DE2231367A1 - Katalysator und dessen verwendung zur herstellung von methanhaltigen gasen - Google Patents

Description

Badische Anilin- ά Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 248 Vo/WiI 67ΟΟ Ludwigshafen, 23.6.1972

Katalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von methan-

haltigen Gasen

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren, die durch Trocknen, Kalzinieren und Reduktion definierter, aus wäßriger Lösung erzeugter Verbindungen der sogenannten Katalysatorvorläufer erhalten worden sind und die Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung methanhaltiger Gase durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen.

Die technische Spaltung von vorzugsweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Methan, Ä'than, Propan, Butan, zu im wesentlichen Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasen (sogenannten Synthesegasen) an Nickelkatalysatoren in Gegenwart von Wasserdampf ist bereits seit langem bekannt. Sie wird Im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 6OO und 900⁰C durchgeführt. Diese Reaktion wird als Steamreforming bezeichnet.

Kohlenwasserstoffe können jedoch auch bei tieferen Temperaturen an Nickelkatalysatoren in methanreiohe Gase gespalten werden. Die Erzeugung von methanreichen Gasen aus Kohlenwasserstoffen wie Ä'than, Propan, Butan oder Naphtha etc. bei tiefen Temperaturen ist jedoch im Unterschied zum Steamreforming ein exotherm verlaufender Vorgang; daher wird diese Reaktion unter "adiabatischer Verfahrensführung in Schachtofen durchgeführt, während die Herstellung von Synthesegasen durch Steamreforming in Röhrenöfen erfolgt.

In der deutschen Auslegeschrift 1 I80 481 ist beschrieben, daß flüssige Kohlenwasserstoffe im Bereich zwischen 400 und 550⁰C mit Wasserdampf an Nickelkatalysatoren auf Trägern zu methanreichen Gasen (mit Methangehalten von über 50 % nach der Trocknung), sogenannten Reichgasen, umgesetzt werden können, wenn bestimmte Verhältnisse von Dampf zu Kohlenwasserstoff bei der Umsetzung eingehalten werden.

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Für dieses Verfahren werden ganz allgemein Nickelkatalysatoren auf Trägern vom Stand der Technik vorgeschlagen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die von der Dampfspaltung bei hoher Temperatur bekannten Nickelkatalysatoren nicht zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen bei niedriger Temperatur geeignet sind, da sie im allgemeinen eine zu geringe Aktivität aufweisen, weil ihre Träger meist bei hohen Temperaturen kalziniert wurden, um den Anforderungen des Steamreforming zu genügen.

Auch der in der oben genannten Auslegeschrift bevorzugt genannte 15 % Nickel auf Aluminiumoxid enthaltende alkalifreie Katalysator (vergleiche Spalte 4, Zeilen 29 bis 49) ist für das Verfahren wenig geeignet, da mit einem solchen Katalysator lediglich Belastungen von nicht größer als 0,5 kg Kohlenwasserstoff per Liter Katalysator zulässig sind, wenn Laufzeiten von etwas mehr als 14 Tagen erzielt werden sollen. Ein solches Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, wenn nicht Katalysatorbelastungen von etwa 1 bis 1,5 kg Kohlenwasserstoff pro Liter Katalysator und Stunde zugelassen werden (siehe Vergleichsversuch in Beispiel j5 und 4).

In der deutschen Auslegeschrift 1 227 603, die von derselben Anmelderin stammt, wird ausgeführt, daß die Katalysatorlebensdauer beim Verfahren der britischen Patentschrift 820 257 (der Gegenstand dieser ist äquivalent dem in DAS 1 l80 48l) verhältnismäßig beschränkt ^ ist und zwar insbesondere, wenn höhersiedende Kohlenwasserstoffe des Benzin-Siedebereichs gespalten werden sollen. In der Auslegeschrift 1 227 603 stellt die Anmelderin einen Nickelträgerkatalysator vor, der zusätzlich zu Nickel und Aluminiumoxid 0,75 bis 8,6 % Oxide, Hydroxide und Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, einschließlich des Magnesiums, enthält.

