DE1795798C3 - Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen

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Leopold Dr. 6701 Friedelsheim; Triebskorn Bruno Dr. 6700 Ludwigshafen; Rail Wolfgang Dr. 6840 Lampertheim; Baron Gerhard Dipl.-Ing. Dr. 6238 Hofheim; Groß Hans Werner Dr. 6079 Buschlag; Ehrhardt Erwin 6079 Sprendlingen Hupfer
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische Spaltlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Trägerkatalysatoren, die Nickel auf einem silikati- *5 Sehen Träger enthalten. Die Kohlenwasserstoffe werden zwischen 350 und 550° C in Gegenwart von Wasserdampf und Wasserstoff umgesetzt.
Es ist bekannt, daß man Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur mit Wasserdampf in Gegenwart von Nickelkatalysatoren umsetzen kann, wobei man ein Gasgemisch erhält, das im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan besteht.
Die Zusammensetzung des erhaltenen Spaltgases hängt von der Temperatur, dem Druck und dem Wasserdampf-Kohlenwasserstoffverhältnis ab. Bei höherer Temperatur erhält man ein methanärmeres Spaltgas, das viel Wasserstoff enthält, bei tieferer Temperatur ein methanreicheres Spaltgas. Wünscht man ein Spaltgas, das zum größten Teil aus Methan besteht, so muß man die Spaltung bei Temperaturen unterhalb 600' C durchführen, beispielsweise bei etwa 500' C. Die Möglichkeit der Spaltung von Kohlenwasserstoffen zu einem methanreichen Spaltgas in einer Stufe ergibt sich auf Grund der chemischen Gleichgewichte. Hauptsächlich in Betracht kommen das Methangleichgewichl
CH4 f H2O :£ CO + 3 H,
und das Wassergasgleichgewicht
CO + H2O X CO, + H2.
die miteinander gekoppelt sind.
In der FR-PS 13 83 960 ist die Herstellung eines Katalysators beschrieben, der 3 bis 35 Gewichtsprozent Nickel, Magnesiumoxid, Silikate des Magnesiums und gegebenenfalls ein hydraulisches Bindemittel enthält. Dieser Katalysator wird für die Herstellung von wasserstoffreichen Gasen bei Temperaturen oberhalb 650° C angewendet.
Es hat sich gezeigt, daß die Katalysatoren, die sich für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen bei höherer Temperatur zu einem wasserstoffreichen Spaltgas bewährt haben, für die Spaltung bei tieferer Temperatür zu einem methanreichen Spaltgas nicht geeignet sind. Schon nach sehr kurzer Laufzeit dieser Katalysatoren geht ir. zunehmendem Maße ein größerer Teil des' Ausgangsstoffe? ungespalten durch den Reaktor hindurch. Außerdem neigen diese Katalysatoren zum Zerfall und zur Bildung von Ruß.
In der britischen Patentschrift 9 69 637 ist ein Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase beschrieben. Dabei werden Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 C-Atomen zusammen mit Wasserdampf durch das Bett eines Nickelkatalysators geleitet, der Al.,0 als Träger enthält und außerdem noch obligatorisch ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls enthält.
Solche Katalysatoren neigen bei höheren Temperaturen, z. B. oberhalb 500ü C, leicht zur Sinterung; außerdem besteht in nachgeschalteten Anlageteilen wegen des Austrags von Alkalimetallverbindungen erhöhte Korrosionsgefahr.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem diese Nachteile nicht auftreten und bei dem außerdem Katalysatoren verwendet werden können, die aktiver sind als Katalysatoren vom Stand der Technik.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bei normalem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von auf Trägern aufgebrachten Nickelkatalysatoren, die eine innere Oberfläche von mehr als 20 m- g und Nickelgehalte von 25 bis 65 Gewichtsprozent aufweisen, bei Temperaturen zwischen 350 und 550 C. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet. daU man Kohlenwasserstoffe mit einer C-Zahl von C, bis C10 mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators spaltet, dessen Träger aus Magnesiumsilikat besteht.
Man kann die Umsetzung bei Normaldruck, vorzugsweise jedoch bei erhöhtem Druck, durchführen, z.B. zwischen 5 und 100 at, insbesondere zwischen 10 und 70 at, vorteilhaft zwischen 20 und 60 at Dabei ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere bei Drücken oberhalb 5 at. so durchzuführen, daß die Lineargeschwindigkeit der Ausgangsstoffe, bezogen auf den freien Querschnitt des Reaktors und auf Normalbedingungen, mehr als 2 m/sec, vorteilhaft mehr als 3 m/sec, beträgt.
Als Rohstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen schwefelarme Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich der Benzine, d. h. alle Fraktionen, die zwischen 30 und 200° C sieden, sowie höhersiedende Fraktionen, sofern sie noch verdampfbar sind. 7.. B. Gasöle vom Siedebereich von 165 bis 360 C. in Betracht. Ferner kommen Kohlenwasserstoffgemische mit einer C-Zahl von C2, C3. C1 und C., unter anderem auch solche, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen und Butylcne, enthalten, in Frage.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es einen geringen Waserdampfüberschuß benötigt, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens günstig beeinflußt wird. So genügt es in der Regel, und zwar auch bei der Spaltung von Benzinen unter Druck, wenn man etwa 1,5 Mol Wasserdampf pro Grammatom C anwendet. ohne daß hierbei eine Verrußung der Katalysatorschicht eintritt. In manchen Fällen, insbesondere im Druckbereich von 40 bis 100 at, kann es mitunter zweckmäßig sein, das Wasserdampf-Benzin-Verhältnis bis auf 3 Mol Wasserdampf pro Grammatom C zu erhöhen.
