DE2231316A1 - Katalysator und dessen verwendung zur herstellung von methan aus kohlenoxide und wasserstoff enthaltenden gasen - Google Patents
Katalysator und dessen verwendung zur herstellung von methan aus kohlenoxide und wasserstoff enthaltenden gasenInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2231316,
Unser Zeichen: O.Z. 29 250 Vo/Wil 6700 Ludwigshafen·, 25.6.1972
Katalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methan aus Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltenden Gasen
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren, die durch Trocknen, Kalzinieren und Reduktion definierter, aus wäßriger
Lösung erzeugter Verbindungen, der sogenannten Katalysatorvorläufer, erhalten worden sind, und die Verwendung dieser Katalysatoren
zur Herstellung von Methan aus Kohlen^ oxide und Wasserstoff enthaltenden Gasen.
Die technische Spaltung von vorzugsweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen
wie z. B.. Methan3 Ä'than, Propan, Butan, zu im wesentlichen
Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasen (sogenannten Synthesegasen) an Nickelkatalysatoren in Gegenwart von
Wasserdampf ist bereits seit langem bekannt. Sie wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 600 und 9000C durchgeführt.
Diese Reaktion wird als Steamreforming bezeichnet.
Kohlenwasserstoffe können jedoch auch bei tieferen Temperaturen, ebenfalls an Nickelkatalysatoren, in methanreiche Gase gespalten
werden. Die Erzeugung von methanreichen Gasen aus Kohlenwasserstoffen,
wie Ä'than, Propan, Butan, Naphtha etc., bei tiefen Temperaturen ist jedoch im Unterschied zum Steamreforming ein
exotherm verlaufender Vorgang; daher wird diese Reaktion unter adiabatischer Verfahrensführung in Schachtofen durchgeführt,
während die Herstellung von Synthesegasen beim Steamreforming
in Röhrenöfen erfolgt.
In der deutschen Auslegeschrift 1 I80 481 ist beschrieben, daß
flüssige Kohlenwasserstoffe im Bereich zwischen 400 und 55O0C
mit Wasserdampf an Nickelkatalysatoren auf Trägern zu methanreichen
Gasen (mit Methangehalten von über 50 % nach der Trocknung),
sogenannten Reichgasen, umgesetzt werden können, wenn bestimmte Verhältnisse von Dampf zu Kohlenwasserstoff bei der
Umsetzung eingehalten werden.
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Für dieses Verfahren werden ganz allgemein Nickelkatalysatoren auf Trägern vom Stande der Technik vorgeschlagen. Es hat sich *
jedoch gezeigt, daß die von der Dampfspaltung bei hoher Temperatur bekannten Nickelkatalysatoren nicht zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen
bei niedriger Temperatur geeignet sind, da sie im allgemeinen eine zu geringe Aktivität aufweisen, weil ihre Träger
meist bei hohen Temperaturen kalziniert wurden, um den Anforderungen
des Steamreforming zu genügen.
Auch der in der oben genannten Auslegeschrift bevorzugt genannte
15 % Nickel auf Aluminiumoxid enthaltende alkalifreie Katalysator
(vgl. Spalte 4, Zeilen 29 bis 49) ist für das Verfahren
wenig geeignet, da mit einem solchen Katalysator lediglich Belastungen von nicht größer als 0,5 kg Kohlenwasserstoff pro
Liter Katalysator zulässig sind, wenn Laufzeiten von mehr als 14 Tagen erzielt werden sollen. Ein solches Verfahren ist jedoch
unwirtschaftlich, wenn nicht Katalysatorbelastungen von etwa 1 bis 1,5 kg Kohlenwasserstoff pro Liter Katalysator und
Stunde zugelassen werden (vgl. Versuche Nr. 3 und 4 der deutschen
Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung P
O.Z. 29 249).
In der deutschen Auslegeschrift 1 227 603, die von derselben Anmelderin
stammt, wird ausgeführt, daß die Katalysatorlebensdauer beim Verfahren der britischen Patentschrift 820 257 (der Gegenstand
dieser ist äquivalent zu dem in DAS 1 I80 48l) verhältnismäßig kurz ist, und zwar insbesondere, wenn höhersiedende Kohlenwasserstoffe
des Benzin-Siedebereichs gespalten werden sollen. In dieser Auslegeschrift stellt die Anmelderin einen
Nickelträger-Katalysator vor, der zusätzlich zu Nickel und Aluminiumoxid 0,75 bis 8,6 % Oxide, Hydroxide und Carbonate
von Alkali- oder Erdalkalimetallen einschließlich des Magnesiums enthält. In Spalte 2, ab Zeile 44 und Spalte J>
bis Zeile l6 wird ausgeführt, daß optimale Ergebnisse bei Verwendung von Alkalien,
insbesondere Kalium, als Zusatz zum Katalysator erhalten werden. In allen Beispielen ist folgerichtig auch Kalium als Alkalisierungsmittel
verwendet worden. Die von der Anmelderin durchgeführten Vergleichsversuche zeigen, daß die Spaltung von Kohlenwasserstoffen
mit Erdalkalimetallen, wie Kalzium und Magnesium,
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sehr unbefriedigend verläuft und bereits nach kurzer Zeit-Benzin
durchbricht (vgl. Beispiel j5 loc cit).
Die obligatorische Alkalisierung von Nickelkatalysatoren vor deren Verwendung für die Dampfspaltung von insbesondere flüssigen
Kohlenwasserstoffen im Temperaturbereich zwischen 550 und
10000C, also sowohl für das eigentliche Steamreforming-Verfahren
als auch für die Erzeugung von Reichgasen, ist unabhängig von der vorgenannten Anmelderin in der deutschen Auslegeschrift 1 199 ^27
von der ICI vorgeschlagen worden.