In Spalte 2, ab Zeile 44 und Spalte J, bis Zeile 16 wird ausgeführt, daß optimale Ergebnisse bei Verwendung von Alkalien, insbesondere Kalium, als Zusatz zum Katalysator erhalten werden. In allen Beispielen sind folgerichtig auch Kaliumverbindungen als Alkalisierungsmittel verwendet worden. Die von der Anmelderin durchgeführten Vergleichsversuche ergeben, daß die Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Erdalkalimetallen, wie Kalzium und Magnesium,

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sehr unbefriedigend verläuft und. bereits nach kurzer Zeit Benzin durchbricht (vgl. Beispiel 5 der zitierten Auslegeschrift).

Die obligatorische Alkalisierung von Nickelkatalysatoren vor deren Verwendung für die Dampfspaltung von insbesondere flüssigen Kohlenwasserstoffen im·Temperaturbereich zwischen j55O und 1000⁰C, also sowohl für das eigentliche Steatnreforming-Verfahren als auch für die Erzeugung von Reichgasen ist unabhängig von der vorgenannten Anmelderin auch in der deutschen Auslegesehrift 1 199 427 von der ICI vorgeschlagen worden.' ...

Es bestand daher bei Kenntnis des geschilderten Standes der Technik für den Durchschnittsfachmann keine Veranlassung, niche alkalifreien Katalysatoren für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen vorzuschlagen, da allgemein bekannt war, daß nur alkalihalt ige Nickelkatalysatoren die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator für vertretbare Zeiten hintan zu halten vermögen, wenn unter wirtschaftlich vertretbaren Bedingungen (kleinen Werten des Verhältnisses JHoOl/fpl ) gearbeitet wird.

Für den Fachmann bestand aufgrund der Befunde in der deutschen Auslegesehrift 1 227 603 ein Vorurteil, alkalifreie, magnesiumhaltlge Nickelkatalysatoren für die Erzeugung von Reichgasen zu verwenden, da einerseits die Promotorwirkung von Alkalien, wie z. B. Kalium, erwiesen war, andererseits die Verwendung von Magnesium bzw. anderen Erdalkalimetallen nur ein negatives E-rgebnis erwarten ließ.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Nickel, Aluminium und Magnesium enthaltende Katalysatoren hergestellt werden können, die denjenigen vom Stand der Technik (alkalisierten Kontakten) in ihrer Anwendung für die Erzeugung von methanhaltigen Gasen überlegen sind, wenn man bei der Herstellung dieser Katalysatoren von definierten Katalysatorvorläufern ausgeht und diese durch Fällung, Trocknung, Kalzinierung und Reduktion in den eigent-' liehen Katalysator überführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher einen Katalysator, der

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dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatorvorläufer die Verbindung Ni ,-MgAl₂ (OH J₁^ . CO, ♦ 4 HgO aus wäßriger Lösung erzeugt wird und diese Verbindung durch Trocknung im Temperaturbereich zwischen 80 und l8o C, Kalzinierung im Temperaturbereich zwischen 350 und 550 C und anschließende Reduktion im Wasserstoffstrom in den eigentlichen Katalysator übergeführt wird, mit der Maßgabe, daß zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinierungsstufe die Temperaturerhöhung mit einem Gradienten im Bereich zwischen l,66°C/min und 3,33°C/min vorgenommen wird.

Die Erfindung betrifft ferner die Anwendung dieses Katalysators für die Erzeugung von methanhaltigen, insbesondere methanreichen Gasen, durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit 2 bis J50 C-Atomen, entsprechend einem Siedebereich zwischen 30 und 300⁰C, in Gegenwart von Wasserdampf.

Die Erfindung ist daher ferner gekennzeichnet durch die Verwendung des Katalysators zum Erzeugen von methanhaltigen Gasen aus Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 30 C-Atomen oder deren Mischungen, wobei die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf unter Normaldruck oder erhöhten Drucken bei Belastungen von 1 bis 2 kg Kohlenwasserstoff pro Ltr.Katalysator und Stunde und bei über 250°C liegenden Temperaturen über den Katalysator geleitet werden und der Katalysator durch die eintretende Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 45O°C gehalten wird.

Diese Reaktion ist, wie in der Einleitung bereits beschrieben, exotherm und kann daher, wenn die Reaktionspartner auf eine genügend hohe Temperatur vorerwärmt sind, adiabatisch in einem Schachtofen durchgeführt werden. Bei den Katalysatoren vom Stand der Technik wurde dieses Verfahren im allgemeinen so durchgeführt, daß die Ausgangsstoffe auf über 350 C vorerhitzt wurden und so in das Katalysatorbett eingeleitet wurden, daß dieses Bett durch die eintretende Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 400 bis ca. 550°C gehalten wurde (vgl. DAS 1 I80 48l und DAS 1 227 603).

