DE1618450A1 - Verfahren zum Umwandeln von Alkylaromaten in die entsprechenden entalkylierten Cycloparaffine - Google Patents

Verfahren zum Umwandeln von Alkylaromaten in die entsprechenden entalkylierten Cycloparaffine

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DE1618450A1 DE19671618450 DE1618450A DE1618450A1 DE 1618450 A1 DE1618450 A1 DE 1618450A1 DE 19671618450 DE19671618450 DE 19671618450 DE 1618450 A DE1618450 A DE 1618450A DE 1618450 A1 DE1618450 A1 DE 1618450A1
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Description

Verfahren zum Umwandeln von AlkylaroiB&ten in die entsprechenden entalkylierten Cycloparaffine
Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 10. Februar 1966 aus der USA-Patentanmeldung Serial No3 525 497 in Anspruoh genommen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umwandeln von Alkylaromaten in die entsprechenden entalkylierte& OyelGparaffia·, bei dem der alkylaromatisohe Kohlenwasserstoff unter den Bedingungen der thermischen hydrierenden Entalkylierung bei etwa 621 bie 1038° O und etwa 7 bis 70 atü mit Wasserstoff behandelt und das Produkt der Entalkylierung bei etwa dem gleichen Druck, bei dem die thermische hydrierende Entalkylierung durohgeführt wird» und !Demperaturen von etwa 38 bis 316° C katalytieeh hydriert wird.
Sie thermische hydrierende Snt&lkylierung von tisohen Kohlenwasseretoffen zu dan entsprechendeh Kohlenwasserstoffen sowie die katalytisohe Hydrierung von aromatisohen Kohlenwaeseretoffen zu Oyoloparaffinen irnter derartigen Bedingungen eind an si©h bekannt (vgl. USA-Patentschriften
1 O 9 8 U / 2 1 3 9
3 213 150 und 3-21J 151).
Bine Schwierigkeit ergibt eioh jedoch bei der unmittelbaren Hintereinanderschaltung beider Verfahren eu einem Aggregationeverfahren dann« wenn das Ausgangegut oder der augeführte Wasserstoff nennenswerte Mengen an Schwefelverbindungen enthält oder solche, Z0S0 Mercaptane, absiohtlioh zugesetzt werden, um die Kokebildung bei der thermisch hydrierenden Entalkylierung 2u unterdrücken· In diesem Falle muss nämlich der Schwefel» der in dem Entalkylierungsprodukt als Schwefelwasserstoff enthalten ist, vor der Einführung dieses Produkts in die Hydrieraone entfernt werden, damit er nicht den Hydrierkatalysator vergiftet. Der naheliegende Weg sum Entfernen des Schwefelwasserstoffs aus dem Produkt der hydrierenden Ent alkylierung würde darin bestehen, temperatur und Druck dieses Produktes so weit herabzusetzen» dass der entalkylierte aromatische Kohlenwasserstoff und die schwereren Produkte in flüssiger Phase vorliegen. Leichtere Produkte, wie Wasserstoff, Methan und Schwefelwasserstoff, würden dann in der Gasphase vorliegen. Wenn der Schwefelwasserstoff von diesem Gtemisoh abgetrennt wird, werden Methan und Wasserstoff ebenfalls abgetrennt, um den auf diese Weise gewonnenen entalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benaol, au hydrieren, müsste er ansehliessend wieder auf den Hydrierungsdruek gebracht werden, die Temperatur müsste auf die Hydrierungetemperatur erhöbt werden, und es müsste genügend Wasserstoff zugesetzt werden, um den entalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff zu hydrieren. *
