DE1795798C3 - Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische Spaltung von KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische Spaltlung
von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Trägerkatalysatoren, die Nickel auf einem silikati- *5
Sehen Träger enthalten. Die Kohlenwasserstoffe werden zwischen 350 und 550° C in Gegenwart von
Wasserdampf und Wasserstoff umgesetzt.
Es ist bekannt, daß man Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur mit Wasserdampf in Gegenwart
von Nickelkatalysatoren umsetzen kann, wobei man ein Gasgemisch erhält, das im wesentlichen aus
Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan besteht.
Die Zusammensetzung des erhaltenen Spaltgases hängt von der Temperatur, dem Druck und dem
Wasserdampf-Kohlenwasserstoffverhältnis ab. Bei höherer Temperatur erhält man ein methanärmeres
Spaltgas, das viel Wasserstoff enthält, bei tieferer Temperatur ein methanreicheres Spaltgas. Wünscht
man ein Spaltgas, das zum größten Teil aus Methan besteht, so muß man die Spaltung bei Temperaturen
unterhalb 600' C durchführen, beispielsweise bei etwa 500' C. Die Möglichkeit der Spaltung von Kohlenwasserstoffen
zu einem methanreichen Spaltgas in einer Stufe ergibt sich auf Grund der chemischen
Gleichgewichte. Hauptsächlich in Betracht kommen das Methangleichgewichl
CH4 f H2O :£ CO + 3 H,
und das Wassergasgleichgewicht
und das Wassergasgleichgewicht
CO + H2O X CO, + H2.
die miteinander gekoppelt sind.
In der FR-PS 13 83 960 ist die Herstellung eines Katalysators beschrieben, der 3 bis 35 Gewichtsprozent
Nickel, Magnesiumoxid, Silikate des Magnesiums und gegebenenfalls ein hydraulisches Bindemittel
enthält. Dieser Katalysator wird für die Herstellung von wasserstoffreichen Gasen bei Temperaturen
oberhalb 650° C angewendet.
Es hat sich gezeigt, daß die Katalysatoren, die sich für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen bei höherer
Temperatur zu einem wasserstoffreichen Spaltgas bewährt haben, für die Spaltung bei tieferer Temperatür
zu einem methanreichen Spaltgas nicht geeignet sind. Schon nach sehr kurzer Laufzeit dieser Katalysatoren
geht ir. zunehmendem Maße ein größerer Teil des' Ausgangsstoffe? ungespalten durch den Reaktor
hindurch. Außerdem neigen diese Katalysatoren zum Zerfall und zur Bildung von Ruß.
In der britischen Patentschrift 9 69 637 ist ein Verfahren
zur Herstellung methanreicher Gase beschrieben. Dabei werden Kohlenwasserstoffe mit 4 bis
10 C-Atomen zusammen mit Wasserdampf durch das Bett eines Nickelkatalysators geleitet, der Al.,0
als Träger enthält und außerdem noch obligatorisch ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat eines Alkali- oder
Erdalkalimetalls enthält.
Solche Katalysatoren neigen bei höheren Temperaturen, z. B. oberhalb 500ü C, leicht zur Sinterung;
außerdem besteht in nachgeschalteten Anlageteilen wegen des Austrags von Alkalimetallverbindungen
erhöhte Korrosionsgefahr.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem diese Nachteile nicht auftreten
und bei dem außerdem Katalysatoren verwendet werden können, die aktiver sind als Katalysatoren vom
Stand der Technik.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische
Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bei normalem oder erhöhtem Druck in Gegenwart
von auf Trägern aufgebrachten Nickelkatalysatoren, die eine innere Oberfläche von mehr als 20 m- g und
Nickelgehalte von 25 bis 65 Gewichtsprozent aufweisen, bei Temperaturen zwischen 350 und 550 C.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet. daU man Kohlenwasserstoffe mit einer C-Zahl von C, bis
C10 mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators
spaltet, dessen Träger aus Magnesiumsilikat besteht.
Man kann die Umsetzung bei Normaldruck, vorzugsweise
jedoch bei erhöhtem Druck, durchführen, z.B. zwischen 5 und 100 at, insbesondere zwischen
10 und 70 at, vorteilhaft zwischen 20 und 60 at Dabei ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren,
insbesondere bei Drücken oberhalb 5 at. so durchzuführen, daß die Lineargeschwindigkeit der
Ausgangsstoffe, bezogen auf den freien Querschnitt des Reaktors und auf Normalbedingungen, mehr als
2 m/sec, vorteilhaft mehr als 3 m/sec, beträgt.
Als Rohstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen schwefelarme Kohlenwasserstoffe vom
Siedebereich der Benzine, d. h. alle Fraktionen, die zwischen 30 und 200° C sieden, sowie höhersiedende
Fraktionen, sofern sie noch verdampfbar sind. 7.. B. Gasöle vom Siedebereich von 165 bis 360 C. in Betracht.
Ferner kommen Kohlenwasserstoffgemische mit einer C-Zahl von C2, C3. C1 und C., unter anderem
auch solche, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen und Butylcne, enthalten, in
Frage.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es einen geringen
Waserdampfüberschuß benötigt, wodurch die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens günstig beeinflußt wird. So genügt es in der Regel, und zwar auch bei der
Spaltung von Benzinen unter Druck, wenn man etwa 1,5 Mol Wasserdampf pro Grammatom C anwendet.
ohne daß hierbei eine Verrußung der Katalysatorschicht eintritt. In manchen Fällen, insbesondere im
Druckbereich von 40 bis 100 at, kann es mitunter zweckmäßig sein, das Wasserdampf-Benzin-Verhältnis
bis auf 3 Mol Wasserdampf pro Grammatom C zu erhöhen.