Es bestand daher bei Kenntnis des geschilderten Standes der Technik für den Durchschnittsfachmann keine Veranlassung, alkalifreie
Katalysatoren für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen vorzuschlagen, da allgemein bekannt war, daß nur alkalihaltige Nickelkatalysatoren
die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator für vertretbare Zeiten hintan zu halten vermögen, wenn unter
wirtschaftlich vertretbaren Bedingungen' (kleinen Werten des Verhältnisses
[HpO]/JjVJ) gearbeitet wird.
Für den Fachmann bestand auf Grund der Befunde in der deutschen Auslegeschrift 1 227 603 ein Vorurteil, alkalifreie, magnesiumhaltige
Nickelkatalysatoren für die Erzeugung von Reichgasen zu verwenden, da einerseits die Promoter-Wirkung von Alkalien, wie
z. B. Kalium, erwiesen war, andererseits die Verwendung von Magnesium bzw. anderen Erdalkalimetallen nur ein negatives Ergebnis
erwarten ließ.
Ein gleiches Vorurteil bestand auch für den Fachmann für die Erzeugung von praktisch reinem Methan aus Kohlenoxide enthaltenden
technischen Gasen in einer Methanisierungsstufe, da ganz allgemein bekannt war, daß die in der Spaltstufe zur Erzeugung
von Reichgasen verwendeten Katalysatoren gleichermaßen für die Anwendung in der Methanisierungsstufe geeignet sind (vgl. hierzu
insbesondere die offengelegte deutsche Anmeldung 1 645 840).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Nickel, Aluminium und Magnesium enthaltende Katalysatoren hergestellt werden können,
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die denjenigen vom Stand der Technik (alkalisierten Kontakten)
in ihrer Anwendung für die Erzeugung von praktisch reinem Methan aus Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltenden technischen Gasen
überlegen sind, wenn man bei der Herstellung dieser Katalysatoren von definierten, aus wässriger Lösung erzeugten Katalysatorvorläufern
ausgeht und diese durch Fällung, Trocknung, Kalzinierung und Reduktion in den eigentlichen Katalysator überführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher einen Katalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatorvorläufer die
Verbindung Ni1-MgAl2(OH J^. CO, . 4 HpO aus wäßriger Lösung erzeugt
wird und diese Verbindung durch Trocknung im Temperaturbereich zwischen 80 und l80 C, Kalzinierung im Temperaturbereich zwischen
550 und 550oC und anschließende Reduktion im Wasserstoffstrom
in den eigentlichen Katalysator übergeführt wird, mit der Maßgabe, daß zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinierungsstufe die
Temperaturerhöhung mit einem Gradienten im Bereich zwischen 1,66 C/min und 3,33 C/min vorgenommen wird.
Der Katalysator kann zur Tieftemperaturspaltung von Kohlenwasserstoffen
mit einem Siedebereich zwischen 30 und 3000C in Gegenwart
von Wasserdampf auf insbesondere methanreiche Gase verwendet werden.
Diese Reaktion ist - wie in der Einleitung bereits beschrieben exotherm
und kann daher, wenn die Reaktionspartner auf eine genügend hohe Temperatur vorerwärmt sind, adiabatisch in einem
Schachtofen durchgeführt werden. Bei Verwendung von Katalysatoren vom Stande der Technik wurde dieses Verfahren im allgemeinen so
durchgeführt, daß die Ausgangsstoffe auf Temperaturen über 3500C
vorerhitzt wurden und so in das Katalysatorbett eingeleitet wurden, daß dieses Bett durch die eintretende Reaktion bei Temperaturen
im Bereich von 400 bis ca. 5500C gehalten wurde (vgl.
DAS 1 180 481 und DAS 1 227 603).
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren ermöglichen es nun, das genannte Verfahren bei wesentlich tieferen Temperaturen durchzuführen
."Dies bedeutet, daß die Ausgangskohlenwasserstoffe auch weniger hoch erhitzt werden müssen; es genügen zur Vorer-
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hitzung bereits Temperaturen von mindestens 250 C. Bei adiabatischer
Reaktionsführung kann die Spaltung daher im Temperaturbereich
zwischen 250 und 55O°C durchgeführt werden; vorzugsweise wird das Verfahren jedoch im Temperaturbereich zwischen 300 'und
45O0C und insbesondere zwischen 3OO und 400°C durchgeführt. Die
vorgenannten Angaben beziehen sich auf die Vorwärmtemperaturen des Kohlenwasserstoffdampf/Wasserdampf-Gemisches. Dies ist abhängig
vom verwendeten Rohstoff und kann um so niedriger gewählt
werden, je niedriger siedend die Kohlenwasserstoffmischung ist und je höher der Paraffinanteil in dieser Kohlenwasserstoffmischung
ist. Bekanntlich ist der Methangehalt im Gleichgewicht sehr stark temperatur- und druckabhängig; er ist umso höher,
je niedriger die Reaktionstemperatur und je höher der Druck gewählt wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator lassen sich daher bei
der Tieftemperaturspaltung von Kohlenwasserstoffen im Bereich
zwischen 3OO und 400°C besonders methanreiche Gase erzeugen.
Die typische Zusammensetzung eines in diesem Bereich erzeugten Gases nach der Trocknung kann wie folgt angegeben werden;
Methan ca. 73 %s Kohlenmonoxid >1 %, Kohlendioxid 23 %3 Wasserstoff
4 % (alle Angaben in Volumenprozent).