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, das eingangs beschriebene Aggregationeverfahren für den EaIl, dass die Besohikkung des Entalkyi Ie runge reaktor a Schwefelverbindungen enthält, so eu vereinfachen, dass diese unwirtschaftliche Arbeitsweise nicht erforderlioSä ist und man die Yerfahrensstufen hintereinander ohne zwischenzeitliche Druokent spannung, Kühlung, das trennung, noohKftlige Verdichtung auf den Reaktionedruck und Wiedererhitzung muf die Heaktionstemperatur in einem Zuge durchführen kann»
!Dies wird erfin&ungsgemäss dadurch erreicht» dass das mit
■ » 2 - BADORIGiNAL
10981.4/2139 ~ ^.;.^ -
■.?■■' -.". 16>β450
Sohwefelverbindtwigen verunreinigte Produkt der thermischen hydrierenden Entalkylierung ver seiner Einführung in die katalytisch© Hydrierzone in einem Absorptionsgefäse mit Hilfe von Nickel, Kobalt, Eisen, Helybdän oder Wolfram bei etwa 58 bis 516Ö C und etwa dem gleichen Druck im Bereich von etwa 7 bis 70 atü, bei dem die Vermische hydrierende Entalkylierung und die katalytieohe Hydrierung durchgeführt werden, entechwefelt wird. Zur weiteren Erläuterung der Erfindimg wird auf die Zeichnung Bezug genommen, die eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens darstellt. Der zu entalkylierende alkylaromatisohe Kohlenwasserstoff wird durch Leitung 2 zugeführt ο Beispiele für Alkylaromaten, die als Auegangsgut verwendet werden können, sind Toluol, Xylol, JLthylbenzol, Mesitylen, £aeudocumolr Cumol, Isodiirol, Durol und Hexamethylbenzol. Ton diesen wird Toluol, bevorzugte Gleichzeitig wird duro& leitung 4 Wasserstoff in eiB@ü Holverhältnis von Wasserstoff _m d©n kylaromati©@Si@& Kohleaisasgirstof£■ v@a etwa 1,SsI9O vorzugsweise
Gemisch aus
wird im Vorerhitzer S ms£ _®^m 621
bis 816° C, vorerhiti
tionsgefäs β 10 geleit « ΰ
Durchströmen des Keakti©E@g©fI@@©0
Kohlenwasserstoff
von Methan in Benzol umgewandelt«
ist, steigt die Semperatur, während
das Gefan3 10 strömt» Am Einlass das
trägt die temperatur des demisohes etwa 62t weise etwa 649 bis 752° C, und (iev Druck etwa weise etwa 28 bis 42 atü, während am Auslass um Reaktionsgefässes 10 die Temperatur des Gemisohes etwa 677 Ms 1058° C, vorzugsweise etwa 704 bis 760°- C, und der Druck etwa 7 bis 70 atü, vorzugsweise etwa 28 bis 42 atü, beträgt. Die aus der Strömungsgeschwindigkeit durch das Reaktionsgefäss 10 berechnete Yerweilzeit des Gemisches im Reaktionsgefäss beträgt etwa T bis 400 Sekunden, vorzugsweise etwa 10 bis 100 Sekunden«
; : ■■ - 5 -. τ'--" ,■"■ 10981Λ/2139
if 161?45Q
Sas «ntaUqrllexte* Gemisch strömt aus dem Reaktionsgefäss 10 durch Leitung 12 und wird eo gekühlt, dass die Temperatur in der Leitung 16 etwa 149 bis 427° 0, vorzugsweise etwa 177 bis 232° O9 beträgt und der Druck etwa der gleiche ist wie im Reaktiosisgefäss 10» Vorzugsweise erfolgt diese Ktlhlung durch Zumischen von kaltem Wasserstoff aus leitung 14« Ein Teil der erfor&ea?lioh©si Künlung kann aber auch in dem Wärmeaustauscher 18 erfolgen» .
