DE1767281C2

DE1767281C2 - Verfahren zur katalytischen Spaltung von Isobutyraldehyd

Info

Publication number: DE1767281C2
Application number: DE1767281A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr. 4220 Dinslaken Falbe; Heinz-Dieter Dr. 4200 Oberhausen- Sterkrade Hahn
Original assignee: RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN-HOLTEN
Current assignee: RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN-HOLTEN
Priority date: 1968-04-20
Filing date: 1968-04-20
Publication date: 1975-04-10
Also published as: AT284802B; US3578423A; DE1767281B1; CS163176B2; FR2006634A1; YU53669A; ES364187A1; NL6906036A; SE343041B; YU32100B; GB1250054A; BE731673A; JPS4945476B1

Description

Die Umsetzung von olefinische Doppelbindungen tendea Gasen an nickelhaltigen Katalysatoren umenthaltenden «Verbindungen mit Kohlenoxid und gesetzt wird.

Wasserstoff, die unter dem Namen Oxo-Reaktion Überraschenderweise ist es nach dem Verfahren oder Hydroformylierung technisch große Bedeutung der Erfindung möglich, Isobutyraldehyd sehr selektiv

besitzt, führt außer bei Einsatz symmetrischer, durch 5 in das im wesentlichen aus Kohlenmono-^d und Doppelbindungswanderung nicht isomerisierbarer Wasserstoff bestehende- Gasgemisch üben:« ören. oleftnischer Verbindungen stets zur Bildung isomerer Dabei ist besonders zii berücksichtigen, cL- trotz

Aldehydgemische (vgl. J.Falbe, »Synthesen mit der hohen Reaktivität des Aldehyds unter den ge-

Kohlenmonoxyd«, Springer-Verlag, Berlin—Heidcl- wählten Reaktionsbedingungen keine, gegebenenfalls

berg—New York, 1967, S. 7). So entstehen z. B. Pro- io den Katalysator schädigenden Nebenprodukte entpylen n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd neben- stehen.

einander etwa im Verhältnis 3i: 1. Während n-Butyr- Eine entscheidende Voraussetzung für das Gelinaldehyd einen wertvollen Ausgangsstoff für zahl- gen der Iscibutyraldehyd-Spaltung in dem beanreiche technisch ausgeübte Umsetzungen darstellt, spruchten Temperaturbereich von 600 bis 900° C ist gelang es bisher nicht, die iso-Verbindung einer ent- 15 die Gegenwart von Wasserdampf. Dadurch wird die sprechenden wirtschaftlichen Verwendung zu?u Abscheidung von Kohlenstoff auf der Katalysatorführen. Oberfläche verhindert und eine gleichbleibende Ka-

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur talysatoraktivität auch über lange Zeiträume sicher-

Umwandlung von Isobutyraldehyd in solche Verbin- gestellt, so daß eine kontinuierliche Verfahrensdurch-

dungen zu entwickeln, die unter wirtschaftlich ver- ao führung möglich wird. Es hat sich gezeigt, daß bei

tretbaren Bedingungen einem technischen Einsatz Anwendung von mindestens 3 Mol Wasserdampf je

zugänglich sind. Als besonders aussichtsreich er- g-Atom Aldehyd-Kohlenstoff die Kohlenstoffabschei-

scliicn in diesem Zusammenhang die katalytischc dung völlig unterbleibt. Arbeitet man an dieser unte-

Spaltung von isobutyraldchyd unter oxydierenden ren Grenze der auf den eingesetzten Isobutyraldehyd

Bedingungen zu einem Gemisch von Kohlenoxid und 25 bezogenen Dampfmenge, so erhält man kohlenoxid-

