DE1545428B2 - Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

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also keine Wärmezufuhr von außen notwendig ist. In Magnesiumsilikat, aus einer Magnesiumnitratlösung anderen Fällen wiederum kann es günstig sein, die durch Behandeln mit einer Alkalisilikatlösung herge-Einsatzstoffe nicht so hoch vorzuwärmen, sondern stellt. Auf dem so gewonnenen Träger wurde unter dafür dem Katalysatorbett Wärme zuzuführen, vor- Rühren aus einer Nickelnitratlösung mit Sodalösung

zugsweise Dampf, der bei dem erfindungsgemäßen 5 feinverteiltes Nickelcarbonat aufgefällt. Nach dieser

Verfahren gewonnen wird. _χ Behandlung wurde der Katalysator durch Filtration

Das Spaltgas kann in einer zweiten Stufe bei Tem- von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen, ge-

peraturen oberhalb 550⁰C mit einem üblichen Spalt- trocknet und bei 60O⁰C kalziniert,
katalysator in ein wasserstoffreicheres Gas oder bei

tieferen Temperaturen, z. B. unterhalb 35O°C, kataly- ίο 11. Kurztest
tisch in ein noch methanreicheres Gas umgesetzt Die Katalysatoren A und B wurden dem nachwerden. Ferner kann das nach dem erfindungsgemäßen folgenden Kurzzeittest unterworfen.
Verfahren erhaltene methanreiche Spaltgas mit einem In ein Reaktionsrohr mit einer lichten Weite von hauptsächlich aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff 24 mm, das zum Schutz vor Wärmeverlust mit einer bestehenden Spaltgas vermischt werden, um so ein 15 Aluminiumblockheizung umgeben war, wurden jeweils brennbares Gas mit geringerem Heizwert, beispiels- 200 ml der Katalysatoren A und B, eingebracht und weise ein Stadtgas, zu erhalten. mit 6001/1 Kat und Stunde Wasserstoff innerhalb von

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt hohe 10 Stunden bei 45O⁰C und 30 at reduziert.
Katalysatorbelastungen. Bei der Spaltung von Benzin Anschließend wurde eine Benzinfraktion (Zusamkönnen z. B. Durchsätze von 0,2 bis 2 kg Benzin pro 20 mensetzung 62 Volumprozent Paraffine, 34,5 Volum-Liter Katalysator und Stunde angewendet werden. prozent Naphthene, 3,5 Volumprozent Aromaten) mit

Der Nickelgehalt des Katalysators beträgt 25 bis einem Siedebereich von 80 bis 155⁰C und einer Dichte

65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 45 Gewichts- von 0,728 g (20⁰C) bei einem Druck von 30 at mit

prozent. Die innere Oberfläche des Katalysators soll 2 kg Wasser/kg Benzinfraktion verdampft und mit

zwischen 30 und 300m²/g, vorteilhaft zwischen 50 25 einer Vorwärmtemperatur von 38O°C durch das Bett

und 250 m²/g, liegen. der Katalysatoren geleitet. Die Belastung betrug 5 kg

Als Träger kommen natürliche und künstliche SiIi- Benzinfraktion/l Katalysator und Stunde. Die Reak-

kate des Magnesiums in Betracht. Eine vorhergehende toraustrittstemperatur betrug 48O⁰C. Als Meßgröße

thermische Behandlung der Katalysatoren hat sich in diente der Umsatz über eine Zeit von 20 Stunden. Der

einigen Fällen als vorteilhaft gezeigt. 3° Katalysator A zeigte einen Umsatz von 77,3 %, Kata-

.... lysatorB dagegen einen solchen von 84,7%.

Vergleicnsbeispiel _{Das er}fi_nd_Ungsgemäße Verfahren wird ferner an

Zum Nachweis der Überlegenheit des erfindungs- Hand des folgenden Beispiels näher erläutert:

gemäßen Verfahrens gegenüber solchen vom Stand . .

der Technik wurde folgender Vergleichsversuch durch- 35 Beispiel

geführt: Ein Reaktionsrohr wurde mit 1620 cm³ eines Kata-

I. Herstellung der Katalysatoren lysators beschickt, der aus 40 Gewichtsprozent Nickel

. „ , __D °... , _n , ..._acn~- und synthetischem Magnesiumsilikat bestand. Die

A. Katalysator gemäß britischer Patentschrift 9 69 637 _innere oberfläche des Katalysators betrug 195 m«/&

Aus einer Mischung einer wäßrigen Lösung der 40 Über diesen Katalysator wurde nach vorheriger