Der gekühlte Ablauf vom Entalkylierungsgefäss n/ird über Leitung 20 in die Hy&rierzone 22 geleitet, in der sioh ein Hydrierungskatalysator befindet, der den entalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, in das entsprechende Cyeloparaffins wie Gyelohexan, umwandelt. Als Katalysator kann jeder £to die Umwandlung von Aromaten in Cyeloparaffine an sioh bekannte Hydrie^imggkatalysator verwendet werden, 3,B. ein auf eines MteebeetttnAigen. träger befindliches hydriertes Metall, wie Hickel, Kol.al^i Molybdän» Wolfram, Platin oder Palladium, wobei der Trager @%@ Kieselsäure, Tonerde, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure«Magn@@iar Silioiumcarbid oder auch aus Naturstoffen, wie Φοη ©der Kieselgur, bestehen kann. Die Menge des katalytisches Metalles beträgt etwa 0,1 bis 90 Gewichtsprozent, VöVBtigsweiee -etwa Q95 bis 70 Gewichtsprozent$ bezogen auf den gesamten Srägerkatalysator. Platin, Palladium und andere Edelmetalle werden im allgemeinen nur in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent des frggerkatalysators angewandte Bei Verwendung von Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram oder ähnlichen Metallen, entweder für sich allein oder im Gemisch miteinander, werden diese hydrierend wirkenden Metalle gewöhnlich in Mengen von etwa 5,0 bis 90 Gewichtsprozent des gesamten Trägerkatalysators eingesetzt. Ein bevorzugter Hydrierungskatalysator enthält etwa 10 bis 70 Gewichtsprozent Nickel auf Kieselgur. Die Temperatur in der Hydrierzone 22 kann im Bereich von etwa 38 bis 316° 0, vorzugsweise von etwa 66 bis 232° C, der Druok im Bereioh von etwa 1,75 bis 70 atti, vorzugsweise von etwa 28 bis 42 atü (das ist etwa der gleiche Druck wie am Auslass desReaktionsgefässes
- 4. 1098 1 A/2139 ORIGINAL iNSPICTED
10) 12nd die Itoehsatzgeechwindigkeit der Beschickung zur Hydrieraone 22 etwa 0,5 Ms 10» vorzugsweise etwa 1,0 bis 5,0 Raumteile flüssigen Ausgangsgutes 3© Stunde Je Baumteil Katalysator betragen»
Das hydrierte Produkt wird aus der Hydrierzone 22 durch Leitung 24 abgezogen und, AoB0 im Wärmeaustauscher 26, auf etwa 16 Ms 260° 0, vorzugsweise etwa 27 "biß 93° O8 gekühlt und dann durch Leitung 28 in den Xi0iBpf-ElÜBsigk©itssöiieia©r 30 geleitet« Tom Boden des Bajapf-Saüssigkeltssohsiders 30 wird duroh Leitung 32 das rohe flüssige Hydrierungsprodukt angesogen» wahrend leichte Gase, wie Methan und Wasserstoff9 vom Kopf dieser Yorriohtung durch Leitung 34 aljaithen» Gegelsenenfails kann der hler abgezogene Wasserstoff zurückgewonnen und im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt werdeno Ein Seil das Hydrltriuageproduktes kann aus Leitung \32; durch Leitung 36 und hm* oder Leitung 38 im Kreislauf im die Hydrier&on© 22\«uxtteltjgelelt·* werden, um die femperatu^ darin, unter Kontrolle mäh^ltea, da. die OJemperatiar infolge der. -exotherasdn Hatur 'd@a? -Hy&ridxttngereaktlon die Heigung hat9 anzusteigenβ Bie Menge ä©e flüssigen Produkte," die aus Leitung 32 im Kreislauf geführt wird s kmm ZoB. 0 Mb meteg als 90' Gewichtsprozent.'dieses- flfeüigsn Produkts betragen« Di© im Erelelauf 'geführte- itJagt, sieätet -@i©h danach9 wie genau die Semperatur- in- der Hydrie£s©ne 'unter Kontrolle gehalten werden &@1X9 und ob %&τ- f.@mp@ratis@t@u@rung in der Hydriersone ein indirekter ¥ärs©aMsta%a©h ¥org@@ehta ist, ■ Z9Be indem, teilweise hydrierte® Produkt @a eia;®jp-:©der Stellen in der Hydrierzoa© gesammelt imä in ®±n® aoher mit Hilfa eines Kühliaittelg indirekt gekühlt wird. Io allgemeinen ist.es zweokmässigj die--!Eemperatüren in,-"äer Hydrierzone unter: etwa 260° Q9 vorsv^awelBe'unter ®tw® -ZJS0-. 0e'"-eu haiten, damit s^glislist wenig® Hgbenreaktionen stattfinden und die Hydrierung mBglionet völlstiiidig\:v©2?läuft.'-Bleiei-'erreicht man gewöhnlich ßm^uh direkten .WttroeaÜBtausoh mit iar krelsleuf geführtem ÄJ?®ä\skts durch iodirektim.Vttenieauataue'Qh mit" einen EQhlnlttel'öder durch bsife M@t&©t®a '-glelohsei-tigo 3)fr Esst des Hydrierunggprodukta. gelangt duroh Leitußg 40 in- .die. Dastillier-"
-'5. - - - - . . ; 109814/2139 -gamÄk INSPECTlD
I b I ^ 4 O 1J
kolonne 42, wo das gereinigte Gyoloparaffin, wie Oyclohexan, unter entsprechenden Bedingungen, a.B» bei einer !Temperatur in der örössenordnung von 79 Ms 102° C und bei Atmosphärendruok, "VOBi Kopf der Säule durch leitung 44 abdestilliert wird und schwerere Produkte duroh Leitung 46 abgezogen werden.