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren ermöglichen es, das vorgenannte Verfahren bei adiabatischer Reaktionsführung bei wesent-

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lieh tieferen Temperaturen durchzuführen. Dies bedeutet, daß die Ausgangskohlenwasserstoffe weniger hoch erhitzt werden müssen, es genügen zur Vorerhitzung bereits Temperaturen von mindestens 25O⁰C. Bei adiabatischer Reaktionsführung kann die Spaltung daher im Temperaturbereich zwischen 250 und 550⁰C durchgeführt werden, vorzugsweise wird das Verfahren jedoch im Temperaturbereich zwischen j500 bis 45O⁰C und insbesondere zwischen J500 und 400°C durchgeführt. Die vorgenannten Angaben beziehen sich auf die Vorwärmtemperatur des Wasserstoff-Kohlenwasserdampf-Gemisches. Diese ist abhängig vom verwendeten Rohstoff und kann um so niedriger gewählt werden, je niedriger siedend die Kohlenwasserstoffmischung ist und je höher der Paraffinanteil in dieser Kohlenwasserstoffmischung ist.

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Bekanntlich ist der Methangehalt im Gleichgewicht sehr stark temperatur- und druckabhängig; er ist umso höher, je niedriger die Reaktionstemperatur und je höher der Druck gewählt wird.

Mit den erfindungsgeraäßen Katalysatoren lassen sich daher bei der TieftemperaturspaItung im Bereich zwischen 300 und 400°C besonders methanreiche Gase erzeugen.

Die typische Zusammensetzung eines zwischen etwa 300 und 400°C mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erzeugten Gases nach der Trocknung kann wie folgt angegeben werden; Methan ca. 73 %* Kohlenmonoxid kleiner als 1 %, Kohlendioxid 23 %, Wasserstoff 4 %°, (alle Angaben in Volumenprozenten).

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich im Druckbereich zwischen 10 und 100 atü anwenden; vorzugsweise werden Drucke im Bereich zwischen 25 bis 85 atü gewählt.

Als Rohstoffe kommen Kohlenwasserstoffe mit einem höheren Molekulargewicht als Methan in Betracht. Bevorzugt werden Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit einer mittleren C-Zahl von Cp bis C-,q, entsprechend einem Siedebereich von ungefähr 30 bis 300⁰C, angewendet. Besonders geeignet sind Kohlenwasserstoffmischungen, die überwiegend aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Der Anteil der paraffinischen Kohlenwasserstoffe in der Mischung soll nicht unter 70 Vol.# sein. Die Spaltung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und naphthenisehen Kohlenwasserstoffen ist verglichen mit der von paraffinischen Kohlenwasserstoffen erschwert. Es können jedoch auch Mischungen von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, die bis zu 20 % Aromaten und/oder Naphthene enthalten. Die Frage, ob aromatische oder naphthenische Kohlenwasserstoffvertreter gespalten werden können, hängt im wesentlichen von deren chemischer Natur ab.

Der Rohstoff (Naphtha) soll bis auf Schwefelgehalte von unter 0,5 ppm entschwefelt sein, da die Nickelkatalysatoren vom Stand der Technik, ebenso wie der erfindungsgemäße Katalysator, höhere Schwefelgehalte auf längere Zeit nicht gut vertragen. Diese Vergiftungswirkung ist allen Nickelspaltkatalysatoren gemeinsam,

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so daß grundsätzlich der Rohstoff vor dem Einsatz zur Spaltung fein entschwefelt werden muß. Diese Entschwefelung ist Stand der Technik und wird üblicherweise mit schwefelfesten Katalysatoren durchgeführt.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann mit 1,0 bis 2,5 kg Naphtha/ Liter Katalysator und Stunde taufschlagt werden; vorzugsweise werden für technische Anlagen Belastungen von 1,2 bis 1,5 kg Naphtha/Liter Katalysator und Stunde angewendet. Bei Vergleichsversuchen wurde eine Belastung von 5 kg Naphtha/Liter Katalysator und Stunde angewendet (vgl. Beispiel 11), um entsprechende Effekte innerhalb vertretbarer Zeiten erzielen zu können. Die vorgenannte Belastung spielt für die technische Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen keine Rolle. Der erfindungsgemäße Katalysator ist jedoch in der Lage, Benzinfraktionen mit einem Siedeende bis zu 300⁰C zuverlässig bis zu einer Belastung von 2 kg Naphtha/ Liter Katalysator zu spalten. Bei Benzinen mit niedrigerem Siedeende können größereBelastungen als 2 angewendet werden. Bei der Spaltung von Propan oder Butan können Belastungen bis zu J5*5 kg Naphtha/Liter Katalysator und Stunde zur Anwendung gelangen. Diese Angaben zeigen, daß die Belastung von dem verwendeten Kohlenwasserstoff abhängt.