Für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit diesen Katalysatoren lassen sich Drucke im Bereich zwischen 10 und 100 atü anwenden;
vorzugsweise werden Drucke im Bereich zwischen 25 bis 85 atü gewählt .
Der erfindungsgemäße Katalysator kann mit 1,0 bis 2,5 kg Naphtha/
Liter Katalysator und Stunde beaufschlagt werden; vorzugsweise werden für technische Anlagen Belastungen von 1,2 bis 1,5 kg
Naphtha/Liter Katalysator und Stunde angewendet. Die Belastung ist naturgemäß von der Art der Kohlenwasserstoffe abhängig. Beim
Vergleich verschiedener Katalysatoren wurden Belastungen von 5 kg Naphtha je Liter Katalysator und Stunde gewählt, um entsprechende
Effekte (vgl. Beispiel 7) innerhalb vertretbarer Zeit erzielen zu können. Die vorgenannte Belastung spielt für
die technische Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen keine Rolle. Der erfindungsgemäße Katalysator ist jedoch in der Lage,
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Benzinfraktionen mit einem Siedeende bis zu 3000C zuverlässig
bis zu einer Belastung von 2 kg Naphtha je Liter Katalysator zu spalten. Bei Benzinen mit niedrigerem Siedeende können größere
Belastungen als 2 angewendet werden. Bei der Spaltung von Propan oder Butan können Belastungen bis zu 3,5 kg Naphtha je Liter
Katalysator und Stunde zur Anwendung gelangen.
Als Rohstoffe für die Tieftemperaturspaltung kommen Kohlenwasserstoffe
mit einem höheren Molekulargewicht als Methan in Betracht. Bevorzugt werden Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit einer
mittleren C-Zahl von C? bis CL0* entsprechend einem Siedebereich
von ungefähr 30 bis 300 C, angewendet. Besonders geeignet sind
Kohlenwasserstoffmischungen, die überwiegend aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Der Anteil der paraffinischen
Kohlenwasserstoffe in der Mischung soll nicht unter 70 Vol.%
sein. Die Spaltung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen ist verglichen mit der von
paraffinischen Kohlenwasserstoffen erschwert. Es können jedoch auch Mischungen von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, die
bis zu 20 % Aromaten und/oder Naphthene enthalten. Die Frage, ob
aromatische oder naphthenische KohlenwasserstoffVertreter gespalten
werden können, hängt im wesentlichen von deren chemischer Natur ab.
Der Rohstoff soll Schwefelgehalte von unter 0,5 ppm aufweisen, da die Nickelkatalysatoren vom Stande der Technik, ebenso wie der erfindungsgemäße
Katalysator, höhere Schwefelgehalte auf längere Zeit nicht gut vertragen. Diese Vergiftungswirkung ist allen
Nickelspaltkatalysatoren gemeinsam, so daß die Rohstoffe vor dem Einsatz zur Spaltung feinentschwefelt werden müssen. Diese Entschwefelung
ist Stand der Technik und wird üblicherweise mit schwefelfesten Katalysatoren durchgeführt. In technischen Anlagen
wird üblicherweise der Spaltstufe eine katalytische Entschwefelungsstufe
vorgeschaltet und der Wasserstoff über den Spaltkontakt geleitet.
Das Gewichtsverhältnis Wasserdampf/Naphtha soll mindestens 0,8
betragen. Bei der Tieftemperaturspaltung mit dem erfindungsgemäßen
Katalysator werden Werte im Bereich zwischen 1,0
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und 2,0 kg Dampf pro kg Naphtha angewendet. Die Anwendung höherer Werte ist nicht kritisch, verbietet sich jedoch aus
wirtschaftlichen Gründen. Der Bedarf an Wasserdampf ist von der Natur des Rohstoffs abhängig; bei niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen
können kleinere Werte für dieses Verhältnis bevorzugt werden, insbesondere wenn vorwiegend paraffinische Kohlenwasserstoffe
gespalten.werden sollen.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieses speziellen Katalysators für die Erzeugung von Methan aus Kohlenoxide und
Wasserstoff enthaltenden Gasen.
Sie betrifft insbesondere die Verwendung des Katalysators zur Herstellung von Methan durch Umsetzung von Kohlenoxide und Wasserstoff
enthaltender Gase bei erhöhten Drucken und bei Vorwärmtemperaturen der Gase im Bereich zwischen 200 und 300 C.