Wenn Schwefel in die Anlage eingeführt wird, empfiehlt sieh eine Abänderung des oben beschriebenen Verfahrens. Unter Umständen kann nämlich Schwefel als Verunreinigung des alkylaromatisehen Ausgangegutes oder zusammen ait dem Wasserstoff in die Anlage gelangen·. In @&d®r@n fällen wird Sohwefel absichtlich, ZoBo aim Mercaptan, zum Ausgangsgut zugesetzt, um die Verkokung im Reatöioaegefäea- 10 äii unterdrücken. Unter den im B@aktionsg@fäss 10 herrschenden Bedingungen wird der Sohwefel dort in Schwefelwasserstoff umgewandelt ο Die Menge des Schwefele im Ablauf des Eeaktionsgefässes 10 beträgt in diesem Falle !3,B= etwa 0,0005 Ms 0,05 Gewichtsprozent. 35a der Schwefelwasserstoff für den Hyäri©rungslcatalysatoz> in der Hydrierzone 22 schädlich i@t und dessen Aktivität vermindern würde, muss er vor der Hydrier son® aus der Anlage entfernt werden.
Xm Sinne der Erfindung ist es nicht erforderlich, Druck und temperatur des Ablaufe vom Beaktionsgefäss 10 herabzusetzen, dann den Schwefelwasserstoff zusammen mit dem Wasserstoff in einer Abtriebskolonne abzutreiben und das flüssige Produkt nach Zusatz von Wasserstoff wieder auf die Hydrierbedingungen zu bringen, um die Vergiftung des Hydrierungekatalysators in der Hydrierzone 22 m -rermeiden. Erfindungsgemäss kann vielmehr die Vergiftung des Katalysators dadurch vermieden werden, dass man das gekohlte Produkt aus der Leitung 20 nicht unmittelbar der Hydrierzone 22 zuführt, sondern es über leitung 48 in ein Absorptionsgefäss 50 einführt, in dem sich ein Metall befindet, das mit Schwefelwasserstoff ein Sulfid bildet, welches sich mit Wasserstoff wieder sum Metall reduzieren lässt, Das Metall kann in reiner Form oder vorzugsweise auf einem Iräger angewandt werden. Beispiele für in diesem Sinne verwendbare Metalle sind Hiokel, Kobalt, Eisen, Molybdän, Wolfram und Gemische derselben.