WasserstofT, das z. B. nach Zumischen eines Olefins reiche Gase, die beispielsweise in der Oxo-Synthese

erneut in der Oxo-Synthesc eingesetzt werden Verwendung finden können. Wird der Dampfzusalz

kann. erhöht, so erhält man als Reaktionsprodukt ein Gas,

Die thermische Spaltung aliphatischer Aldehyde das einen höheren Wasscrstoffgehalt aufweist. Nach

in niedermolekulare Produkte ist aus der Literatur 30 einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs-

bereits bekannt. Nach einer Arbeit von S. K. Ho, gemäßen Verfahrens führt man die Umsetzung des

Roy. Soc, A. 276 (1963), S. 278 bis 292, erhält man Isobutyraldehyds in Gegenwart von 3 bis 4 MoI

dabei als Spaltprodukte vorwiegend Propan und Wasserdampf je g-Atom Aldehyd-Kohlenstoff durch.

Kohlenmonoxid, daneben wenig Propylen, das, wie Als besonders geeignet hat sich für die Umwand-

auch andere Olefine, die Spaltung hemmt, und 35 lung von isobutyraldehyd in Kohlenmonoxid und

Wasserstoff. Wasserstoff ein Temperaturbereich von 700 bis

Weiterhin ist in der Literatur die katalytische Zer- 800' C erwiesen.

Setzung von Isobutyraldehyd unter Bildung von Pro- Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise kann pylen beschrieben (vgl. H. J. Hagcmcyer, G. C. die Umsetzung von Isobutyraldehyd sowohl drucklos De Groes, The Chemistry of lsobutyraldehyde, 4» als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Tennessee Eastman Company, 1954, S. 55). Als Ka- Besonders günstige Ergebnisse werden im Druckbetalysatoren kommen dabei Palladium oder Kupfer in reich von 1.5 bis 25 atü erzielt. Dabei ist jedoch zu Betracht. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfah- berücksichtigen, daß bei Anwendung erhöhten rens ist darin zu sehen, daß die Weiterhydrierung des Druckes der Gehalt an gesättigten Kohlenwasserursprünglich entstandenen Propylens zu weniger 45 stoffen, insbesondere an Methan, im Reaktionsgas wertvollem Propan nicht ausgeschlossen werden gegenüber der drucklosen Arbeitsweise ansteigt, kann und daß die Katalysatoren bereits innerhalb Während bei druckloser Reaktionsführung im resulkurzer Zeit ihre Aktivität einbüßen. tierenden Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch maxi-

Nach der britischen Patentschrift 916 216 können mal 1<\_U gesättigte Kohlenwasserstoffe auftreten, Kohlenwasserstoffe eines bestimmten Siedebereiches, 50 kann der Kohlenwasserstoffgehalt bei Spaltung unter die weitgehend frei von olefinisch und acetylenisch Druck bis auf 3% ansteigen, so daß eine Sekundärungesättigten Verbindungen sind, mit Dampf in spaltung erforderlich wird.

Gegenwart eines Nickclkatalysators in Wasserstoff Die Raumgeschwindigkeit, mit der der Isobutyr- und Kohlenoxide übergetührt werden. Es handelt aldehyd über den als Festbett angeordneten Katalysich hierbei also um den Einsatz von sauerstofffreien 55 sator geleitet wird, ist in weiten Grenzen veränder-Verbindungen, die auf Grund ihrer Struktur ehe- bar. Unabhängig vom angewandten Druck haben misch verhältnismäßig stabil sind und deshalb unter sich sehr gut Raumgeschwindigkeiten von 50 bis den gegebenen Umsetzungsbedingungen keine Neben- 200 V/V · h bewährt. Jedoch ist es auch möglich, die reaktionen eingehen. Raumgesehwindigkeit wesentlich zu steigern, z. B.

