DE642148C - Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen von Phenylendiaminen - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen von PhenylendiaminenInfo
- Publication number
- DE642148C DE642148C DEI52923D DEI0052923D DE642148C DE 642148 C DE642148 C DE 642148C DE I52923 D DEI52923 D DE I52923D DE I0052923 D DEI0052923 D DE I0052923D DE 642148 C DE642148 C DE 642148C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- nitro
- phenylenediamines
- dimethylbenzene
- preparation
- sugar
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 title claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 4
- DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 2-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 6
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N arabinose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PINGKGKKUSYUAW-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-2-nitroaniline Chemical compound CC1=CC(N)=C([N+]([O-])=O)C=C1C PINGKGKKUSYUAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetrahydroxypentanal Chemical compound OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 2
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 2
- PYMYPHUHKUWMLA-LMVFSUKVSA-N aldehydo-D-ribose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-LMVFSUKVSA-N 0.000 description 2
- RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N anthranilic acid Chemical compound NC1=CC=CC=C1C(O)=O RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000005183 1,2-dinitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- IMPPGHMHELILKG-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxyaniline Chemical compound CCOC1=CC=C(N)C=C1 IMPPGHMHELILKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- UVEWQKMPXAHFST-UHFFFAOYSA-N n,1-diphenylmethanimine Chemical class C=1C=CC=CC=1C=NC1=CC=CC=C1 UVEWQKMPXAHFST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZLBOHUWUYLABB-UHFFFAOYSA-N n-(2,3-dimethylphenyl)nitramide Chemical group CC1=CC=CC(N[N+]([O-])=O)=C1C RZLBOHUWUYLABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBEGHXKAFSLLGE-UHFFFAOYSA-N n-phenylnitramide Chemical compound [O-][N+](=O)NC1=CC=CC=C1 VBEGHXKAFSLLGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Substances [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005429 oxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
DEUTSCHES REICH
AUSGEGEBEN AM
4. MÄRZ 1937
. REICHSPATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12 q GRUPPE 32 oi
I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt, Main*)
Patentiert im Deutschen Reiche vom i. August 1935 ab
Es ist bekannt, daß sich Zucker mit Anilin unter Bildung von Schiffschen Basen konden-sieren
lassen. In gleicher Weise lassen sich auch gewisse Abkömmlinge des Anilins, wie beispielsweise
Phenetidin und Anthranilsäure, unter Bildung der entsprechenden Azomethine mit
Zucker umsetzen. Diese AnilinabkömrnHnge ■ können ohne Schwierigkeiten auch mit Benzaldehyd
unter Bildung der entsprechenden Benzylidenaniline kondensiert werden. Aber nicht
alle Anilinabkömmhnge sind zur Umsetzung mit Benzaldehyd befähigt; so wird beispielsweise im
Orthonitr anilin die Umsetzungsfähigkeit der Aminogruppe durch diejNitrogruppe so weit
herabgesetzt, daß die Kondensation mit Benzaldehyd nicht mehr zu verwirklichen ist.
Es wurde gefunden, daß man besonders bei
erhöhter Temperatur Orthonitraniline mit Zuk-
■ ker zur Umsetzung bringen kann. Allerdings
ao verläuft die Kondensation nicht vollständig, sondern führt offenbar zu einem Gleichgewicht
zwischen Zucker und Nitranilin einerseits und dem Kondensationsprodukt andererseits. Dieses
Kondensationsprodukt ist nun überraschenderweise keine Schiffsche Base, sondern ein
N-Glucosid, wie sich z. B. aus der Zahl der bei der Acylierung aufgenommenen Acylgruppen
ergibt. Die N-Glucoside lassen sich von unveränderten
Ausgangsstoffen, z. B. durch Adsorption, trennen. Die Elution wird zweckmäßig
in Form eines Chromatogramms vorgenommen. Die dabei in reiner Form wiedergewinnbaren,
unveränderten Ausgangsstoffe kann man immer wieder erneut verwenden, so daß sie restlos für die Umsetzung ausgenutzt
werden können.
Durch Reduktion, die in an sich bekannter Weise durch katalytisch erregten Wasserstoff,
durch Zinkstaub usw. bewirkt werden kann, lassen sich die zunächst erhältlichen Nitroverbindungen
in Phenylendiamine überführen.