1098U/?139 ORiQINAL INSPECTED
1613450
Von diesen werden Vlofcel»- Kobalt--und Slsen bevossugt,. uäd-Nlokel. wird besonders -bevosettgt· Geeignet© Srlgts fte talle sind z«B. Xonerde>' Kieselsäure, Kieselsäure·?one'rde f selsäure-Magnesia* Silioiumoarbid sowie'anoh Bäturstoffe^ wie Ion oder Kieselgur · Wenn ein f rager -.verwendet wird«" h® trägt die Menge des Metalls etwa 2"Mi TO" Gewlahtsprosent des-'gesamten-Absorptionsmittelsβ I)Ie-Absorptionstemperatur im Absorptlonsgefäse 50 kann im Bereich von etwa 58 bis 316° 0, vorzugsweise von etwa 177 bis 252° G* der Brück in Bereich von Atmosphären-» druck bis etwa 70 attt, vorzugsweise von ©twa 28 bis- 42 attt liegen (das ist etwa d©r 'gleiche Brück wie am Auslass des tionsgefässes 10). Gegebenenfalls kann m&:ü sogar bli ren Absorptionstemperaturen- arbeiten.} Jedoch ist di©@ iss vorliegenden lall© nicht vorteilhaft, weil man das Produkt der thermischen hydrierenden- Bntalkyllerung dann wieder auf dledrierg©fäss erforderliehe Senperatur ©rhitaen nusste· misch strömt dijreh das Abaorptlonsgefäsa 50 mit ©inei^'-GFssoliwlnp dlgkelt von etwa 0,624- bi© -31 »2» '-vorsragsvelse von ©twa 3,12 12 9 48 »■/Stdo j© kg. darin surTerfügim^ ©t®ti@ai®n--Metall©®« ¥aan das !totall is AbsorptionegefSsa durch ütawaa&Ltmg is das !©tallsulfid snta&tlvierf ist$ kann das let^t@r© wieder tall reduziert werden, oder das entaktivierte Ketallsulfld kaasi verworfen und durch frischen Metall ersetzt "werden· Ba eich in dem Absorptionsgefäss 50 Sohwefelwasserstöff befindet, findet dort kaum eine Hydrierung des entalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs statt» Ber Ablauf vom Absorptionsgefäss 50 in leitung 52 enthält etwa 0,00001 bis 0,0002 Gewichtsprozent Befewefel und wird dann in die Kydriersone 22 geleitet, worauf das Verfahren, wie oben beschrieben, fortgeführt wird.
10981 A/2 139
ORIGINAL INSPECTED
1613450
Beispiel
frisches Toluol wird durch leitung 2 der Anlage mit einer Geschwindigkeit von 379 l/Std«, bei einem Druok von 38, 5 attt zugeführt und alt 439 Hm5 Reformer-Abgas je Stunde vermischt, welches letztere zuvor auf den gleichen Druck verdichtet worden ist und durch Leitung 4 zugeführt wird„ Der Druck bleibt während des ganzen Verfahrens bei etwa 38,5 atü konstant, wobei gering® Druckverlust© zu berücksichtigen sind, die durch Reibung entstehen. Die Verfahrensströme werden nicht weiter verdichtet und auch nicht wieder verdichtet. Als Normalbedingungen nimmt man 1-6° 0 und 1 at. Das Reformer-Abgas enthält 87 Molprozent Wasserstoff, 7,0 Holprozent Methan, 3,7 Molprozent Äthan, 2,3 Molprosent Propan und 0,025 Gewichtsprozent Schwefelwasserstoff. Diese Menge Reformer-Abgas enthält 35,5 Mol Wasserstoff je Stunde, was ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Toluol in dem Gemisch von 4,5s1,0 ergibto Das Gemisch aus Toluol und wasserstoffhaltigam Gas wird im Vorerhitzer 6 auf 660° 0 erhitzt und durch Leitung 8 in den Entalkylierungsreaktor 10 eingeführt. Die Verweilzeit im Reaktionsgefäss 10 beträgt 54 Sekunden, berechnet aus der Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmero Da die hydrierende Entalkylierung exotherm verläuft, steigt die temperatur von 660° C am Einlass bis auf 732° C am Auslass des Reaktionsgefässes. Im Reaktionsgefäss werden 93 f> des Toluole mit einer Selektivität von 93,4 # zu Benzol umgewandelt. Der Ablauf vom Reaktionegefäss 10 enthält 45,6 Molprozent Wasserstoff, 39,0 Molprozent Methan, 14,6 Molprozent Benzol, 0,34 Molprozent Toluol und 0,46 Molprozent Diphenyl und andere schwere Aromaten sowie 0,0033 Gewichtsprozent Schwefelwasserstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ablaufe. Der Ablauf vom Seaktionegefäss 10 wird sofort mit 270 Nm^ zusätzlichem Reformer-Gas Je Stunde, welches aus Leitung 14 zugeführt wird, auf 591° C gekühlt, worauf das Gemisch weiter im Wärmeaustauscher 18 auf 204° G gekühlt wird. Da als Kühlmittel Reformer-Abgas zugesetzt worden ist, enthält der Strom in der Leitung 20 insgesamt 0,0074 Gewichtsprozent Schwefelwasserstoff,
• ,.; .;* r-v .^.:: ■ 10 9 8 1 U7 2 1 3 9
bezogen auf seine Se sam tgewiohtsmenge<.