Die Reaktionstemperatur wird je nach dem ge-
wünschten Methangehalt des Spaltgases zwischen 350 und 550° C gewählt. Man kann dabei den Kohlenwasserstoffdampf und den Wasserdampf so weit vorheizen, daß die Katalysatorschicht durch die Reaktionswärme auf der gewünschten Temperatur im Bereich zwischen 350 und 550° C gehalten wird, daß also keine Wärmezufuhr von außen notwendig ist. In anderen Fällen wiederum kann es günstig sein, die Einsatzstoffe nicht so hoch vorzuwärmen, sondern dafür dem Katalysatorbett Wärme zuzuführen, vorzugsweise Dampf, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen wird.
Das Spaltgas kann in einer zweiten Stufe bei Temperaturen oberhalb 550° C mit einem üblichen Spaltkatalysator in ein wasserstoffreicheres Gas oder bei tieferen Temperaturen, z. B. unterhalb 350° C, katalytisch in ein noch methanreicheres Gas umgesetzt werden. Ferner kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene methanreiche Spaltgas mit einem hauptsächlich aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehenden Spaltgas vermischt werden, um so ein brennbares Gas mit geringerem Heizwert, beispielsweise ein Stadtgas, zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt hohe Katalysatorbelastungen. Bei der Spaltung von Benzin können z. B. Durchsätze von 0,2 bis 2 kg Benzin pro Liter Katalysator und Stunde angewendet werden.
Der Nickelgehalt des Katalysators beträgt 25 bis ' 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 45 Gewichtsprozent.
Die innere Oberfläche des Katalysators soll zwischen 30 und 300 m2/g, vorteilhaft zwischen 50 und 250 m'-7g, liegen.
Als Träger kommen natürliche und künstliche Silikate des Magnesiums in Betracht.
Eine vorhergehende thermische Behandlung der Katalysatoren hat sich in einigen Fallen als vorteilhaft gezeigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werden:
Beispiel 1
Ein Reaktionsrohr wurde mit 75 1 eines Katalysators bestückt, der aus 40 Gewichtsprozent Nickel und synthetischem Magnesiumsilikat bestand.
Über diesen Katalysator wurden nach vorheriger Reduktion ein Dampfgemisch aus 100 kg/h entschwefeltem Leichtbenzin und 250 kg/h Wasser geleitet. Dieses Dampfgemisch enthielt noch 7,75 NnVVh Wasserstoff, der bei der Entschwefelung des Leichtbcnzins zugegeben worden war. Mit einem mittleren Molekulargewicht des Kohlenwasserstoffes von Ii)O (C7H11.) läßt sich ein Molverhältnis H2 zu Kohlenwasserstoff von 0,346 berechnen. Das Benzin hatte einen Siedebereich von 35 bis 180;C und eine Dichte von 0,715 g'ml (20 C).
Das genannte Gemisch strömte mit einer Vorwärmetemperatur von 410 C in den Reaktionsraum. Die Austriiistemperatur des Spaltgases aus der Kalalysatorschüttunu betrug 450' C, der Reaktionsdruck 20 alü.
Es wurden 1S5 Nm" h trockenes Spaltgas mit der folgenden Zusammensetzung erhalten:
CCX 22,5 Volumprozent
CO 0,4 Volumprozent
H., 24,5 Volumprozent
CHj 62,6 Volumprozent
Die Lincargescliwindigkeit der Ausgangsstoffe, bezogen wuf den freien Querschnitt des Reaktionsrohres und auf Normalbedingungen, betrug 4,4 m/sec.
Beispiel 2
Den mit 75 1 Katalysator des gleichen Typs wie im Beispiel 1 gefüllten Röhren des Reaktors werden stündlich 100 kg cntschwefeltes Benzin und 7,90 Nm'· Wasserstoff zugeführt. Das Molverhältnis H., zu Kohlenwasserstoff betrug 0,353. Das Benzin hatte einen Siedebereich von 35 bis 180 C und eine Dichte von 0,715 g ml (20 C). Dem Benzin wurde 250 kg h Wasserdampf mit einer Temperatur von 428 C beigemischt, so daß sich in der Zuführungsleitung eine Mischlemperatur von 400 C einstellte. Die Katalysatorrohre wurden durch den Prozeßdampf von außer beheizt. Durch eine weitere Leitung strömten 250 kg h Wasserdampf mit einer Temperatur von 500 C in den Reaktor, den sie mit einer Temperatur von 428 C wieder verließen. Bei 20 atü wurden 153 Nm3Ii Spaltgas erhalten. Das Gas hat folgende Zusammensetzung:
CO2 22,4 Volumprozent
CO 0,6 Volumprozent
H., 16,9 Volumprozent
CH4 60,1 Volumprozent
Die Lineargeschwindigkeit der Ausgangsstoffe, bezogen auf den freien Querschnitt des Reaktorrohres und auf Nornialnedingiiinicn. betruc 4,4 msec.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bei normalem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von auf Trägern aufgebrachten Nickelkatalysatoren, die eine innere Oberfläche von mehr als 20 m*/g und Nickelgehalte von 25 bis 65 Gewichtsprozent aufweisen, bei Temperaturen zwischen 350 und 550° C, d a durch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstoffe mit einer C-Zahl von C2 bis C30 mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators spaltet, dessen Träger aus Magnesiumsilikat besteht.
DE19651795798 1965-03-11 Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen Expired DE1795798C3 (de)

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DE1795798A1 DE1795798A1 (de) 1975-07-31
DE1795798B2 DE1795798B2 (de) 1976-01-15
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