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Verfahren zur thermischen Spaltung von Isobutyraldehyd
Die Oxo-Reaktion oder Hydroformylierung, also die katalytische Umsetzung von Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff führt, ausser bei Einsatz symmetrischer, durch Doppelbindungswanderung nicht isomerisierbarer olefinischer Verbindungen, stets zur Bildung isomerer Aldehydgemische (vgl. J. Falbe, Synthesen mit Kohlenmonoxyd, Springer-Verlag Berlin-Heidelberg-New York [1967], S. 7). So entstehen z. B. aus Propylen n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd nebeneinander etwa im Verhältnis 3 : 1. Während n-Butyraldehyd einen wertvollen Ausgangsstoff fürzahl- reiche technisch ausgeübte Umsetzungen darstellt, gelang es bisher nicht, die iso-Verbindung einer entsprechenden, wirtschaftlichen Verwendung zuzuführen.
Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, Isobutyraldehyd in Umkehrung der Bildungsgleichung gemäss
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K.sentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die Weiterhydrierung des ursprünglich entstandenen Propylens zu unerwünschtem Propan nicht ausgeschlossen werden kann, wodurch sowohl Propylen als auch Wasserstoff verbraucht werden und für die Umsetzung in der Oxo-Reaktion verlorengehen und dass die Katalysatoren bereits innerhalb kurzer Zeit ihre Aktivität einbüssen.
Die Nachteile der bekannten Verfahren werden durch die Arbeitsweise der Erfindung überwunden.
Es wurde gefunden, dass zur thermischen Spaltung von Isobutyraldehyd unter Bildung vorwiegend aus Propylen, Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehender Gasgemische mit Erfolg derart gearbeitet wird, dass Isobutyraldehyd in Gegenwart von Wasserdampf, gegebenenfalls unter Anwendung überatmosphärischen Druckes, auf Temperaturen von 500 bis 8000C erhitzt wird.
Es muss als überraschend angesehen werden, dass es gelingt auf rein thermischem Wege, also ohne Anwendung von Katalysatoren, Isobutyraldehyd in hoher Ausbeute in solche Produkte zu überführen, die wertvolle Ausgangsstoffe für zahlreiche Synthesen darstellen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Spaltung im Temperaturbereich von 650 bis 6800C durchgeführt. Bei Temperaturen unter 6000C ist die Umsetzung unvollständig, so dass Isobutyraldehyd teilweise unverändert zurückgewonnen wird. Oberhalb etwa 7000C nimmt die Ausbeute an Propylen ab und es entstehen im steigenden Masse Methan und Äthylen. Von etwa 8000C an tritt die Bildung dieser Produkte in den Vordergrund, so dass eine Spaltung unter diesen Temperaturbedingungen vor allem in Sonderfällen durchgeführt werden wird.
Um eine Koksabscheidung mit Sicherheit auszuschliessen, ist es zwingend erforderlich, die Spal- tung des Isobutyraldehyds in Gegenwart von Wasserdampf durchzuführen. Die anzuwendende Dampfmenge ist dabei in erster Linie von der Reaktionstemperatur abhängig. So ist bei einer Arbeitstemperatur von 6500C ein Zusatz von 70 Gew.-Teilen Dampf auf 100 Gew.-Teile Isobutyraldehyd völlig ausreichend, um eine Abscheidung von Koks auszuschliessen. Durch Steigerung derDampfmenge ist es möglich, die Propylenausbeute zu erhöhen und gleichzeitig das Verhältnis von Propylen zu Propan im Spalt-
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her werden besonders zweckmässig Isobutyraldehyd und Wasserdampf in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0, 5 bis l : 5, 0, vorzugsweise l : l, 5 bis l ; 2, 0 eingesetzt.
Es ist bemerkenswert. dass die Spaltung des Isobutyraldehyds nach dem Verfahren der Erfindung hinsichtlich der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte unter sonst konstanten Bedingungen in weiten Grenzen unabhängig von der Verweilzeit derAusgangsstoffe im Reaktor ist. Daher ist es möglich, durch Wahl einer entsprechenden Durchsatzgeschwindigkeit Isobutyraldehyd in einer Stufe quantitativ umzusetzen, ohne dass Verluste an Wertprodukten auftreten. Werden durch Einhaltung niederer Reaktionstemperaturen oder geringer Verweilzeiten gegebenenfalls : nur Teilumsätze erzielt, so kann der nichtgespaltene Isobutyraldehyd ohne vorherige Reinigung in den Prozess zurückgeführt werden.