Der gesamte Strom in .'-Leitung. 20 wird düTöli leitung 48 in das Absorptionsgefäss 50 geleitet, das8,5 dm5 eines handelsüblichen Nickel-auf-Aluffliniurnoxid-Eatalysatorg ("fiarshaw Ni-G304frt) enthält» Dieser Katalysator hat einen Hiekelgehalt von 25 Gewichtsprozent. Tor dem Anfahren wird d@r Katalysator im Absorptionsgefäes 50 bei 316° 0 mit Wasserstoff reduziert und dann 2 Stunden bei 516° 0 und Atmosphärenäruok einer Bilden Sulfidierung mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Sohwefelwasserstoff unterworfen, das 0,1 Volumprozent Scnw®f «!wasserstoff enthält» Dies genügt, um den Katalysator für die Hydrierung von Benzol zu vergiften, jedoch den tiberwiegenden T®il des Htokels in reduziertem metallischem Zustande zu lassen.. Der Sohwefelwasserstoff wird dem Yerfahrensstrom im Äbsorptiönsgefäss 50 durch umsetzung mit dem metallischen Nickel zu NiaSg entzogen· Bei einer Temperatur von 204° ö werden in einem Zeitraum von 24 Stunden 65 # des üriokels in das Sulfid tiberg©ftihrt> Der Ablauf in Leitung 52 enthält nur noch O9OOOOS Gewichtsprozent Sohwefelwasserstoff.
Der Ablauf vom Absorptionsgefäss 50r der vorwiegend Benzol, Wasserstoff und Methan enthält, wird mit im Kreislauf geführtem, ungereinigtem Gyolohexan aus leitung 38 gemisoßt, bevor er in das Hydriergefäss 22 eintritt0 Auf di©@@ Waise werden 313 1 Rohbenzol je Stunde alt 379 1 im Kreislauf geführtem Oyolohexan je Stunde verdünnt, wodurch die iemperatur auf 116° 0 herabgesetzt wird. Das Hydriergefäss 22 enthält 150 kg eines handelsübliohen Hydrierungekatalysators ( »HarsMw Ii-OtO4SM >, der aus 58 Gewichtsprozent Hiökel auf XieeeXgu* ba@t#hte Die Durohsatzgesohwindigkeit des flüssigen Gutes duröh das Hydriergefäss beträgt 5 Raumteile j® Raumteil Katalysator je Stunde, Durch leitung 36 werden weitere 2270 1 rohes Oyoloneasan je Stund» in Kreislauf in das Hydriergefäes 22 gtfülirts um die Temperatursteuerung zu unterstütsen^
Das aus de» Hydriergefäse 22 abströmende Produkt befindet sich auf einer Semperatur von 1826Ound ist praktisch vollständig hydriert * Dieses Produkt sfeUmt dürcSt ita ¥irü@auet&u-
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scher 26, wo es auf 27° 0 gekühlt wird, und Leitung 28 zum Dampf -Flüssigkeitsscheider 30. Vom Boden des Abscheiders werden stündlich 3001 1 rohes Cyclohezan abgezogen, von denen 2650 I9 wie" oben beschrieben, durch die leitungen 36 und 38 im Kreislauf geführt werden., Der Rest dee Rohproduktes strömt duroh leitung 40 zur Destillierkolonne 42. Tom Kopf der Destillierkolonne werden stündlich 327 1 99»5-prozentiges Cyolohexan durch Leitung 44 gewonnen, während stündlich 26 1 Bodenrückstand, der zu 5 Volumprozent aus Oyolohexan, zu 30 Volumprozent aus Methylcyolohesan und au 64 Volumprozent aus schwereren Cycloparaffinen besteht» duroh leitung 46 abgezogen werden· Die Destillierkolonne wird bei etwa Atmosphärendruck und einer Kopf temperatur von 81° 0 betrieben. Vom Kopf des Dampf-Flüssigkeitssoheiders 30 werden duroh Leitung 34 stündlich 490 Nm5 Gas abgezogen, das zu 48,5 Molprozent aus Wasserstoff, zu 46,1 Holprozent aus Methan, zu 3*3 Molproze&t aus Ä'than und zu 2,1 Molprozent aus Propan besteht. Dieses Gas kann gegebenenfalls zum Regenerieren des Katalysators im Absorptionsgefäss 50 verwendet werden. In diesem IPalle wird das Gas auf 454° C erhitzt. In einem typischen Falle werden 24 Stunden benötigt, um das g praktisch vollständig zu metallischem nickel zu reduzieren*