Nitrate von Nickel und Aluminium wurde durch ge- Reduktion ein Dampfgemisch aus 840 g/h ent-

meinsame Fällung und anschließende Alkalisierung . schwefeltem Leichtbenzin (Dichte 0,715 g/cm³, 2O⁰C)

des Niederschlags ein Katalysator hergestellt, der zu und 1680 g/h Wasser geleitet, wobei die Temperatur

40% Nickel, 2,9% Kalium und 57,1% Aluminium- längs der Katalysatorschicht auf 38O⁰C gehalten

oxid (Träger) bestand. Da sich keine näheren Angaben 45 wurde. Die angewendete Wassermenge betrug 1,58 Mol

über die Calcinierung des Katalysators in der bri- pro Grammatom C. Der Reaktionsdruck wurde auf

tischen Patentschrift finden, wurde der Niederschlag 20 kg/cm² eingestellt.

nach der Trocknung und vor der Reduktion ebenso Es wurden etwa 1536 Nl/1 trockenes Spaltgas folgen-

wie der nachfolgend beschriebene erfindungsgemäß der Zusammensetzung erhalten:

^ Katalysator bei einer Temperatur von 50 69,2 Volumprozent Methan,

600 C kalziniert. 9,7 Volumprozent Wasserstoff,

B. Katalysator gemäß der Erfindung 21,1 Volumprozent Kohlendioxid.

Ein Katalysator, der zu 40% aus Nickel und syn- Die Lineargeschwindigkeit der Ausgangsstoffe, be-

thetischem Magnesiumsilikat bestand, wurde wie folgt 55 zogen auf den freien Querschnitt des Reaktionsrohres hergestellt: Zunächst wurde der Träger, ein amorphes und auf Normalbedingungen, betrug etwa 4,2 m/sec.

Claims (1)

1 2

In der britischen Patentschrift 9 69 637 ist ein VerPatentanspruch: fahren zur Herstellung methanreicher Gase beschrieben. Dabei werden Kohlenwasserstoffe mit 4 bis

Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase 10 C-Atomen zusammen mit Wasserdampf durch das

durch katalytische Spaltung von Kohlenwasser- 5 Bett eines Nickelkatalysators geleitet, der Al₂O₃ als

stoffen mit Wasserdampf bei normalem oder er- Träger enthält und außerdem noch obligatorisch ein j

höhtem Druck in Gegenwart von auf Trägern auf- Oxid, Hydroxid oder Carbonat eines Alkali- oder

gebrachten Nickelkatalysatoren mit einem Nickel- Erdalkalimetalls enthält. >

gehalt von 25 bis 65 Gewichtsprozent, die eine Solche Katalysatoren neigen bei höheren Tem-

innere Oberfläche von mehr als 20 m²/g aufweisen, io peraturen, z. B. oberhalb 500° C, leicht zur Sinterung;

bei Temperaturen von 350 bis 55O°C, d a durc h außerdem besteht in nachgeschalteten Anlageteilen

gekennzeichnet, daß man Kohlenwasser- wegen des Austrags von Alkalimetallverbindungen

stoffe mit einer C-Zahl von C₂ bis C_3p in Gegen- erhöhte Korrosionsgefahr.

wart eines Katalysators spaltet, dessen Träger aus Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren vor-

Magnesiumsilikat besteht. 15 zuschlagen, bei dem diese Nachteile nicht auftreten

und die außerdem aktiver sind als Katalysatoren vom Stand der Technik. I

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung methanreicher Gase durch katalytische 20 Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf |

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bei normalem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von methanreichen Gasen aus Kohlenwasserstoffen von auf Trägern aufgebrachten Nickelkatalysatoren durch Spaltung in Gegenwart eines Nickelkatalysa- mit einem Nickelgehalt von 25 bis 65 Gewichtstors, dessen Träger aus Magnesiumsilikat besteht. prozent, die eine innere Oberfläche von mehr als Es ist bekannt, daß man Kohlenwasserstoffe bei er- 25 20 m²/g aufweisen, bei Temperaturen von 350 bis höhter Temperatur mit Wasserdampf in Gegenwart 550° C. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, von Nickelkatalysatoren umsetzen kann, wobei man daß man Kohlenwasserstoffe mit einer C-Zahl von C₂ ein Spaltgas erhält, das im wesentlichen aus Wasser- bis C₃₀ in Gegenwart eines Katalysators spaltet, stoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan be- dessen Träger aus Magnesiumsilikat besteht,
steht. 30 Man kann die Umsetzung bei Normaldruck, vor-Die Zusammensetzung von Spaltgasen hängt von zugsweise jedoch bei erhöhtem Druck, durchführen, der Wahl der Temperatur, des Druckes und des z. B. zwischen 5 und 100 at, insbesondere zwischen 10 Wasserdampf-Kohlenwasserstoffverhältnisses ab. Bei und 70 at, vorteilhaft zwischen 20 und 60 at. Dabei höherer Temperatur erhält man ein methanärmeres ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren, Spaltgas, das viel Wasserstoff enthält, bei tieferer 35 insbesondere bei Drücken oberhalb 5 at, so durchzu-Temperatur ein methanreicheres Spaltgas. Wünscht führen, daß die Lineargeschwindigkeit der Ausgangsman ein Spaltgas, das zum größten Teil aus Methan stoffe, bezogen auf den freien Querschnitt des Reakbesteht, so muß man die Spaltung bei Temperaturen tors und auf Normalbedingungen, mehr als 2 m/sec, unterhalb 600° C durchführen, beispielsweise bei etwa vorteilhaft mehr als 3 m/sec, beträgt.
500° C. Die Möglichkeit der Spaltung von Kohlen- 40 Als Rohstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren Wasserstoffen zu einem methanreicheren Spaltgas in kommen schwefelarme Kohlenwasserstoffe vom Siedeeiner Stufe ergibt sich auf Grund der chemischen bereich der Benzine, d. h. alle Fraktionen, die zwischen Gleichgewichte. 30 und 200° C sieden, sowie höhersiedende Fraktionen, Hauptsächlich in Betracht kommen das Methan- sofern sie noch verdampf bar sind, z.B. Gasöle vom gleichgewicht: 45 Siedebereich von 165 bis 360° C, in Betracht. Ferner Pu ι Tj π =±= CO 4- 3 H kommen Kohlenwasserstoffgemische mit einer C-Zahl ^{4 2 2} von C₂, C₃, C₄ und C₅, unter anderem auch_ solche, und das Wassergasgleichgewicht: die ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, QQ , UQ_ QQ ,j. Propylen und Butylene, enthalten, in Frage.

² 22 ₅₀ £j_n b_esond_erer Vorteil des erfindungsgemäßen Verdie miteinander gekoppelt sind. fahrens besteht darin, daß es einen geringen Wasserin der FR-PS 13 83 960 ist die Herstellung eines dampf Überschuß benötigt, wodurch die Wirtschaftlich-Katalysators beschrieben, der 3 bis 35 Gewichts- keit des Verfahrens günstig beeinflußt wird. So genügt prozent Nickel, Magnesiumoxid, Silikate des Magne- es in der Regel, und zwar auch bei der Spaltung von siums und gegebenenfalls ein hydraulisches Binde- 55 Benzinen unter Druck, wenn man etwa 1,5 Mol mittel enthält. Dieser Katalysator wird für die Her- Wasserdampf pro Grammatom C anwendet, ohne daß stellung von wasserstoffreichen Gasen bei Tempera- hierbei eine Verrußung der Katalysatorschicht eintritt, türen oberhalb 65O⁰C angewendet. In manchen Fällen, insbesondere im Druckbereich Es hat sich gezeigt, daß Katalysatoren, die sich für von 40 bis 100 at, kann es mitunter zweckmäßig sein, die Spaltung von Kohlenwasserstoffen bei höherer 60 das Wasserdampf-Benzinverhältnis bis auf 3 Mol Temperatur zu einem wasserstoffreichen Spaltgas be- Wasserdampf pro Grammatom C zu erhöhen,
währt haben, für die Spaltung bei tieferer Temperatur Die Reaktionstemperatur wird je nach dem gezu einem methanreichen Spaltgas nicht geeignet sind. wünschten Methangehalt des Spaltgases zwischen 350 Schon nach sehr kurzer Laufzeit dieser Katalysatoren und 550° C gewählt. Man kann dabei den Kohlengeht in zunehmendem Maße ein größerer Teil des Aus · 65 wasserstoff dampf und den Wasserdampf soweit vorgangsstoffes ungespalten durch den Reaktor hindurch. heizen, daß die Katalysatorschicht durch die Reak-Außerdem neigen diese Katalysatoren zum Zerfall und tionswärme auf der gewünschten Temperatur im zur Bildung von Ruß. Bereich zwischen 350 und 55O⁰C gehalten wird, daß