Es wurde gefunden, daß zur katalylischen Spal- 60 auf 1000 V/V-h, ohne daß eine Minderung des

tung von Isobutyraldehyd unter Bildung vorwiegend Umsatzes eintritt.

aus Kohlenoxid und Wasserstoff bestehender Gas- Die apparative Durchführung des erfindungsgegemische mit Erfolg derart gearbeitet wird, daß Iso- mäßen Verfahrens gestaltet sich äußerst einfach. Die butyraldehyd bei Temperaturen von 600 bis 900° C Umsetzung kann z. B. in einem Röhrenreaktor herdrucklos oder unter erhöhtem Druck in Gegenwart 65 kömmlicher Bauart, in dem der Katalysator angevon mindestens 3 Mol Wasserdampf je g-Atom ordnet ist, erfolgen. Um eine einwandfreie Tempera-Aldehyd-Kohlenstoff, gegebenenfalls unter Zu- turführung zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, den mischung von Wasserstoff oder Wasserstoff enthal- Isobutyraldiihyd zusammen mit dem Wasserdampf

in einem Vorerhitzer auf 500 bis 650° C zu heizen. 1000 Stunden wurde kein Nachlassen der Katalysa-Hierbei kann allerdings eine Spaltung des Isobutyr- toraktivitlt und keine Rußbildung festgestellt Bei aldehyde zu Propylen, Kohlenmonoxid und Wasser- Einsatz von 1 kg Isobutyraldehyd fielen durchstoff eintreten. Um zu verhindern, daß der unge- schnittlich 2,8 Nm³ Wasserstoff, 0,57 Nm⁸ GO, sättigte Kohlenwasserstoff polymerisiert und durch 5 9,66 Nro³ CO₂ und 0,018 Nm⁸ Methan an.
Kohlenstoffabscheidung, insbesondere auf dem Katalysator, zu einer Beeinträchtigung des Reaktions- Beispiel 2
ablaufs führt, wird nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens den Die Spaltung des lsobutyraldehyds erfolgte wie Ausgangsstoffen Wasserstoff oder Wasserstoff ent- io im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß das haltende Gase, wie z. B. im Kreislauf geführtes Pro- Gasgemisch bereits bei einer Temperatur von 470° C

mit dem Katalysator in Berührung kam, so daß im Katalysator eine Höchsttemperatur von 550° C erreicht wurde. Nach lOstündiger Reaktionsdauer war 15 der Katalysator stark verrußt. Das Produktgas halte folgende Zusammensetzung:

duktgas, zugesetzt, um eine Hydrierung der Olefine zu erreichen. Zweckmäßig kommt Wasserstoff in einer Menge von 40 bis 80 1 je Kilogramm Isobutyraldehyd zur Anwendung.

Die Spaltung des lsobutyraldehyds nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt an wasserdampfbeständigen Nickelkatalysatoren. Dabei kommen vor allem solche Katalysatoren in Betracht, die 5 bis 25% Nickel, die üblichen Trägerstoffe, wie Aluminium- ao oxid, Magnesiumoxid und daneben gegebenenfalls Aktivatoren und Bindemittel, z. B. Zement, enthalten. Besonders gute Ergebnisse werden mit Katalysatoren erzielt, die einen Gehalt von 5 bis 20% Nickel aufweisen. »5

Als Einsatzprodukt ist Isobutyraldehyd unabhängig von seiner Herkunft geeignet. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, daß nur schwefelfreier Aldehyd, wie er beispielsweise bei der Hydroformylierung von 67,2% Wasserstoff,

7,1 % CO,
22,0% CO₂,

3,75 % Methan.

Beispiel 3

Dsv Versuch wurde unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, dessen Zusammensetzung dem im Beispiel 1 eingesetzten entsprach. Bei einem Druck von 18 atü wurden je Stunde 176 g Isobutyraldehyd und 790 bis 800 g Wasser (entsprechend

