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Verfahren zur thermischen Spaltung von Isobutyraldehyd
Die Oxo-Reaktion oder Hydroformylierung, also die katalytische Umsetzung von Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff führt, ausser bei Einsatz symmetrischer, durch Doppelbindungswanderung nicht isomerisierbarer olefinischer Verbindungen, stets zur Bildung isomerer Aldehydgemische (vgl. J. Falbe, Synthesen mit Kohlenmonoxyd, Springer-Verlag Berlin-Heidelberg-New York [1967], S. 7). So entstehen z. B. aus Propylen n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd nebeneinander etwa im Verhältnis 3 : 1. Während n-Butyraldehyd einen wertvollen Ausgangsstoff fürzahl- reiche technisch ausgeübte Umsetzungen darstellt, gelang es bisher nicht, die iso-Verbindung einer entsprechenden, wirtschaftlichen Verwendung zuzuführen.
Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, Isobutyraldehyd in Umkehrung der Bildungsgleichung gemäss
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K.sentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die Weiterhydrierung des ursprünglich entstandenen Propylens zu unerwünschtem Propan nicht ausgeschlossen werden kann, wodurch sowohl Propylen als auch Wasserstoff verbraucht werden und für die Umsetzung in der Oxo-Reaktion verlorengehen und dass die Katalysatoren bereits innerhalb kurzer Zeit ihre Aktivität einbüssen.
Die Nachteile der bekannten Verfahren werden durch die Arbeitsweise der Erfindung überwunden.
Es wurde gefunden, dass zur thermischen Spaltung von Isobutyraldehyd unter Bildung vorwiegend aus Propylen, Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehender Gasgemische mit Erfolg derart gearbeitet wird, dass Isobutyraldehyd in Gegenwart von Wasserdampf, gegebenenfalls unter Anwendung überatmosphärischen Druckes, auf Temperaturen von 500 bis 8000C erhitzt wird.
Es muss als überraschend angesehen werden, dass es gelingt auf rein thermischem Wege, also ohne Anwendung von Katalysatoren, Isobutyraldehyd in hoher Ausbeute in solche Produkte zu überführen, die wertvolle Ausgangsstoffe für zahlreiche Synthesen darstellen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Spaltung im Temperaturbereich von 650 bis 6800C durchgeführt. Bei Temperaturen unter 6000C ist die Umsetzung unvollständig, so dass Isobutyraldehyd teilweise unverändert zurückgewonnen wird. Oberhalb etwa 7000C nimmt die Ausbeute an Propylen ab und es entstehen im steigenden Masse Methan und Äthylen. Von etwa 8000C an tritt die Bildung dieser Produkte in den Vordergrund, so dass eine Spaltung unter diesen Temperaturbedingungen vor allem in Sonderfällen durchgeführt werden wird.
Um eine Koksabscheidung mit Sicherheit auszuschliessen, ist es zwingend erforderlich, die Spal- tung des Isobutyraldehyds in Gegenwart von Wasserdampf durchzuführen. Die anzuwendende Dampfmenge ist dabei in erster Linie von der Reaktionstemperatur abhängig. So ist bei einer Arbeitstemperatur von 6500C ein Zusatz von 70 Gew.-Teilen Dampf auf 100 Gew.-Teile Isobutyraldehyd völlig ausreichend, um eine Abscheidung von Koks auszuschliessen. Durch Steigerung derDampfmenge ist es möglich, die Propylenausbeute zu erhöhen und gleichzeitig das Verhältnis von Propylen zu Propan im Spalt-
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her werden besonders zweckmässig Isobutyraldehyd und Wasserdampf in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0, 5 bis l : 5, 0, vorzugsweise l : l, 5 bis l ; 2, 0 eingesetzt.
Es ist bemerkenswert. dass die Spaltung des Isobutyraldehyds nach dem Verfahren der Erfindung hinsichtlich der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte unter sonst konstanten Bedingungen in weiten Grenzen unabhängig von der Verweilzeit derAusgangsstoffe im Reaktor ist. Daher ist es möglich, durch Wahl einer entsprechenden Durchsatzgeschwindigkeit Isobutyraldehyd in einer Stufe quantitativ umzusetzen, ohne dass Verluste an Wertprodukten auftreten. Werden durch Einhaltung niederer Reaktionstemperaturen oder geringer Verweilzeiten gegebenenfalls : nur Teilumsätze erzielt, so kann der nichtgespaltene Isobutyraldehyd ohne vorherige Reinigung in den Prozess zurückgeführt werden.
Methylacrolein, das bei unvollständiger Spaltung in Mengen bis zu 5%, bezogen auf den wiedergewonnenen Isobutyraldehyd gebildet wird, stört die Umsetzung nicht, sondern wird unter den Reaktionsbedingungen ebenfalls abgebaut.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist darin zu sehen, dass es nicht erforderlich ist, den einzusetzenden Isobutyraldehyd vor der Spaltung zu reinigen. So stören z. B. schwefelhaltige Verbindungen und Oxydationsprodukte des Isobutyraldehyds die Umsetzung nicht.
