefar mt * und anschließend zu einem Material zerkleinert da» ein Sieb der Maaohenwelte 1,41 bia 3*36 sm passiert· Dieses Material wird 2 Stunden bei 500 und 2 Stunden bei ^# geröstet*

so erhaltene Srundkatalysator seird mit dem Doppelten seines Volumens an kochender 10 $iger Schwefelsäure extrahiert· unter Verwendung von jeweils irischer Säure werden 3 Extraktionen von 15* 30 baw. 75 Minuten durchgeführt* Es wird genügend gerührt, um ein Zusammenballen (bumpig) za ▼•rhindern« DeT Grundkatalysator wird zwischen äen einzelnen Extraktionen mit Wasser gewaschen, bis eine farblose iTLiissigkeit erhalten wird· Der so behandelte Grundkatalysator wird im einem Soxhlet-Apparat 16 Stunden mit Wasser extrahiert und bei 140° getrocknet«

Der hel0« «strahierte Grundkatalyeator wird zu einer heißen wo »erigen Lßeang von 150 g Mokölnitrat in 50 oom Wasser geg*b#ß und hiermit 30^ Minuten in einem Ofen bei 110 ° imprägniert* 3ßl @ überschüssige Löeung wird abfiltriert und der Katalysator 90 Minuten bei 500 ° geröstet* Der Katalysa« toi* wird vor der Verwendung 16 Stunden in einem Wasser stoffstetiffi auf 500® erhitzt«

Hit 4i#ae© Katalysator wird eine Reihe von Versuchen met StmeiSiyiierung von Toluol in Gegenwart von Wasserstoff durchgeltilsrt« Me bei dera ®r@ten Versueh (frisoher Katalysator) weä dem letalen Versueh (verbrauehter Katalysator) ai^ewen-Terfahrensbedinguagen sind In der folgenden Tabelle

809002/0223

Tabelle 1

Katalysator frisch verbraucht

Temperatur ⁰S 427 42$

Bruek kg/«Ä^ 9,8 9 #8

Zuführgeschwindigkeit Y/y/Std» 0*444 0,457

Mol verhältnis Wasserstoff !Kohlenwasserstoff 2_f02 2,1

Gewonnene flüssigkeit (<Jew,#) 77,8 €0,0 Ausbeute bezogen auf das

Benaol (Sew.g) 57 »2 t2_f0

!Toluol <'<***·$ 16,5 48,0

- ; : -1— I

Der verbrauchte Katalysator wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wieder aufgearbeitet·

103 ecm des verbrauchten Katalysators werden 30 Minuten mit 200 ecm siedender 10 ¥©l#-iger HHO* extrahiert. Der Katalysator wird mit destilliertem Wasser gewaschen und die Extraktion 45 Minuten mit 200 com 10 Volt£-iger MO» wiederholt. 2er Katalysator wird wieder mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos ist, 30 Minuten mit 200 oem destilliertem V/a a β er gekocht und anschließend jeweils eine Stunde bei 140^e und $ÖÖ^Ö getroeknet,

33er so erhaltene Grundkatalysator wird zu. einer heißen wässrigen Iiöeung von 150 g ISiiekelnitrat in §0 eom Wasser gegeben und während 30 Minuten in einem Ofen bei 11Ö^Ö imprägniert· BIe ubersehtissige LösUagwird abfiltriert und der Katalysator 90 Minuten bei 500® geröstet. Ser Katalysator wird vor der Verwendung 16 Stunden in einem Wasserstoff strom auf 500 ° erhitsst.

Beispiel 2 ' " - Der gemäß Beispiel t gewonnene wiederhergestellte Katalysator wird zur Demethylierung von Toluol unter den in fab eil β 2 aufgeführten Bedingungen and mit den dort gegeigten gebnissen verwendet.

808802/0223 _{m 8}^

fabeile 2

Temperatur ⁰C 424

Brack kg/em S₉B

) o_f457

Molverhältnis WasserstofftKohlenwasserstoff 1,91

Gewonnene Hüesigkeit (Gew,^) 71,3

Ausbeute begoßen auf äae Ausgangamaterial

Beazol (Gew. Ji) 52,7

Toluol (GevT. ?5) 18,6

p.n?/η ? ?"3 . ■ .

Claims (1)

1. '14186 . - 9 Patentanspruch©

   1· Verfahren zur Umwandlung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Molekulargewicht durch Behandeln des Aus» gangsmaterials bei erhöhten !Semperaturen in Gegenwart von Katalysatoren» dadurch gekennzeichnet _r daß das Ausgangs* material dampjf£9rmig in Mischung mit Wasserstoff übe* Katalysatoren geleitet wird , die dadurch hergestellt worden sind, daß zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendete "verbrauchte komplexe katalysatoren¹¹ bei Semperaturen Über 500° geröstet, die gerösteten Katalysatoren mit starken Säuren fin der Anteile des Katalysators löslich sind, zur Extraktion dieser säurelöslichen Komponenten, behandelt, die extrahierten Katalysatoren aur Entfernung der Säure mit einer hierfür geeigneten Hüesigkeit» aweckmässig Wasser, gewaschen und dann auf das gewaschene extrahierte Material für die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen aktive Komponenten aufgebracht wurde ·

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit. Platin, Indium Palladium, Nickel, Eisen, Kobalt_f Chromoxyd oder Molybdänoxyd auf den extrahierten und gewaschenen Materialien enthaltenden Katalysatoren gearbeitet wird.

   3. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 2 , dadurch gefcennöeiöhnet, daß m*%!löubstituierte Benzole und insbesondere toluol dem Verfahren zur Umwandlung in Benzol unterworfen werden#

   4. Verfahren nach Ansprüchen T - 3 , dadurch gekenn&eieimet, daß b*i Temperaturen im Bereiche von 250 - §00° and Drucken von vorzugsweise bis zu 15 kg/ea² gearbeitet wird·

   -S0G802/P223