Methylacrolein, das bei unvollständiger Spaltung in Mengen bis zu 5%, bezogen auf den wiedergewonnenen Isobutyraldehyd gebildet wird, stört die Umsetzung nicht, sondern wird unter den Reaktionsbedingungen ebenfalls abgebaut.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist darin zu sehen, dass es nicht erforderlich ist, den einzusetzenden Isobutyraldehyd vor der Spaltung zu reinigen. So stören z. B. schwefelhaltige Verbindungen und Oxydationsprodukte des Isobutyraldehyds die Umsetzung nicht.
Die apparative Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens gestaltet sich äusserst einfach. Die Umsetzung kann z. B. in Röhrenreaktoren herkömmlicher Bauart, die mit einer Heizvorrichtung ausge- rüstet sind und die gegebenenfalls inerte Füllkörper enthalten, erfolgen. Um eine einwandfreie Temperaturführung zu gewährleisten ist es vorteilhaft, den Isobutyraldehyd zusammen mit dem Wasserdampf in einem Vorerhitzer auf 400 - 5000C zu heizen. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird zunächst durch einen Wärmeaustauscher geleitet und darauf in einem Abscheider von auskondensiertem Wasser befreit. Das im wesentlichen aus Propylen, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehende Gasgemisch kann unmittelbar in der Hydroformylierung eingesetzt werden.
Lediglich bei höherem Äthylenanteil kann es sich als zweckmässig erweisen, aus dem Spaltgas in einer zusätzlichen Verfahrensstufe das Äthylen abzutrennen.
Beispiele
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Isobutyraldehyd und Wasser wurden im Vorerhitzer gemeinsam verdampft, auf 400 - 450 C erhitzt und darauf dem Reaktor, einem mit Heizung versehenen V2A-Rohr von 54cm Länge und 32mm lichter Weite zugeführt. Die Spaltung erfolgte unter Atmosphärendruck bei den in der Tabelle angegebenen Reaktionstemperaturen. Zur Abtrennung des Wassers, gegebenenfalls nicht umgesetzten Butyraldehyds und als Nebenprodukt anfallenden Methylacroleins wurde das Spaltgas in einem intensiv wirkenden Kühler auf etwa 0-2 C gekühlt. Die organische, aus Isobutyraldehyd und Methylacrolein bestehende Phase wurde ebenso wie die wässerige Phase, die wenige Prozent Isobutyraldehyd enthalten kann, nach vorherigem Verdampfen und Erhitzen auf 400-450 C, wieder dem Reaktor zugeführt.
Zur Abscheidung letzter, möglicherweise noch vorhandener Kondensatbestandteile wurde das Spaltgas durch eine auf -300C gekühlte Kühlfalle geleitet. Anschliessend wurde die Zusammensetzung des Gases gaschromatographisch sowie nach der Orsat-Methode bestimmt.
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Tabelle
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<tb> Thermische <SEP> spaltung <SEP> von <SEP> Isobutyraldehyd <SEP> in <SEP> Gegenwart <SEP> von <SEP> Wasserdampf
<tb> Ver- <SEP> Isobuyr- <SEP> Gewichts- <SEP> Umsatz <SEP> Reaktions- <SEP> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Spaltgases <SEP> in <SEP> Mol. <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> 100 <SEP> Mol <SEP> ein <SEP> - <SEP> Molverhält- <SEP>
<tb> such <SEP> aldehyd-verhältnis <SEP> % <SEP> tempe-gesetzten <SEP> Isobutyraldehyd <SEP> nis <SEP> PropyNr. <SEP> Durchsatz <SEP> Waseer:Al- <SEP> ratur <SEP> CO <SEP> H <SEP> len:
<SEP> Propan
<tb> g/h <SEP> dehyd <SEP> CO <SEP> H2 <SEP> Propy- <SEP> Propan <SEP> Äthyl- <SEP> Äthan <SEP> CO2 <SEP> Methan <SEP> ren <SEP> :rrol
<tb> len <SEP> len
<tb> 1 <SEP> 48 <SEP> 2,4 <SEP> :1 <SEP> 39 <SEP> 650 <SEP> 102,6 <SEP> 79,1 <SEP> 71,9 <SEP> 6,6 <SEP> 12,2 <SEP> - <SEP> 18,5 <SEP> 10,9 <SEP> 10,8
<tb> 2 <SEP> 72 <SEP> 0,93 <SEP> :1 <SEP> 36 <SEP> 653 <SEP> 108,4 <SEP> 68,4 <SEP> 55,6 <SEP> 21,4 <SEP> 11,5 <SEP> 2,5 <SEP> 17,7 <SEP> 14,9 <SEP> 2,6
<tb> 3 <SEP> 72 <SEP> 3,7 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 26 <SEP> 650 <SEP> 94,3 <SEP> 69,0 <SEP> 72,0 <SEP> 11,5 <SEP> 12,3 <SEP> 1,7 <SEP> 9,3 <SEP> 17,7 <SEP> 6,2
<tb> 4 <SEP> 72 <SEP> 1,8 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 35 <SEP> 650 <SEP> 91,7 <SEP> 75,5 <SEP> 66,7 <SEP> 15,7 <SEP> 12,0 <SEP> 2,0 <SEP> 10,7 <SEP> 13,3 <SEP> 4,2
<tb> 5 <SEP> 72 <SEP> 1,88 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 93 <SEP> 738 <SEP> 126,0 <SEP> 65,9 <SEP> 57,0 <SEP> 5,3 <SEP> 19,2 <SEP> 1,6 <SEP> 9,1 <SEP> 35,1 <SEP> 10,8
<tb> 6 <SEP> 180 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 650 <SEP> 102,5 <SEP> 77,5 <SEP> 72,2 <SEP> 10,3 <SEP> 12,1 <SEP> 1,2 <SEP> 14,3 <SEP> 13,1 <SEP> 7,0