Als Rohstoffe für die Methanisierung kommen bevorzugt Gase in Betracht, wie sie bei den bekannten Verfahren der Dampfspaltung
von Kohlenwasserstoffen anfallen (Steamxreforming-Verfahren und
Reichgasverfahren). Ferner eignen sich Gase«, wie sie bei
autothermen katalytischen .oder nichtkatalytischen Spaltungen von Benzinen, Mittel-bzw. Schwerölen oder bei der Vergasung
von Kohle oder Kohlefolgeprodukten anfallen.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann dabei sowohl für die nasse
als auch für die trockene Methanisierung angewendet werden. Er wird jedoch bevorzugt für.die trockene Methanisierung von Reichgasen
angewendet, da es auf diese Art und Weise gelingt, in einem insgesamt nur zweistufigen Verfahren, ausgehend von Benzin-Kohlenwasserstoffen,
praktisch reines Methan zu erzeugen. Die aus der Tieftemperatur-Naphtha-Spaltung stammenden Reichgase
enthalten nach der Trocknung im allgemeinen 50 bis 75 % Methan,
19 bis 25 % Kohlendioxid, bis zu 16 % Wasserstoff und bis zu
5 % Kohlenmonoxid. Es hat sich nun gezeigt, daß diese Gase ohne
Verkokung des Katalysators bei Vorwärmtemperaturen im Bereich zwischen 200 und 300°C über das Bett eines Nickelkatalysators
geleitet werden können. Dies war überraschend, da in der offengelegten deutschen Anmeldung 1 645 8^0 behauptet wird, daß die
Nachmethanisierung von Reichgasen nur in Gegenwart von Wasser durchführbar ist, weil die' für die Methanisierung benutzten
Nickelkatalysatoren bei Abwesenheit von Wasser zur Verkokung neigen sollen. 309882/1255 g
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Die zur trockenen Methanisierung gelangenden Gase werden abgekühlt,
um überschüssiges Wasser zu kondensieren; vorzugsweise werden die Gase auf Temperaturen unterhalb von 1000C, z. B. auf
Temperaturen im Bereich zwischen 20 und 80°C, abgekühlt. Für die Durchführung der trockenen Methanisierung ist entscheidend, daß
das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid den Wert j5 nicht
wesentlich unterschreitet, da sonst die Gefahr von Kohlenstoffablagerung besteht. Diese Maßnahme ist bei der sogenannten nassen
Methanisierung, wie sie in der offengelegten deutschen Anmeldung 1 645 '840 und 1 545 463 beschrieben wird, nicht erforderlich.
Für die Methanisierung von Gasen können Belastungen im Bereich zwischen 2000 und 10 000 Nl Gas pro Liter Katalysator und Stunde
gewählt werden. Bei höheren Kohlenmonoxidgehalten der Spaltgase
werden geringere Belastungen gewählt, umgekehrt können bei niedrigen Kohlenmonoxidgehalten des Rohstoffs etwas höhere Belastungen
eingestellt werden. Bevorzugt werden Belastungen zwischen 3OOO und 4000 Nl Gas pro Liter Katalysator und Stunde
angewendet.
Die Methanisierung kann drucklos oder bei erhöhtem Druck durchgeführt
werden. Es werden bevorzugt diejenigen Druckbereiche gewählt, die bei der Erzeugung der Rohstoffe angewendet werden;
vorzugsweise kommen Drucke im Bereich zwischen 25 und 85 atü in
Betracht.
Die Temperaturen für die Durchführung der Methanisierung (trocken oder naß) liegen im Bereich zwischen 200 und 3000C (diese Angaben
beziehen sich auf die Vorwärmtemperaturen der trockenen oder nassen Gase).
Zur Erzeugung der Katalysatorvorstufe Ni1-MgAl2 (OH) ^ · CO-, . 4
werden bevorzugt 1- bis 2molare wäßrige Lösungen der Nitrate angewendet. Das Fällungsmittel (Alkalicarbonat) wird ebenfalls
vorzugsweise 1- bis 2molar angewendet. Zur Erzeugung eines Katalysatorvorläufers der vorgenannten Zusammensetzung haben
sich zwei Wege als brauchbar erwiesen.
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Die Fällung der Verbindung Ni5MgAl2(OH)16 . CO, '. 4 HgO wird
mit Alkalicarbonaten (Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Gemischen
von beiden) bei pH-Werten im Bereich zwischen 7,5 und 10,5* insbesondere
im Bereich zwischen 8,5 und 9,5, vorgenommen. Dabei
wird von einer wäßrigen Lösung der Nitrate der zwei- und dreiwertigen Metalle ausgegangen, die mit Soda auf pH 8 eingestellt
2+ "5+ worden ist. Das Molverhältnis Me zu Me^ in dieser Lösung
soll mindestens größer als 1, vorzugsweise jedoch im Bereich von 2,5 bis 5,5 liegen; insbesondere wird für das Verhältnis
Me + zu Me^+ ein Wert von 3 : 1 (stöchiometrisch) gewählt, dies
entspricht einem Atomverhältnis von Ni : Mg : Al von 5 s 1 ϊ 2.
Der Katalysatorvorläufer kann bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C gefällt werden, bevorzugt wird jedoch die Fällung im
Temperaturbereich zwischen 50 und 700C vorgenommen. Vorzugsweise
werden 2molare Mischungen der Nitrate vorgelegt und daraus mit 2molaren Lösungen der Alkalicarbonate der Katalysator-YOrläufer
erzeugt. Der ausgefallene Niederschlag wird sorgfältig ^gewaschen, bis auf Restgehalte von unter 0,1 bzw. unter 0,01 %,
bezogen auf den Katalysatorvorläufer. Die auf dem Weg 1 erhaltenen Verbindungen ergaben nach dem Trocknen, Kalzinieren und
der Reduktion im Wasserstoffstrom Katalysatoren, die denjenigen vom Stande der Technik überlegen sind (vgl. insbesondere Beispiel
7)- '
Weg 2:
Aus einer 2molaren wäßrigen Lösung von Magnesiumnitrat wird bei einem pH-Wert von etwa 10 mit Alkalicarbonat (Kalium- und
Natriumcarbonat oder deren Gemische) Magnesiumhydroxid als Suspension ausgefällt. Nach der vollständigen Fällung des
Magnesium als Hydroxid wird der pH-Bereich dieser Suspension auf einen Wert zwischen 7,5 und 8,5 eingestellt. In der genannten
Suspension wird nun im pH-Bereich zwischen 7,5 und 8,5 aus einer zulaufenden Nickel- und Aluminiumnitrat enthaltenden
Lösung (2molare Lösung) mit einer Alkalicarbonatlösung (2mölar) Nickel und Aluminium als basisches Carbonat gleichzeitig aufgefällt.