Das Gewichtsverhältnis Dampf/Naphtha soll mindestens 0,8 betragen. Bei der Dampfspaltung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator werden Verhältnisse im Bereich zwischen 1,0 und 2,0 kg Dampf pro kg Naphtha angewendet. Die Anwendung höherer Verhältnisse ist nicht kritisch, verbietet sich jedoch aus wirtschaftlichen Gründen.

Zur Erzeugung der Katalysatorvorstufe Ni,-MgAIp (OH), g ^#c0 werden bevorzugt 1-bis 2-molare wäßrige Lösungen der Nitrate angewendet. Das Fällungsmittel (Alkalicarbonat) wird ebenfalls vor zugsweise 1-bis 2--molar angewendet. Zur Erzeugung eines Katalysatorvorläufers der vorgenannten Zusammensetzung haben sich zwei Wege als brauchbar erwiesen.

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Weg 1: -

Die Fällung der Verbindung Ni₅MgAIi₂(OH)₁₆ . CO₃ . 4 H₃O wird mit Alkalicarbonaten (Natrium-oder Kaliumcarbonat oder Gemischen von beiden) bei pH-Werten im Bereich zwischen 7*5 und 10,5* insbesondere im Bereich zwischen 8,5 und 9*5 vorgenommen. Dabei wird von einer wäßrigen Lösung der Nitrate der zwei- und dreiwertigen Metalle ausgegangen, die mit Soda auf pH 8 eingestellt worden

2+ ^5+
ist. Das Molverhältnis Me : Me-^ in dieser Lösung soll mindestens größer als 1, vorzugsweise jedoch im Bereich 2,5 bis 3*5 liegen;

2+ 3+ insbesondere wird für das Verhältnis Me : Me ein Wert von 3 : 1 '(stöchiometrisch) gewählt, dies entspricht einem Atomverhältnis von Ni : Mg : Al von 5:1:2.

Der Katalysatorvorläufer kann bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C gefällt werden, bevorzugt wird jedoch die Fällung im Temperaturbereich zwischen 50 und 70 C vorgenommen. Vorzugsweise werden 2-molare Mischungen der Nitrate vorgelegt und daraus mit 2-molaren Lösungen der Alkalicarbonate der Katalysatorvorläufer erzeugt. Der ausgefallene Niederschlag wird sorgfältig alkalifrei gewaschen bis auf Restgehalte von unter 0,1 bzw. unter 0,01 %, bezogen auf den trockenen Katalysatorvorläufer. Die erhaltenen Verbindungen ergaben nach dem Trocknen, Kalzinieren und der Reduktion im Wasserstoffstrom Katalysatoren, die denjenigen vom Stand der Technik überlegen waren (vgl. insbesondere Beispiel 11).

Weg 2:

Aus einer 2-molaren wäßrigen Lösung von Magnesiumnitrat wird bei einem pH-Wert von etwa 10 mit Alkalicarbonat (Kalium- und Natriumcarbonat oder deren Gemische) Magnesiumhydroxid als Suspension ausgefällt. Nach der vollständigen Fällung des Magnesiums als Hydroxid wird der pH-Bereich dieser Suspension auf einen Wert zwischen 7,5 und 8,5 eingestellt. Auf die genannte Suspension werden nun im pH-Bereich zwischen 7,5 und 8,5 aus einer zulaufen- den Nickel- und Aluminiumnitrat enthaltenden (2--molaren) Lösung mit einer Alkalicarbonatlösung (2-molar) Nickel und Aluminium als basische Carbonate gleichzeitig gefällt. Die Temperatur soll während dieser Auffällperiode im Bereich zwischen 0 und 100 C, vorzugsweise jedoch zwischen 50 und 70°C, liegen. Der erzeugte, amorphe Niederschlag wird alkalifrei gewaschen, Alkali wird auf