Die Reaktionstemperatur wird je nach dem ge-
wünschten Methangehalt des Spaltgases zwischen 350 und 550° C gewählt. Man kann dabei den Kohlenwasserstoffdampf
und den Wasserdampf so weit vorheizen, daß die Katalysatorschicht durch die Reaktionswärme
auf der gewünschten Temperatur im Bereich zwischen 350 und 550° C gehalten wird, daß
also keine Wärmezufuhr von außen notwendig ist. In anderen Fällen wiederum kann es günstig sein, die
Einsatzstoffe nicht so hoch vorzuwärmen, sondern dafür dem Katalysatorbett Wärme zuzuführen, vorzugsweise
Dampf, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen wird.
Das Spaltgas kann in einer zweiten Stufe bei Temperaturen oberhalb 550° C mit einem üblichen Spaltkatalysator
in ein wasserstoffreicheres Gas oder bei tieferen Temperaturen, z. B. unterhalb 350° C, katalytisch
in ein noch methanreicheres Gas umgesetzt werden. Ferner kann das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltene methanreiche Spaltgas mit einem hauptsächlich aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff
bestehenden Spaltgas vermischt werden, um so ein brennbares Gas mit geringerem Heizwert, beispielsweise
ein Stadtgas, zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt hohe Katalysatorbelastungen. Bei der Spaltung von Benzin
können z. B. Durchsätze von 0,2 bis 2 kg Benzin pro Liter Katalysator und Stunde angewendet werden.
Der Nickelgehalt des Katalysators beträgt 25 bis ' 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 45 Gewichtsprozent.
Die innere Oberfläche des Katalysators soll zwischen 30 und 300 m2/g, vorteilhaft zwischen 50 und
250 m'-7g, liegen.
Als Träger kommen natürliche und künstliche Silikate des Magnesiums in Betracht.
Eine vorhergehende thermische Behandlung der Katalysatoren hat sich in einigen Fallen als vorteilhaft
gezeigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werden:
Ein Reaktionsrohr wurde mit 75 1 eines Katalysators bestückt, der aus 40 Gewichtsprozent Nickel und
synthetischem Magnesiumsilikat bestand.
Über diesen Katalysator wurden nach vorheriger
Reduktion ein Dampfgemisch aus 100 kg/h entschwefeltem Leichtbenzin und 250 kg/h Wasser geleitet.
Dieses Dampfgemisch enthielt noch 7,75 NnVVh Wasserstoff, der bei der Entschwefelung des Leichtbcnzins
zugegeben worden war. Mit einem mittleren Molekulargewicht des Kohlenwasserstoffes von Ii)O
(C7H11.) läßt sich ein Molverhältnis H2 zu Kohlenwasserstoff
von 0,346 berechnen. Das Benzin hatte einen Siedebereich von 35 bis 180;C und eine
Dichte von 0,715 g'ml (20 C).
Das genannte Gemisch strömte mit einer Vorwärmetemperatur von 410 C in den Reaktionsraum.
Die Austriiistemperatur des Spaltgases aus der Kalalysatorschüttunu
betrug 450' C, der Reaktionsdruck 20 alü.
Es wurden 1S5 Nm" h trockenes Spaltgas mit der folgenden Zusammensetzung erhalten:
CCX 22,5 Volumprozent
CO 0,4 Volumprozent
H., 24,5 Volumprozent
CHj 62,6 Volumprozent
Die Lincargescliwindigkeit der Ausgangsstoffe, bezogen
wuf den freien Querschnitt des Reaktionsrohres
und auf Normalbedingungen, betrug 4,4 m/sec.
Den mit 75 1 Katalysator des gleichen Typs wie im
Beispiel 1 gefüllten Röhren des Reaktors werden stündlich 100 kg cntschwefeltes Benzin und 7,90 Nm'·
Wasserstoff zugeführt. Das Molverhältnis H., zu Kohlenwasserstoff betrug 0,353. Das Benzin hatte einen
Siedebereich von 35 bis 180 C und eine Dichte von
0,715 g ml (20 C). Dem Benzin wurde 250 kg h Wasserdampf mit einer Temperatur von 428 C beigemischt,
so daß sich in der Zuführungsleitung eine Mischlemperatur von 400 C einstellte. Die Katalysatorrohre
wurden durch den Prozeßdampf von außer beheizt. Durch eine weitere Leitung strömten
250 kg h Wasserdampf mit einer Temperatur von 500 C in den Reaktor, den sie mit einer Temperatur
von 428 C wieder verließen. Bei 20 atü wurden 153 Nm3Ii Spaltgas erhalten. Das Gas hat folgende
Zusammensetzung:
CO2 22,4 Volumprozent
CO 0,6 Volumprozent
H., 16,9 Volumprozent
CH4 60,1 Volumprozent
Die Lineargeschwindigkeit der Ausgangsstoffe, bezogen auf den freien Querschnitt des Reaktorrohres
und auf Nornialnedingiiinicn. betruc 4,4 msec.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bei normalem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von auf Trägern aufgebrachten Nickelkatalysatoren, die eine innere Oberfläche von mehr als 20 m*/g und Nickelgehalte von 25 bis 65 Gewichtsprozent aufweisen, bei Temperaturen zwischen 350 und 550° C, d a durch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstoffe mit einer C-Zahl von C2 bis C30 mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators spaltet, dessen Träger aus Magnesiumsilikat besteht.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19651795798 DE1795798C3 (de) | 1965-03-11 | Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19651795798 DE1795798C3 (de) | 1965-03-11 | Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1795798A1 DE1795798A1 (de) | 1975-07-31 |
| DE1795798B2 DE1795798B2 (de) | 1976-01-15 |
| DE1795798C3 true DE1795798C3 (de) | 1976-08-26 |
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