Die Temperatur während dieser Auffällperiode soll im Bereich zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 50 und 700C,
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- ίο - ο.ζ. 29 250
liegen. Der erzeugte amorphe Niederschlag wird alkalifrei gewaschen.
Alkali wird auf Werte bis unter 0,1 %, insbesondere jedoch auf Werte von unter 0,01 %, bezogen auf den Katalysatorvorläufer,
entfernt. Zur Überführung in eine kristalline Form wird der gewaschene amorphe Niederschlag in Wasser suspendiert
und bei Temperaturen im Bereich zwischen 50 und 80 C für einige
Zeit nachgerührt. Nach dieser Operation kann röntgenographisch die Verbindung Ni5MgAl3(OH)1^ . CO . 4 H3O festgestellt werden.
Ebenso wichtig wie die Einhaltung bestimmter Fällungsbedingungen, wie pH-Wert, sorgfältiges Entfernen von Alkaligehalten auf Werte
unter 0,1 $ bzw. auf Werte von unter 0,01 % sind die nachfolgenden
Behandlungsstufen, wie die Trocknung, Kalzinierung und auch die Aufheizungsgeschwindigkeit zwischen der Trocknungsstufe und
der Kalzinierungsstufe. Erfindungswesentlich ist daher die Herstellung des individuellen alkalifreien Katalysatorvorläufers,
dessen Trocknung, die definierte Temperatursteigerung zwischen Trocknung und nachfolgender Kalzinierung in einem bestimmten
Bereich von 1,66 bis 3,33°C/min.
Die anschließende Reduktion des Katalysators wird im allgemeinen im Wasserstoffstrom bei Temperaturen zwischen 3OO und 5OO C
vorgenommen und ist für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators nicht kritisch.
Die Trocknung des Katalysatorvorläufers wird in einem engen Temperaturbereich
zwischen 80 und 180 C vorgenommen; besonders bevorzugt
ist der Bereich zwischen 90 und 1200C. Die Trocknung kann an
der Luft erfolgen.
Die Kalzinierung des getrockneten Katalysatorvorläufers erfolgt im Temperaturbereich zwischen 350 und 550 C. Bevorzugt wird ein
Temperaturbereich zwischen 38O und 440 C angewendet; als Dauer
für die Trocknung eines Katalysatorvorläufers haben sich 2 bis Stunden als günstig erwiesen. Der bevorzugte Temperaturbereich für
die Trocknung liegt zwischen 380 und 440 C bei Trocknungszeiten zwischen 3 und 6 Stunden. Die günstigsten Ergebnisse wurden jedoch
zwischen 390 und 410 C bei Trocknungszeiten zwischen 3 1/2
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und 4 1/2 Stunden erzielt (vgl. für diese Zusammenhänge insbesondere
die Beispiele 1, 2 und 3).
Zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinierungsstufe soll eine möglichst rasche und definierte Aufheizung erfolgen. Die
Zeit zur Aufheizung von der bevorzugten Trocknungstemperatur
(90 bis 120 C) auf den- Bereich der bevorzugten Kalzinierungstemperatur
(390 bis 4lO°C) soll mindestens 2 Stunden, höchstens
jedoch 3 Stunden, dauern. Daraus berechnen sich Gradienten für die Temperatursteigerung im Bereich zwischen 1,66 C/min und
3,33°C/min.
Der Nickelgehalt des Katalysators kann naturgemäß nicht in weiten Grenzen variiert werden, da er durch die StÖchiometrie des
Katalysatorvorläufers im wesentlichen festliegt. Die Nickelgehalte liegen für den fertigen Katalysator in der Größenordnung·
von 64 bis 70 Gew.#. Diese Werte gelten, wenn ein direkt aus
der Katalysatorvorstufe erzeugter Katalysator angewendet wird. Der Katalysatorvorläufer kann jedoch auch auf keramische Träger,
wie Aluminiumoxid (<*-, #", &), Titandioxid, Kieselsäure, Zirkondioxid,
Magnesiumoxid, künstliche und natürliche Silikate oder Aluminosilikate usw. aufgefällt werden. Dadurch lassen sich
beliebige Nickelgehalte für den fertigen Katalysator erzielen. Im allgemeinen werden Nickelgehalte für Trägerkatalysatoren im
Bereich zwischen 15 und 64 % gewählt.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ist technisch
besonders vorteilhaft bei der Erzeugung von methanhaltigen Gasen, ferner für die Nachbehandlung der durch Naphthaspaltung erzeugten
Reichgase, um Erdgasaustauschgase herzustellen (sogenannte Nachmethanisierung von Reichgasen). Der erfindungsgemäße Katalysator
kann dabei sowohl in der Spaltstufe als auch in Nachmethanisierungsstufen
(bei mehrstufiger Nachmethanisierung) angewendet werden.
Die Erklärung für die besondere Aktivität des aus dem Katalysatorvorläufer
Ni5MgAl2(OH)16 . CO . 4 H3O durch Trocknung, KaI-
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zinierung und Reduktion gewonnenen Katalysators ist wohl darin zu sehen, daß nach der Inbetriebnahme des Katalysators Magnesiumspinell
(MgAIpOu) gebildet wird. Offenbar liegt nach Trocknung
und Kalzinierung ein besonders reaktionsfähiges (oberflächenreiches) Gemisch der Oxide MgO und Al?0 vor, das nach der
Kalzinierung und der anschließenden Reduktion des Katalysators zur Bildung von Spinell befähigt ist. Dies ist sehr überraschend,
da die Spinellbildung im allgemeinen erst bei Temperaturen oberhalb von 10000C eintritt.