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Werte bis unter 0,1 $, insbesondere jedoch auf Werte von unter 0,01 %, bezogen auf die Katalysatorvorstufe, entfernt. Zur Überführung in eine kristalline Form wird der gewaschene, amorphe Niederschlag in Wasser suspendiert und bei Temperaturen im Bereich zwischen 50 und 80°C für einige Zeit nachgerührt. Nach dieser Operation kann röntgenographisch die Verbindung Νΐ,-MgAlp. CO, · 4 H₂O festgestellt werden.

Ebenso wichtig wie die Einhaltung bestimmter Pällungsbedingungen, wie pH-Wert, sorgfältiges Entfernen von Alkalien auf Werte unter 0,1 % bzw. auf Werte von unter 0,01 %, sind die nachfolgenden Behandlungsstufen, wie die Trocknung, Kalzinierung und auch die Anwendung einer bestimmten Aufheizungsgeschwindigkeit zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinierungsstufej erfindungswesent-

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lieh ist daher die Herstellung des individuellen alkalifreien Katalysatorvorläufers, dessen Trocknung, die definierte Temperatursteigerung zwischen Trocknung und nachfolgender Kalzinierung in einem bestimmten Bereich von 1,66 bis 3,33°C/mIn.

Die anschließende Reduktion des Katalysators wird im allgemeinen im Wasserstoffstrom bei Temperaturen zwischen 300 und 500⁰C vorgenommen und ist für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators nicht kritisch.

Die Trocknung des Katalysatorvorläufers wird in einem engen Temperaturbereich zwischen 80 und l80°C vorgenommen, besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 90 und 120⁰C. Sie kann an Luft erfolgen.

Die Kalzinierung des getrockneten Katalysatorvorläufers erfolgt im Temperaturbereich zwischen 350 und 55O°C. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich zwischen 380 und 440°C angewendet; als Dauer für die Kalzinierung eines Katalysatorvorläufers haben sich 1 bis 12 Stunden ergeben. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Kalzinierung liegt zwischen 38O und 440°C bei Kaizinierungszeiten zwischen 3 und 6 Stunden. Die günstigsten Ergebnisse wurden jedoch zwischen 390 und 4l0°C bei Kalzinierungszeiten zwischen 3 1/2 und 4 1/2 Stunden erzielt (vgl. für diese Zusammenhänge insbesondere die Beispiele 1, 2 und 5 sowie die Anwendungsbeispiele 8, 9 und 10).

Zwischen der Trocknungsstufe und der Kaizinierungsstufe soll eine möglichst rasche und definierte Aufheizung erfolgen. Die Zeit zur Aufheizung von der bevorzugten Trocknungstemperatur (90 bis 120°C) auf den Bereich der bevorzugten Kaizinierungstemperatur (390 bis 41Q⁰C) soll mindestens 1,5 Stunden, höchstens jedoch 3 Stunden dauern. Daraus errechnen sich Gradienten für die Temperatursteigerung im Bereich zwischen l,66°C/min und 3,33°C/min.

Der Nickelgehalt des Katalysators kann naturgemäß nicht in weiten Grenzen variiert werden, da er duch die Stöchiometrie des Katalysatorvorläufers im wesentlichen festliegt. Nach der Reduktion des Katalysators liegen die Nickelgehalte in der Größenordnung von 64 bis 70 $>, vorzugsweise bei 67,5 #.

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Die Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ist technisch besonders bevorzugt für die Erzeugung von methanhaltigen Gasen, ferner für die Nachbehandlung der durch Naphthaspaltung erzeugten Reichgase mit dem Ziel, Erdgasaustauschgase herzustellen (sogenannte Nachmethanisierung von Reiehgasen). Der erfindungsgemäße Katalysator kann sowohl in der Spaltstufe als auch in Nachmethanisierungsstufen in mehrstufigen Verfahren zur Erzeugung von Erdgasaustäuschgasen besonders vorteilhaft angewendet werden.