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Process for the thermal cleavage of isobutyraldehyde
The oxo reaction or hydroformylation, i.e. the catalytic conversion of compounds with olefinic double bonds with carbon oxide and hydrogen, always leads to the formation of isomeric aldehyde mixtures, except when using symmetrical olefinic compounds which cannot be isomerized due to double bond migration (cf. Springer-Verlag Berlin-Heidelberg-New York [1967], p. 7). So z. B. from propylene n-butyraldehyde and isobutyraldehyde side by side in a ratio of about 3: 1. While n-butyraldehyde is a valuable starting material for numerous technical conversions, it has not yet been possible to put the iso-compound to a corresponding, economic use.
The object was therefore to develop a process which allows isobutyraldehyde to be used in reverse of the equation of formation
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The main disadvantage of this process is that the further hydrogenation of the originally formed propylene to undesired propane cannot be ruled out, which means that both propylene and hydrogen are consumed and lost for the conversion in the oxo reaction and that the catalysts already occur within a short time lose their activity.
The disadvantages of the known methods are overcome by the operation of the invention.
It has been found that for the thermal cleavage of isobutyraldehyde with the formation of gas mixtures predominantly composed of propylene, carbon oxide and hydrogen, it is possible to work successfully in such a way that isobutyraldehyde is heated to temperatures of 500 to 8000C in the presence of steam, possibly using superatmospheric pressure.
It must be regarded as surprising that it is possible to convert isobutyraldehyde into products which are valuable starting materials for numerous syntheses in high yield by a purely thermal route, that is to say without the use of catalysts.
According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the cleavage is carried out in the temperature range from 650 to 6800C. At temperatures below 6000C the conversion is incomplete, so that isobutyraldehyde is partially recovered unchanged. Above about 7000C the yield of propylene decreases and methane and ethylene are produced in increasing quantities. From around 8000C onwards, the formation of these products comes to the fore, so that a cleavage under these temperature conditions will be carried out especially in special cases.
In order to rule out coke deposition with certainty, it is imperative that the isobutyraldehyde is cleaved in the presence of steam. The amount of steam to be used depends primarily on the reaction temperature. For example, at an operating temperature of 6500 ° C., an addition of 70 parts by weight of steam to 100 parts by weight of isobutyraldehyde is completely sufficient to rule out the possibility of coke being deposited. By increasing the amount of steam, it is possible to increase the propylene yield and at the same time to increase the ratio of propylene to propane in the
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isobutyraldehyde and steam in a weight ratio of 1: 0.5 to 1.5 to 1.0, preferably 1.5 to 1.5; 2, 0 inserted.
It is remarkable. that the cleavage of the isobutyraldehyde by the process of the invention is independent of the residence time of the starting materials in the reactor within wide limits with regard to the composition of the reaction products under otherwise constant conditions. It is therefore possible, by choosing an appropriate throughput rate, to convert isobutyraldehyde quantitatively in one stage without losses of products of value occurring. If only partial conversions are achieved by maintaining low reaction temperatures or short residence times, the uncleaved isobutyraldehyde can be returned to the process without prior purification.
Methylacrolein, which is formed in amounts of up to 5%, based on the recovered isobutyraldehyde, if the cleavage is incomplete, does not interfere with the reaction, but is also broken down under the reaction conditions.
A particular advantage of the process of the invention is that it is not necessary to purify the isobutyraldehyde to be used prior to cleavage. So disturb z. B. sulfur-containing compounds and oxidation products of isobutyraldehyde do not react.