In der offengelegten deutschen Anmeldung 1 542 505 werden Nickeltränkkatalysatoren
beschrieben, deren Träger im wesentlichen aus Magnesiumspinell bestehen. In der britischen Patentschrift
914 423 sind Nickelhomogen-Kontakte offenbart, die im wesentlichen
aus Nickelspinell bestehen. Zur Spinellbildung werden in beiden Fällen Reaktionstemperaturen von ca. l400 bzw. 1450 C angewendet.
Diese hochgeglUhten Nickelkatalysatoren auf Spinell-Basis sind speziell für die bei Temperaturen von 700 bis 900 C durchgeführte
Spaltung von Methan zu Synthesegas geeignet. Solche Katalysatoren sind jedoch nicht geeignet für die Erzeugung von
Methan durch Dampfspaltung von Kohlenwasserstoffen bei niedrigen
Temperaturen, da sie für diese Spaltung zu geringe Aktivitäten aufweisen (vgl. hierzu besonders Beispiel 3» in dem ein aus dem
Katalysatorvorläufer gemäß Beispiel 1 hergestellter Katalysator direkt Temperaturen von 600°C ausgesetzt wurde). Diese Kalzinierung
bei höherer Temperatur ist für die erfindungsgemäßen Katalysatoren schädlich.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird in den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 beschrieben. In dem Beispiel 5
wird deren Anwendung für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen und in Beispiel 6 die Methanisierung von Reichgasen beschrieben.
Das Beispiel 7 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren den alkalisierten Kontakten vom Stand der Technik gemäß DAS
1 227 603 in allen Belangen überlegen sind. Hervorzuheben ist insbesondere'
die höhere Belastbarkeit und die höhere Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber alkalisierten Nickelkatalysatoren.
Bei der Anwendung für die Erzeugung von methan-
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haItigen Gasen hat diese erhöhte Aktivität des erfindungsgemäßen
Katalysators den Vorteil, daß das Verfahren bei wesentlich niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, so daß bereits
in einer Verfahrensstufe Gase mit Methangehalten von größen- ordnungsmäßig
75 Vol.$ erzielt werden können; diese können dann in einer weiteren Verfahrensstufe unter Zwischenschaltung einer
CO2-Wasehe zu Gasen umgewandelt werden, die als Austauschgase
für Erdgase dienen können und die an diese Gase geforderten Spezifikationen aufweisen (CHh 99 %, Summe H2 + CO max. 0,1 %).
Zur Fällung des Katalysatorvorläufers Ni1-MgAl2
wurden die folgenden 2molaren Lösungen bereitet:
Lösung 1: 3,3^5 kg Ni (NO3J2 . 6
0,588 kg Mg(NO3)2 . β H2O
1,722 kg Al(NO3)3 . 9 H2O
wurden in so viel Wasser gelöst, daß insgesamt eine Lösung von 9 1 entstand.
Lösung 2: 3,06 kg K2CO3 wurden in 11 1 Wasser gelöst.
In einem Rührkessel wurden 2 1 Wasser vorgelegt und auf 600C
erhitzt. In diese Vorlage tauchte eine Glaselektrode zur kontinuierlichen
pH-Messung ein. Durch Zugabe von Lösung 2 wurde der pH in der Vorlage auf 9*5 eingestellt.
Bei konstanter Temperatur und konstantem pH-Wert wurde durch kontinuierliche Vereinigung von Lösung 1 und Lösung 2 unter
kräftigem Rühren ein Niederschlag erzeugt. Der teilweise amorphe Niederschlag wurde noch 45 Minuten bei 60°C nachgerührt, anschließend
abfiltriert und sorgfältig alkalifrei gewaschen. Der teilweise amorphe, gereinigte Niederschlag wurde in 14 1 Wasser
suspendiert und bei 60°C noch 4 Stunden gerührt. Während dieser Zeit vervollständigte sich die Bildung der Verbindung Nij-MgAl2
(OH)1^CO3 . 4 H2O. Nach dem Abfiltrieren wurde das Produkt I5 Stunden
bei 95°C getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 400°C
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kalziniert, wobei von der Trocknungs- zur Kaizinierungstemperatur
innerhalb 90 Minuten aufgeheizt wurde. Die so entstandene Röstmasse wurde unter Zusatz von 2 % Graphit zu 5 χ 5 mm-Pillen
verpreßt. Analytisch ergab sich ein Gehalt des oxidischen Kontaktes an Ni von 5^*3 Gew.%, an K von 0,001 Gew'.#.
Zur Herstellung von Ni5MgAl2(OH)16CO5 . 4 H2O wurden die folgenden
2molaren Lösungen bereitet;
Lösung 1: 0,463 kg Mg(NO^)2 . 6 HgO
wurde in Wasser gelöst, so daß eine Lösung von 0,9 1
entstand.
Lösung 2: 2,845 kg Ni(NO^)2 . 6 HgO und
Lösung 2: 2,845 kg Ni(NO^)2 . 6 HgO und
1,450 kg Al(NO^)^ . 9 H2O
wurden in Wasser gelöst, so daß eine Lösung von "J,0 1
entstand.
Lösung 3: 1,85 kg Na3CO5
wurde in 9 1 Wasser gelöst.
In einem Rührkessel, der mit einer Glaselektrode zur kontinuierlichen
pH-Messung versehen war, wurden 2,5 1 H?0 vorgelegt, auf
5O0C erhitzt und mit einer geeigneten Menge Lösung 3 auf den pH-Wert
von 10 eingestellt.