Die Erklärung für die besondere Aktivität des aus dem Katalysatorvorläufer Ni₅MgAl₂(OH)₁^ · CO^ * 4 H₂O durch Trocknung, Kalzinie

rung und Reduktion gewonnenen Katalysators ist wohl darin zu sehen, daß nach der Inbetriebnahme des Katalysators Magnesiumspinell (MgAl₂Oj,) gebildet wird. Offenbar liegt nach der Trocknung und Kalzinierung ein besonders reaktionsfähiges (oberflächenreiches) Gemisch der Oxide MgO und Alp0^₅ vor, das nach der Kalzinierung und der anschließenden Reduktion des Katalysators zur Bildung von Spinell befähigt ist. Dies ist sehr überraschend, da die Spinellbildung im allgemeinen erst bei Temperaturen von weit oberhalb 1000°C eintritt.

In der offengelegten deutschen Anmeldung 1 542 505 werden Nickeltränkkatalysatoren beschrieben, deren Träger im wesentlichen aus Magnesiumspinell bestehen. In der britischen Patentschrift 9l4 423 sind Nickelhomogen-Kontakte offenbart', die im wesentlichen aus Nickelspinell bestehen.

Zur Spinellbildung werden in beiden Fällen Reaktionstemperaturen von ca. l400 oder l450°C angewendet. Diese hoch gesinterten Nickelkatalysatoren auf Spinell-Basis sind speziell für die bei Temperaturen von 600 bis 900⁰C durchgeführten Spaltungen von Methan zu Synthesegas geeignet; solche Katalysatoren oder Träger eignen sich jedoch nicht für die Erzeugung von Methan durch Dampfspaltung von Kohlenwasserstoff bei niedrigen Temperaturen, da sie zu geringe Aktivitäten aufweisen (vgl. dazu insbesondere ' Beispiel 5* in dem ein aus dem Katalysatorvorläufer gemäß Beispiel 1 hergestellter Katalysator unmittelbar Temperaturen von 600°C ausgesetzt wurde). Die Kalzinierung des Katalysatorvor-

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läufers bei diesen Temperaturen ist nach Ausweis von Beispiel 10 für deren Anwendung zur Dampfspaltung von Nachteil, da der daraus hergestellte Katalysator (vgl. E in Beispiel 10) schon bei verhältnismäßig kurzen Betriebszeiten eine ungenügende Aktivität aufweist und daher Benzin ungespalten durchbricht.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird in den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 beschrieben. In Beispiel 1 ist der erfindungsgemäße Weg 1, in Beispiel 2 ein weiterer Weg für die Herstellung des Katalysatorvorläufers skizziert. In den Beispielen 8 und 9 wird deren Anwendung für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung von methanhaltigen Gasen beschrieben.

In Beispiel 11 sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren A und B denjenigen vom Stand der Technik gemäß DAS 1 I80 48l (C. und C.,) in ihrem Verhalten bei der Erzeugung von methanhaltigen Gasen gegenübergestellt. Diese Versuche zeigen in eindrucksvoller Weise, daß die erfindungsgemäßen alkalifreien Katalysatoren gegenüber denjenigen vom Stand der Technik in ihrer Aktivität erheblich überlegen sind, insbesondere bei hohen Belastungen, wie sie heute in der Technik angewendet werden.

Das Beispiel 11 zeigt ferner, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren (A und B) auch den alkalisierten Kontakten vom Stand der Technik (vgl. G) gemäß DAS 1 227 603 in allen Belangen überlegen sind. Hervorzuheben ist insbesondere die höhere Belastbarkeit und die längere Laufzeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber den technisch angewendeten alkalisierten Nickelkatalysatoren. Bei der Verwendung der Katalysatoren für die Erzeugung von methanhaltigen Gasen hat diese erhöhte Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators den Vorteil, daß das Verfahren bei wesentlich niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, so daß bereits in einer Verfahrensstufe Methangehalte von im Bereich zwischen 65 und 75 Vol.# erzielt werden können, die dann lediglich in einer weiteren Verfahrensstufe und anschließender Trocknung und COp-Wäsche zu Gasen umgewandelt werden können, die als Austauschgase für Erdgase dienen können und die an diese Gase geforderten Spezifikationen aufweisen (Summe H₂ + CO max. 0,1 Vol.$, bezogen

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auf das Gas nach der CO₂-Wäsche).