Die erfindungsgemässe Arbeitsweise bietet viele Vorteile. Da das Reaktionsgefäss, in dem sich die thermische hydrierende Entalkylierung abspielt, und das Hydriergefäss unter dem gleiohen Druck betrieben werden, kann man den ganzen Ablauf aus dem Bntalkylierimgsreaktor unmittelbar in die Sydri er anlage leiten. Bs ist nur nötig» den Ablauf vorher auf die Hydriertemperatur zu kühlen. Es war überraschend, zu finden, dass der gesamte Ablauf von der thermischen hydrierenden Entalkylierung unmittelbar der Hydrieranlage zugeführt werden kann. ¥emi man z.B0 Toluol als typischen Vertreter eines alkylaromatisohsn Ausgangsgutes betrachtet, bilden sich in der Entalkylierungszone nicht nur Benzol und Methan, sondern auch nennenswerte Mengen an schwereren Produkten, wie Diphenyl, Alkyldlphenyle, Pluoren und Polyphenyle. Da die letzteren Verbindungen schwere Aromaten sind, wäre zu erwarten gewesen, dass sie den Hydriertingskataly-
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sator schnell entaktivieren* w©il fie stark as de® Katalysator adsorbiert werden und deshelb dead* ^gereobnet* «esden asasste, dass sie langer in der Hydriersose v©rbl©ib@m auL@ &i® ftteig@s Verbindungenο Bei den hohen Temperaturen to der Hydriersosie war mit einer Zersetzung dieser schweren Verbindragen ®vl Koks au rechnen, der sich auf dem Hydrierungskatalysator ablagern und diesen entaktivieren wurde« tHwrrMOhenfienralee- hai» sich -jedoch herausgestellt, dass die Hydrierungekatalysetoren nicht sahnell entaktiviert werden» und dass man gute Ergebnisse erhalten kann, wenn man den ganzen 4"blauf der Entallqrli@rusgsantag@ unmittelbar in die Hydrieranlage leitet 9 um den ©stalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff in das entsprechende- öy©l®paraffin tibersuftUiren·
Um die hier vorliegenden Verhältnisse eu nmter@u©hen» wurde durch Destillation des kondensierten flüssigen Produkts einer thermischen hydrierenden Sätalkylisnmgssiilage eine Probe der schwereren Produkte der * BntBlkyllarusig gewonnen. Ute ther« misohe hydrierend© Entalkyllerungsanlag© wurde bel-704-o :Ö*uisd 32,2 atü betrieben. Bas Ausgangsgut für die tbernleolie; rende Entalkylierung war ein Semisch aus Wasserstoff'und im Kolverhältnis 4*1· -Das Hauptentalkyiierungsprodukt war l©ngol. Die schweren Produktes die als Bodenrückstand bei d©r Destillation des Benzols und des nicht umgesetzten Toluole hinterblieben, bestanden weitgehend aus Diphenyl, Methyldiphenylen, Pluoren und Polyphenylene Es wurde ein Gemisch aus gleichen Sei» lon Benzol und diesem Bodenrücketand hergestellt. Diese Menge an Bodenrüokstand ist etwa das Zehnfache dessen, was normalerweise in dem Produkt der thermischen hydrierenden Eatalkylierung von foluol enthalten ist. Dieses Gemisch wurde zunächst bei Raumtemperatur entsohwefelt, Indem es über einen Nlokelkatalysator geleitet wurde, der 44 GewichtsprozentNickel auf Kieselgur enthielt ("Harshaw Ni-OIOIT"). Dann wurde das Gemisch an einer anderen Probe des gleichen Katalysators bei 93 bis 204° C, 35 atti und einer Flüssigkeits-Durohsatzgeschwindigkeit von 1,0 bis 3,0 Raumteilen je Raumteil Katalysator ^e Stunde hydriert. Hierbei wurde, das Gemisch zu etwa 97,5 # gesättigt, ohne dass während
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j^ · 1613450 eines Durohsatzes von 25 Raumteilen der Katalysator an Hydrierungeaktivität einbüsstee Dies entspricht auf der Basis des zugesetzten DestillationsrticketandB etwa einen Durchsatz von 250 Raumteiler eines typieohen Produkts der thermischen hydrierenden Entalkylierung. .