Bei konstantem pH-Wert und gleichbleibender Temperature wurde Magnesium als Hydroxid bzw. als basisches Carbonat durch kontinuierliche
Vereinigung von Lösung 1 und 3 ausgefällt. Nachdem Lösung 1 vollständig zugelaufen war, wurde die weitere Zugabe
von Lösung 3 eingestellt.
Mit einer kleinen Menge der Lösung 2 wurde nun der pH-Wert in der Vorlage auf 8 eingestellt und bei diesem pH-Wert und einer
Temperatur von 500C Lösung 2 und 3 kontinuierlich innerhalb von
40 Minuten vereinigt. Der ausgefallene, teilkristalline Niederschlag wurde abfiltriert und sorgfältig alkalifrei gewaschen.
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Der Filterkuchen wurde erneut in 12 1 Wasser bei 500C suspendiert
und über einen längeren Zeitraum gerührt. Dabei konnte man
weitere
röntgenographisch dieV"£üsb~ildung der Verbindung Ni1-MgAIp(OH).g CO, . 4 HpO verfolgen. Nach etwa 4 bis 5 Stunden wurde der Niederschlag abgesaugt, 5 Stunden bei 950C, 5 Stunden bei 110°C getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 5000C kalziniert, wobei von der Trocknungs- zur Kalzinierungstemperatur innerhalb von 2 Stunden hochgeheizt wurde. Die Analyse ergab 55*3 Gew.% Nickel und 0,005 Gew.# Na.
röntgenographisch dieV"£üsb~ildung der Verbindung Ni1-MgAIp(OH).g CO, . 4 HpO verfolgen. Nach etwa 4 bis 5 Stunden wurde der Niederschlag abgesaugt, 5 Stunden bei 950C, 5 Stunden bei 110°C getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 5000C kalziniert, wobei von der Trocknungs- zur Kalzinierungstemperatur innerhalb von 2 Stunden hochgeheizt wurde. Die Analyse ergab 55*3 Gew.% Nickel und 0,005 Gew.# Na.
Ein nach Beispiel 1 hergestellter Katalysatorvorläufer wurde nach der Trocknung im Temperaturbereich zwischen 80 und 1000C
direkt im vorgeheizten Ofen 12 Stunden bei 600°C kalziniert und mit 2 % Graphitzugabe zu 5 χ 5 mm-Pillen verpreßt.
Dieser Katalysator wurde nach der Reduktion unter den gleichen Bedingungen und im gleichen Reaktor wie im Beispiel 5 beschrieben
getestet. Er zeigte von Anfang an keinen lOO^igen Umsatz., Eine Bilanz des eingesetzten und unumgesetzten auskondensierten
Naphthas ergab über 20 Stunden einen integralen Umsatz von nur 92 %.
Dieses Ergebnis zeigt, daß die Angaben auf Seite K) und Γ1 der
Beschreibung über die Einhaltung bestimmter'Bedingungen zwischen
Trocknungs- und Kalzinierungsstufe und die Temperaturbereiche
für die Kalzinierung'wesentlich sind, wenn aktive Katalysatoren erhalten werden sollen.
Nach den Angaben in der deutschen Aus lege schrift 1 227 6Oj5
wurde aus
1. 0,690 kg Ni(NÖ,)2 . β H2O,
2,65 kg Al(NO3), . 9 H2O und
2. 1,8 kg K2CO,
(3- 30 g K2CO, zur Alkalisierung)
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ein Niederschlag gefällt, der nach dem Abfiltrieren und 6maligem heißen Aufschlämmen alkalisiert, bei 110°C getrocknet und bei
C kalziniert wurde. Die erhaltene Röstmasse wurde unter
Zusatz von 2 % Graphit zu 5 x 5 mm-Tabletten verpreßt. Die
Analyse des oxidischen Kontaktes ergab die Zusammensetzung:
25,0 Gew.% Ni, 65,4 Gew.% Al3O3, 3,05 Gew.% K.
wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 6 der deutschen Auslegeschrift
1 227 603 aus
1. 3,84 kg Ni(NO3J2 . 6 H3O
1,65 kg Al(NO5), . 9 H2O und
1,65 kg Al(NO5), . 9 H2O und
2. 2,88 kg K2CO3
(3. 20 g KpCO3 zur Alkalisierung)
hergestellt. Die Analyse des oxidischen Kontaktes ergab die Zusammensetzung: 6l,4 Gew.% Ni, 19,5 Gew.% Al3O3, 1,31 Gew.% K.
In ein Reaktionsrohr von 24 mm Durchmesser wurden 200 ml Kontakt
A eingefüllt. Das Reaktionsrohr wurde von außen von einem Aluminiumblock beheizt. Nach der Reduktion des Katalysators bei 450°C
und 16 ata Wasserstoffdruck innerhalb von 20 Stunden wurde ein
entschwefeltes Naphtha (Dichte 0,727 g/crcr, Siedebereich 80 bis 155°C) unter Zusatz von 2 kg Wasser je kg Naphtha verdampft
und unter einem Druck von 30 ata mit einer Eintrittstemperatur von 3000C durch den Katalysator geleitet. Die Katalysatorbelastung
betrug 2 kg Naphtha pro Liter Katalysator und Stunde. Die Temperatur des umgebenden Aluminiumblocks wurde während
der Reaktion auf 3500C gehalten. Die Reaktionsgase traten mit
einer Temperatur von 4l2°C aus der Katalysatorschicht aus. Nach der Kondensation des nicht umgesetzten Wassers (0,528 kg/h)
erhielt man 672 Nl/h eines Trockengases,das folgende Zusammensetzung
hatte: 69,9 Vol.$ CH^, 6,3 Vol.# Hg, 0,1 Vol.# CO,
23,7 Vol.# CO2.