Propylen entsteht, unmittelbar zu Kohlenmonoxid 30 ⁴>5 Mol Wasser auf 1 g-Atom Aldehydkohlenstoff) und Wasserstoff umgesetzt werden kann. Durch gemeinsam verdampft und auf eine Temperatur von

bis 450° C erhitzt. Das Gasgemisch wurde anschließend von unten nach oben durch einen Röhrenreaktor aus hochtemperaturbeständigem Stahl (Länge 1600 mm, Durchmesser 30 mm) geleitet, wobei die Reaktionspartner zunächst eine unabhängig geheizte Vorheizzone passierten, so daß sie mit einer Temperatur von mindestens 600° C auf den Katalysator auftrafen. Die Höchsttemperatur im Katalysator und

stoff je Stunde auf eine Temperatur von 560 bis 40 die Produktgas-Austrittstemperatur betrugen 800 bis 570⁰C erhitzt. Das Gemisch wurde unter Atmo- 805° C. Die Weiterbehandlung der Spaltprodukte sphärendruck von oben nach unten durch ein senk- erfolgte analog der im Beispiel 1 angegebenen recht stehendes, mit Katalysator gefülltes Reaktions- Arbeitsweise.

rohr aus Edelstahl (Länge 540 mm, Durchmesser Bei einer Kontaktbelastung von 342 g Isobutyr-

32 mm) geleitet. Der Katalysator kam in einer Kör- 45 aldehyd je Kilogramm Kontakt X Stunde wurden aus nung von 6 bis 10 mm zur Anwendung und besaß 1 kg Isobutyraldehyd 2,69 Nm³ H₂, 0,374 Nm³ CO, im formierten Zustand folgende Zusammensetzung: 0,80 Nm³ CO., und 0,075 Nm³ CH₄ erhalten.

Schwefel verunreinigter Isobutyraldehyd muß vor der Spaltungsreaktion entschwefelt werden.

Beispiel 1

In einem Vorerhitzer wurden je Stunde 48 g Isobutyraldehyd und 192 g Wasser (das entspricht 4 Mol Wasser auf 1 g-Atom Aldehydkohlenstoff) gemeinsam verdampft und zusammen mit 2,5 1 Wasser-

18,5% Nickel,

8,3% Magnesium,

16,8% Aluminium,
16,5% SiO₂,
Rest Eisenoxid, Calciumoxid und Alkalien.

Die Höhe der Katalysatorbeschickung wurde so gewählt, daß das Isobutyraldehyd-Wasserdampf-Gemisch mit einer Temperatur von 630° C auf den Katalysator traf, während die Höchsttemperatur im Katalysator und die Austrittstemperatur des Produktgases 800 bis 810° C betrugen. Eine solche Temperaturverteilung ergab sich im vorliegenden Fall bei Einsatz von 230 ml Kontakt.

Anschließend wurden die Spaltprodukte und überschüssiger Dampf in einem intensiv wirkenden Kühler auf 0 bis 2° C abgekühlt, wobei Wasser kondensierte. Da die Isobutyraldehyd-Spaltung vollständig war, enthielt das abgeschiedene Wasser keine organischen Bestandteile. Während einer Laufzeit von

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Spaltung von Isobutyraldehyd unter Bildung vorwiegend aus Kohlenoxid und Wasserstoff bestehender Gasgemische, dadurch gekennzeichnet, daß Isobutyraldehyd bei Temperaturen von 600 bis 900° C in Gegenwart von mindestens 3 Mol Wasserdampf je g-Atom Aldehyd-Kohlenstoff, gegebenenfalls unter Zumischung von Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen an nickelhaltigen Katalysatoren umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 3 bis 4 Mol Wasserdampf je g-Atom Aldehyd-Kohlenstoff erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 700 bis 800° C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch
gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Drücken
von 15 bis 25 ätü vorgenommen wird·

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß je Kilogramm Isobutyraldehyd
bis 801 Wasserstoff beigemischt werfen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Nickelkatalysatoren, die 5 bis 25 «/o Nickel, insbesondere 5 bis 20% Nickel sowie Trägerstoffe und daneben gegebenenfalls Aktivatoren und Bindemittel enthalten, eingesetzt werden.