Implementation of the method according to the invention in terms of apparatus is extremely simple. The implementation can e.g. B. in tubular reactors of conventional design, which are equipped with a heating device and which may contain inert packing, take place. In order to ensure perfect temperature control, it is advantageous to heat the isobutyraldehyde together with the steam in a preheater to 400-5000C. The reaction mixture leaving the reactor is first passed through a heat exchanger and then freed of condensed water in a separator. The gas mixture consisting essentially of propylene, carbon monoxide and hydrogen can be used directly in the hydroformylation.
Only in the case of a higher proportion of ethylene can it prove expedient to separate the ethylene from the cracked gas in an additional process step.
Examples
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Isobutyraldehyde and water were evaporated together in the preheater, heated to 400-450 ° C. and then fed to the reactor, a V2A pipe provided with a heater, 54 cm long and 32 mm wide. The cleavage took place under atmospheric pressure at the reaction temperatures indicated in the table. To separate off the water, any unreacted butyraldehyde and methyl acrolein obtained as a by-product, the cracked gas was cooled to about 0-2 ° C. in an intensively acting cooler. The organic phase, consisting of isobutyraldehyde and methylacrolein, like the aqueous phase, which may contain a few percent isobutyraldehyde, was returned to the reactor after prior evaporation and heating to 400-450 ° C.
To separate the last, possibly still present condensate components, the cracked gas was passed through a cold trap cooled to -300C. The composition of the gas was then determined by gas chromatography and by the Orsat method.
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table
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<tb>
<tb> Thermal <SEP> cleavage <SEP> of <SEP> isobutyraldehyde <SEP> in <SEP> presence <SEP> of <SEP> water vapor
<tb> Ver <SEP> Isobuyr- <SEP> Weight <SEP> Conversion <SEP> Reaction <SEP> Composition <SEP> of the <SEP> fission gas <SEP> in <SEP> mol. <SEP> related < SEP> to <SEP> 100 <SEP> mol <SEP> a <SEP> - <SEP> molar ratio- <SEP>
<tb> such <SEP> aldehyde ratio <SEP>% <SEP> temperature-set <SEP> isobutyraldehyde <SEP> nis <SEP> PropyNr. <SEP> throughput <SEP> water: Al- <SEP> ratur <SEP> CO <SEP> H <SEP> len:
<SEP> propane
<tb> g / h <SEP> dehyd <SEP> CO <SEP> H2 <SEP> propy- <SEP> propane <SEP> ethyl- <SEP> ethane <SEP> CO2 <SEP> methane <SEP> ren <SEP >: rrol
<tb> len <SEP> len
<tb> 1 <SEP> 48 <SEP> 2.4 <SEP>: 1 <SEP> 39 <SEP> 650 <SEP> 102.6 <SEP> 79.1 <SEP> 71.9 <SEP> 6, 6 <SEP> 12.2 <SEP> - <SEP> 18.5 <SEP> 10.9 <SEP> 10.8
<tb> 2 <SEP> 72 <SEP> 0.93 <SEP>: 1 <SEP> 36 <SEP> 653 <SEP> 108.4 <SEP> 68.4 <SEP> 55.6 <SEP> 21, 4 <SEP> 11.5 <SEP> 2.5 <SEP> 17.7 <SEP> 14.9 <SEP> 2.6
<tb> 3 <SEP> 72 <SEP> 3.7 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 26 <SEP> 650 <SEP> 94.3 <SEP> 69.0 <SEP> 72.0 <SEP > 11.5 <SEP> 12.3 <SEP> 1.7 <SEP> 9.3 <SEP> 17.7 <SEP> 6.2
<tb> 4 <SEP> 72 <SEP> 1.8 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 35 <SEP> 650 <SEP> 91.7 <SEP> 75.5 <SEP> 66.7 <SEP > 15.7 <SEP> 12.0 <SEP> 2.0 <SEP> 10.7 <SEP> 13.3 <SEP> 4.2
<tb> 5 <SEP> 72 <SEP> 1.88 <SEP>:
<SEP> 1 <SEP> 93 <SEP> 738 <SEP> 126.0 <SEP> 65.9 <SEP> 57.0 <SEP> 5.3 <SEP> 19.2 <SEP> 1.6 <SEP > 9.1 <SEP> 35.1 <SEP> 10.8
<tb> 6 <SEP> 180 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 650 <SEP> 102.5 <SEP> 77.5 <SEP> 72.2 <SEP> 10.3 <SEP> 12.1 <SEP> 1.2 <SEP> 14.3 <SEP> 13.1 <SEP> 7.0
<tb>