200 ml von Katalysator B wurden reduziert und unter etwas veränderten
Versuchsbedingungen getestet: Belastung 2 kg Naphtha pro 1 Katalysator und Stunde; Vorheiztemperatur: 34O0C;
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Aluminiumbiock: 390°C; H20/Naphtha = 2,0 kg/kg. Bei Abkühlung
des mit 4360C aus der Kontaktschicht austretenden Spaltgases
erhielt man pro Stunde 0,53 kg Wasser und 685 Nl pro Stunde
eines Trockengases, das aus 67,7 Vol.# CH^, 8,3 Vol.# H2,
0,2 Vol.Jg CO und 23,8 Vol.# COp bestand.
200 ml Katalysator A wurden in ein Reaktionsrohr von 32 ,mm Durchmesser
eingefüllt, daß mit einer Aluminiumblockheizung umgeben war. Der Katalysator war bei 4500C im Laufe, von 20 Stunden bei
einem Druck von l6 ata Wasserstoff reduziert worden.
Das im Beispiel 5 erzeugte trockene Spaltgas (672 Nl/h) wurde
bei einer Vorwärmtemperatur von 2500C, einem Druck von 30 ata
und einer Aluminiumbio ckteniperatur von 250°C durch eine Schicht des Katalysators A geleitet. Nach dem Abkühlen der mit einer
Temperatur von 302°C aus der Katalysatorschicht austretenden Spaltgase, erhielt man eine geringe Menge bei der Methanisierung
entstandenen Wassers und 628 1 eines Trockengases, das die folgende Zusammensetzung hatte: 76,7 Vo 1$ CH2,, 23,3 YoI.% COg,
unter 0,1 Vol.# CO, unter 0,1 Vol.# Hg.
Unter den vorgenannten Bedingungen wird auch mit dem Katalysator B ein Methan und CO2 enthaltendes Gas erhalten, das nach der
CO2-Entfernung als typgerechtes synthetisches Erdgas verwendet
werden kann.
'Die Katalysatoren A, B, C, D wurden zum Vergleich ihrer Aktivität
alle unter folgenden Bedingungen getestet; Reaktionsrohr wie Beispiel 5;
Reduktion 20 Stunden bei 450°C und 1.6 ata Wasserstoff j
Belastung 5 kg Naphtha (Spezifikation siehe Beispiel 5) pro 1 Katalysator und Stunde;
H20/Naphtha 2,0 kg/kg;
Vorheiztemperatur: 38O0C;
H20/Naphtha 2,0 kg/kg;
Vorheiztemperatur: 38O0C;
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Aluminiumblock: 45O0C;
Druck 30 ata.
Druck 30 ata.
Als vergleichende Größe wurde die Zeit gemessen, nach der im Spaltgas erste Mengen nicht umgesetzter höherer Kohlenwasserstoffe
auftraten. Es wurden folgende Werte erhalten;
Katalysator
Das Ergebnis dieses Versuchs ist in der Abbildung veranschaulicht.
oxid. | Kont. | oxid. | Kont. | 1. Naphthaslip |
Gew. % | Ni | Gew. % | K 0. Na | nach Stunden |
54,3 | 0,01 | 196 | ||
55,3 | 0,01 | 164 | ||
25,0 | 3,05 | von Anfang an | ||
61,4 | 1,31 | 89 |
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Claims (2)
1. Katalysator,dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des
Katalysators als Katalysatorvorläufer die Verbindung NiJMgAl2(OH)^ . CO., . 4 H2O aus wäßriger Lösung erzeugt,
im Temperaturbereich zwischen 80 und l80 C getrocknet, im Bereich zwischen 350 und 550 C kalziniert und anschließend
im Wasserstoffstrom 'reduziert wird, mit der Maßgabe, daß
zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinierungsstufe die Temperaturerhöhung mit einem Gradienten im Bereich zwischen
1,66 C/min und 3 »33 C/min vorgenommen wird.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysatorvorläufer im Temperaturbereich zwischen 90
und 120 C getrocl
kalziniert wird.
kalziniert wird.
und 120 C getrocknet und im Bereich zwischen 390 und 410 C
3· Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 und 2 zur Herstellung
von Methan durch Umsetzung von Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltender Gase bei erhöhten Drucken und bei Vorwärmtemperaturen
der Gase im Bereich zwischen 200 und 300 C.
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Zelehn.
309882/1255
StO
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---|---|---|---|
DE2231316A DE2231316C3 (de) | 1972-06-27 | 1972-06-27 | Verfahren zur Herstellung von Methan aus Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltenden Gasen |
ES416288A ES416288A1 (es) | 1972-06-27 | 1973-06-26 | Procedimiento para la metanizacion de monoxido de carbono. |
JP48071373A JPS4949903A (de) | 1972-06-27 | 1973-06-26 | |
FR7323220A FR2190522A1 (en) | 1972-06-27 | 1973-06-26 | Catalyst for methane prodn - for hydrogen and oxides of carbon, contg nickel, magnesium and aluminium |
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BE132803A BE801540A (fr) | 1972-06-27 | 1973-06-27 | Catalyseur et son emploi pour la production de methane a partir de gaz contenant des oxydes de carbone et de l'hydrogene |
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Cited By (1)
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1972
- 1972-06-27 DE DE2231316A patent/DE2231316C3/de not_active Expired
-
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- 1973-06-27 IT IT51082/73A patent/IT988288B/it active
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