Wenn das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt wird, dass dem Produkt der thermischen hydrierenden Entalkylierung Schwefel entzogen wird, bietet es noch grossere Vorteile; denn Überraschenderweise soheint der sohwere aromatische Destillationsrückstand die Aktivität des Katalysators im Absorptionsgefäee 50 ebenfalls nicht zu beeinträchtigen. Da der Schwefelwasserstoff und der Rest des Produkts der thermischen hydrierenden Entalkylierung gasförmig sind, ist die Verwendung des Ahsorptionsgefässes für die Entfernung des Schwefelwasserstoffe besonders günstig« Die einzige andere mögliche Methode wäre nämlich kostspielig und zeitraubend. Das Produkt der thermischen hydrierenden Entalkylierung müsste unter gleichzeitiger Druckentspannung so weit gekühlt werden» dass der gewünschte entalkylierte aromatische Kohlenwasserstoff und die schwereren Produkte in flüssiger Phase vorliegen und die leichteren Produkte, wie Wasserstoff, Methan und Schwefelwasserstoff, in gasförmigem Zustand vorliegen. Wenn der Schwefelwasserstoff nun von dem Gemisch getrennt wird, werden Methan und Wasserstoff ebenfalls von dem öemiseh getrennt. IJm dann den so gewonnenen entalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, zu hydrieren, müsste er wieder auf den Hydrierungedruck verdichtet und auf die Hydrier temperatur erhitzt und mit so viel Wasserstoff versetzt werden, dass die Hydrierung des entalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs erfolgt. Durch Verwendung des Absorptionsgefäeses im Sinne der Erfindung werden die Schwefelverbindungen dem Produkt der thermisohen hydrierenden Entalkylierung in ausgezeichneter Weise entzogen, ohne dass man sich des oben
beschriebenen umständlichen Entschwefelungsverfahrens zu bedienen braucht»
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Claims (1)

1818450 Gulf Research & Development Company Pa t e nt ana ρ r Ü ο h e
1. Verfahren zum Umwandeln von Alkylaromaten In die entsprechenden entalkylierten Cyoloparafflne, bei dem der alkyiaromatisohe Kohlenwasserstoff unter den Bedingungen äer thermischen hydrierenden Entalkylierung bei etwa 621 bis 1038° G und etwa 7 bis 70 atü mit Wasserstoff "behandelt und das Produkt der Entalkylierung bei etwa dem gleichen Druck» bei dem die thermische hydrierende Entalkylierung durchgeführt wird» und Temperaturen von etwa 38 bis 316° G katalytisch hydriert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Schwefelverbindungen verunreinigte Produkt der thermischen hydrierenden Entalkylierung vor seiner Einführung in die katalytische Hydrierzone in einem Absörp«- tionsgefäss mit Hilfe von Nickel, Kobalt» Eisen» Molybdän oder Wolfram bei etwa 38 bis 316° 0 und, etwa dem gleichen Druck im Bereich von etwa 7 bis 70 atü» bei dem die thermisch© hydrierende Entalkylierung und die kataly ti sehe Hydrierung durchgeführt werden» enteohwefelt wird·
2ο Verfahren nach Anspruch 1» daduroh gekennzeichnet, dass als Auegangsgut Toluol und als Katalysator bei der Entschwefelung sowie bei der Hydrierung Niokel verwendet wird.
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If
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