Die apparative Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens gestaltet sich äusserst einfach. Die Umsetzung kann z. B. in Röhrenreaktoren herkömmlicher Bauart, die mit einer Heizvorrichtung ausge- rüstet sind und die gegebenenfalls inerte Füllkörper enthalten, erfolgen. Um eine einwandfreie Temperaturführung zu gewährleisten ist es vorteilhaft, den Isobutyraldehyd zusammen mit dem Wasserdampf in einem Vorerhitzer auf 400 - 5000C zu heizen. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird zunächst durch einen Wärmeaustauscher geleitet und darauf in einem Abscheider von auskondensiertem Wasser befreit. Das im wesentlichen aus Propylen, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehende Gasgemisch kann unmittelbar in der Hydroformylierung eingesetzt werden.
Lediglich bei höherem Äthylenanteil kann es sich als zweckmässig erweisen, aus dem Spaltgas in einer zusätzlichen Verfahrensstufe das Äthylen abzutrennen.
Beispiele
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Isobutyraldehyd und Wasser wurden im Vorerhitzer gemeinsam verdampft, auf 400 - 450 C erhitzt und darauf dem Reaktor, einem mit Heizung versehenen V2A-Rohr von 54cm Länge und 32mm lichter Weite zugeführt. Die Spaltung erfolgte unter Atmosphärendruck bei den in der Tabelle angegebenen Reaktionstemperaturen. Zur Abtrennung des Wassers, gegebenenfalls nicht umgesetzten Butyraldehyds und als Nebenprodukt anfallenden Methylacroleins wurde das Spaltgas in einem intensiv wirkenden Kühler auf etwa 0-2 C gekühlt. Die organische, aus Isobutyraldehyd und Methylacrolein bestehende Phase wurde ebenso wie die wässerige Phase, die wenige Prozent Isobutyraldehyd enthalten kann, nach vorherigem Verdampfen und Erhitzen auf 400-450 C, wieder dem Reaktor zugeführt.
Zur Abscheidung letzter, möglicherweise noch vorhandener Kondensatbestandteile wurde das Spaltgas durch eine auf -300C gekühlte Kühlfalle geleitet. Anschliessend wurde die Zusammensetzung des Gases gaschromatographisch sowie nach der Orsat-Methode bestimmt.
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Tabelle
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<tb> Thermische <SEP> spaltung <SEP> von <SEP> Isobutyraldehyd <SEP> in <SEP> Gegenwart <SEP> von <SEP> Wasserdampf
<tb> Ver- <SEP> Isobuyr- <SEP> Gewichts- <SEP> Umsatz <SEP> Reaktions- <SEP> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Spaltgases <SEP> in <SEP> Mol. <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> 100 <SEP> Mol <SEP> ein <SEP> - <SEP> Molverhält- <SEP>
<tb> such <SEP> aldehyd-verhältnis <SEP> % <SEP> tempe-gesetzten <SEP> Isobutyraldehyd <SEP> nis <SEP> PropyNr. <SEP> Durchsatz <SEP> Waseer:Al- <SEP> ratur <SEP> CO <SEP> H <SEP> len:
<SEP> Propan
<tb> g/h <SEP> dehyd <SEP> CO <SEP> H2 <SEP> Propy- <SEP> Propan <SEP> Äthyl- <SEP> Äthan <SEP> CO2 <SEP> Methan <SEP> ren <SEP> :rrol
<tb> len <SEP> len
<tb> 1 <SEP> 48 <SEP> 2,4 <SEP> :1 <SEP> 39 <SEP> 650 <SEP> 102,6 <SEP> 79,1 <SEP> 71,9 <SEP> 6,6 <SEP> 12,2 <SEP> - <SEP> 18,5 <SEP> 10,9 <SEP> 10,8
<tb> 2 <SEP> 72 <SEP> 0,93 <SEP> :1 <SEP> 36 <SEP> 653 <SEP> 108,4 <SEP> 68,4 <SEP> 55,6 <SEP> 21,4 <SEP> 11,5 <SEP> 2,5 <SEP> 17,7 <SEP> 14,9 <SEP> 2,6
<tb> 3 <SEP> 72 <SEP> 3,7 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 26 <SEP> 650 <SEP> 94,3 <SEP> 69,0 <SEP> 72,0 <SEP> 11,5 <SEP> 12,3 <SEP> 1,7 <SEP> 9,3 <SEP> 17,7 <SEP> 6,2
<tb> 4 <SEP> 72 <SEP> 1,8 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 35 <SEP> 650 <SEP> 91,7 <SEP> 75,5 <SEP> 66,7 <SEP> 15,7 <SEP> 12,0 <SEP> 2,0 <SEP> 10,7 <SEP> 13,3 <SEP> 4,2
<tb> 5 <SEP> 72 <SEP> 1,88 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 93 <SEP> 738 <SEP> 126,0 <SEP> 65,9 <SEP> 57,0 <SEP> 5,3 <SEP> 19,2 <SEP> 1,6 <SEP> 9,1 <SEP> 35,1 <SEP> 10,8
<tb> 6 <SEP> 180 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 650 <SEP> 102,5 <SEP> 77,5 <SEP> 72,2 <SEP> 10,3 <SEP> 12,1 <SEP> 1,2 <SEP> 14,3 <SEP> 13,1 <SEP> 7,0
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