Nach dem zuvor beschriebenen Verfahren gelingt es, aus Zucker entsprechende Oxyalkylsubstitutionsprodukte
der Orthophenylendiamine in viel glatterer Weise zu gewinnen als nach dem bekannten Verfahren, bei dem der
Zucker zunächst über sein Oxim in das entsprechende Amin umgewandelt, letzteres mit
Orthodinitrobenzolen kondensiert und das entstandene Orthonitroxyalkylaminobenzol reduziert
wird.
10 Gewichtsteile 4,5-Dimethyl-i-amino-2-nitrobenzol
und 9 Gewichtsteile d-Ribose werden in 200 Gewichtsteilen absolutem Alkohol 6 Stunden
lang im Bombenrohr auf 130 ° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die rotbraune Lösung
an Aluminiumoxyd chromatographiert. Nach dem Nachwaschen mit absolutem Alkohol be- So
findet sich das nicht umgesetzte Nitroxylidin quantitativ im Filtrat, während sich das Kon-
*) Von dein Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:
Dr. Richard Kuhn und Rudolf Ströbele in Heidelberg.
densationsprodukt (40 °/0 der Theorie) als gelbe
Zone in der Mitte des Chromatogramms befindet. Diese Zone wird nun mit 8o%igem
Methanol eluiert, bis die ablaufende Lösung ηΐ£έ'
noch schwach gelb gefärbt ist. Im Chromatpgramm befindet sich nach dieser Elution noch;
die Hauptmenge des nicht umgesetzten Zuckers* Diese läßt sich durch wiederholtes Auswaschen
mit 20°/Oigem Methanol entfernen. Die Lösung des Umsetzungsgutes, das bei der Behandlung
mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin das i-(Triacetyl-d-ribosidoamino)-2-nitro-,
4,5-dimethylbenzol vom F. 163 ° liefert und somit
ein i-(d-Ribosidoamino)-2-nitro-4,5-dimethylbenzol
ist, wird bis auf ungefähr 50 Gewichtsteile eingedämpft, mit 150 Gewichtsteilen absolutem
Alkohol versetzt und mit Platinoxyd bei ι atü reduziert. Man erhält so eine Lösung
eines Gemisches von i-d-Ribosidoamino- und i-d-Ribitylamino-z-amino^, 5-dimethylbenzol.
Das i-(d-Ribosidoamino)-2-nitro-4,5-dimethylbenzol
erhält man auch, wenn man 2,6 g d-Ribose und 13 g i-Amino-2-nitro-4,5-dimethylbenzol
in 60 ecm absolutem Alkohol im siedenden Wasserbade etwa 6 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Nach längerem Stehen im Eisschrank saugt man das abgeschiedene unveränderte
i-Amino-2-nitro-4,5-dimethylbenzol ab und wäscht mit kaltem Alkohol nach. Das FiI-trat
wird, wie oben angegeben, chromatographiert. Aus der eingeengten Lösung scheidet
sich das i-(d-Ribosidoamino)-2-nitro-4, 5-dimethylbenzol in Form kleiner gelber Blättchen
aus, die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 164 ° schmelzen.
ι Gewichtsteil 1-Arabinose und 5 Gewichtsteile 4,5-Dimethyl-2-nitro-i-aminobenzol wer-
den in 40 Gewichtsteilen absolutem Alkohol 5 Stunden auf 100 bis 110° erhitzt. Nach dem
Erkalten saugt man die Lösung durch ein mit Aluminiumoxyd beschicktes Rohr. Das überschüssige
4,5-Dimethyl-2-nitro-i-aminobenzol geht beim Nachwaschen mit Alkohol glatt ins
Filtrat. Die scharf abgegrenzte, orangerote Zone des Chromatogramms gibt beim Eluieren mit
einem Gemisch von 80 °/o Methanol und.20% Wasser 1,5 g des i-(l-Arabinosidoaminoj-2-nitro-4,5-dimethylbenzols
(75 °/0 der Theorie). Es kristallisiert aus Wasser in orangegelben
.Doppelbüscheln vom F. 166 °. Mit Essigsäure-"'*"■\ydrid
in Gegenwart von Pyridin erhält man Triacetylverbindung in Form hellgelber, ieuzter Stäbchen vom F. 212 °.
^ch katalytische Reduktion mit Platin bzw. Palladium und Wasserstoff gelangt man
zum i-l-Arabinosidoamino-2-amino-4,5-dimethylbenzol.
Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle der 1-Arabinose die d-Arabinose, so entstehen
die entsprechenden, von der d-Arabinose sich ableitenden Verbindungen.
In der oben angegebenen Weise wird bei Anwendung von Glucose das i-Glucosidoamino-2-nitro-4,
5-dimethylbenzol von entsprechenden Eigenschaften erhalten.
15 g Orthonitroanilin werden mit 3 g d-Arabinose in 100 ecm 96°/oigem Alkohol unter Zusatz
von ι ecm 2 n-Essigsäure 3 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Die Lösung wird auf 20 ecm eingeengt, mit heißem Benzol versetzt und mit
Wasser ausgeschüttelt. Die wässerige Lösung wird wiederum mit Benzol ausgeschüttelt,
bis vom Benzol nichts mehr aufgenommen wird. Aus der wässerigen Lösung kann das i-(d-Arabinosidoamino)-2-nitrobenzol
durch Eindampfen gewonnen werden. Durch Erhitzen mit verdünnter Salzsäure wird es in d-Arabinose und
Orthonitroanilin aufgespalten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen von Phenylendiaminen, dadurch
gekennzeichnet, daß man Zucker auf Orthonitroaniline einwirken läßt und die
Kondensationsprodukte reduziert.
2. Verfahren zur Abtrennung der nach Anspruch 1 zunächst erhältlichen Kondensationsprodukte
von den nicht umgesetzten Ausgangsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsgemisch an Adsorptionsmittel,
wie Aluminiumoxyd oder Fullererden, adsorbiert und, gegebenenfalls fraktioniert in Form eines Chromatogramms,
eluiert.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEI52923D DE642148C (de) | 1935-08-01 | 1935-08-01 | Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen von Phenylendiaminen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEI52923D DE642148C (de) | 1935-08-01 | 1935-08-01 | Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen von Phenylendiaminen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE642148C true DE642148C (de) | 1937-03-04 |
Family
ID=7193475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEI52923D Expired DE642148C (de) | 1935-08-01 | 1935-08-01 | Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen von Phenylendiaminen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE642148C (de) |
-
1935
- 1935-08-01 DE DEI52923D patent/DE642148C/de not_active Expired
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE642148C (de) | Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen von Phenylendiaminen | |
| DE1569813B2 (de) | Verfahren zur herstellung von l- amino-2-nitro-4- eckige klammer auf (n'-2-hydroxy-aethyl)-n' - methyl eckige klammer zu - amino-benzol | |
| DE1131665B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminosteroidverbindungen | |
| DE2624177A1 (de) | Verfahren zur herstellung von m-benzoylhydratropsaeure | |
| DE538455C (de) | Verfahren zur Darstellung von optisch aktiven Phenylpropanolmethylaminen | |
| AT240542B (de) | Verfahren zur Herstellung eines neuen Epoxy-Steroids | |
| DE268158C (de) | ||
| DE767161C (de) | Verfahren zur Herstellung von ª‰-(p-Oxyphenyl)-isopropylmethylaminen | |
| DE515540C (de) | Verfahren zur Darstellung von Diacidylderivaten des meta-Xylols | |
| DE495256C (de) | Verfahren zur Darstellung von Salzen der Chinaalkaloide mit einer aromatischen Arsinsaeure | |
| DE463578C (de) | Verfahren zur Darstellung hexahydrierter N-Methylpyridin-3-carbonsaeureester | |
| DE1022574B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-1-desoxy-2-ketosen bzw. ihren Salzen | |
| DE498281C (de) | Verfahren zur Darstellung von Thymol | |
| DE105198C (de) | ||
| DE84138C (de) | ||
| DE950913C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylresorcinen | |
| DE472466C (de) | Verfahren zur Darstellung von 1-Phenyl-2-methylaminopropanol-1 | |
| DE197929C (de) | ||
| DE528270C (de) | Verfahren zur Darstellung von Ephedrinderivaten | |
| DE585939C (de) | Verfahren zur Darstellung und Reinigung des Ovarialhormons | |
| DE951367C (de) | Verfahren zur Herstellung von Trimethylcolchicinsaeure | |
| DE600412C (de) | Verfahren zur Herstellung eines blauvioletten Farbstoffs | |
| DE1620483A1 (de) | Verfahren zu der Herstellung eines alpha-Nitro-omega-lactams | |
| AT142027B (de) | Verfahren zur Darstellung von Acylderivaten des Dihydrofollikelhormons. | |
| DE214887C (de) |