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Bei der Erzeugung von'Methan werden die Spaltgase nach der ersten katalytischen Verfahrensstufe auf Temperaturen unterhalb der Reaktoraustrittstemperatur abgekühlt, um das überschüssige Wasser auszukondensieren; vorzugsweise werden die Gase auf Temperaturen unterhalb von 100⁰C, z. B. auf Temperaturen im Bereich zwischen 20 und 80°C, abgekühlt.

Als Ausgangsstoffe für die Umsetzung in der zweiten katalytischen Stufe des Verfahrens werden Kohlenoxide enthaltende Gase angewendet; insbesondere eignen sich die aus der Tieftemperatur-Naphtha-Spaltung stammenden Reichgase, die im allgemeinen 50 bis 75 % Methan, I9 bis 25 % Kohlendioxid, bis zu l6 % Wasserstoff und bis zu 5 % Kohlenmonoxid enthalten können. Es hat sich gezeigt, daß diese trockenen Gase ohne Verkokung des Katalysators bei Vorwärmtemperaturen im Bereich zwischen 200 und 3OO C in das Bett eines Nickelkatalysators eingeleitet werden können. Dies war überraschend, da in der offengelegten deutschen Anmeldung 1 645 840 behauptet wird, daß die Nachmethahisierung von Reichgasen nur in Gegenwart von Wasser durchführbar ist, weil die für die Methanisierung benutzten Nickelkatalysatoren bei Abwesenheit von Wasser zur Verkokung neigen.

Für die zweite katalytische Behandlungsstufe können Belastungen im Bereich zwischen 2000 und 10 000 Nl Gas pro Liter Katalysator und Stunde gewählt werden. Bei höheren Kohlentnonoxidgehalten der Spaltgase werden geringere Belastungen gewählt, umgekehrt können bei niedrigen Kohlenmonoxidgehalten des Rohstoffs etwas höhere Belastungen eingestellt werden. Bevorzugt werden Belastungen zwischen JOOO und 4000 Nl Gas pro Liter Katalysator und Stunde angewendet.

Beispiel 1 Katalysator A

Zur Fällung des Katalysatorvorläufers Ni₅MgAl₂(OH)₁₆CO, · 4 HgO wurden die nachfolgend beschriebenen 2molaren Lösungen 1 und 2 bereitet:

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Lösung 1: 3,3^5 kg Ni(NO )₂« β HgO
0,588 kg Mg(NO₃)₂· β H₂O
1,722 kg Al(NO₃J₃. 9 H₂O

wurden in so viel Wasser gelöst, bis eine Lösung von insgesamt 9 1 erhalten wurde.

Lösung 2: 3*06 kg K₂CO₅ wurden in 11 1 Wasser gelöst.

In einem Rührkessel wurden 2 1 Wasser vorgelegt und auf 60⁰C erhitzt. In diese Vorlage tauchte eine Glaselektrode zur kontinuierlichen pH-Messung ein. Durch Zugabe von Lösung 2 wurde der pH-Wert in der Vorlage auf 9,5 eingestellt.

Bei konstanter Temperatur und konstantem pH-Wert wurde durch kontinuierliches Vereinigen von Lösung 1 und Lösung 2 unter kräftigem Rühren ein Niederschlag erzeugt. Der teilweise amorphe Niederschlag wurde noch 45 min bei 60°C nachgerührt, anschließend abfiltriert und sorgfältig alkalifrei gewaschen. Der gereinigte Niederschlag wurde in 14 1 Wasser suspendiert und bei 60°C 4 Stunden gerührt. Während dieser Zeit vervollständigte sich die Bildung der Verbindung Ni₅MgAl₂(OH)₁₆CO₃^ H₉O. Nach dem Abfiltrieren wurde das Produkt I5 Stunden bei 95°C getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 400°C kalziniert, wobei von der Trocknungs- zur Kalzinierungstemperatur innerhalb von 90 min aufgeheizt wurde. Die so entstandene Röstmasse wurde unter Zusatz von 2 % Graphit zu 5 x 5 mm Pillen verpreßt. Analytisch ergab sich ein Gehalt des oxydischen Kontaktes an Ni von 5^»3 Gew.%, an K von 0,001 Gew.%.

Beispiel 2 Katalysator B

Zur Herstellung von Ni₅MgAl₂(OH)₁^CO₅ · 4 H₂O wurden die folgenden 2molaren Lösungen bereitet:

Lösung 1: 0,463 kg Mg(NO₅J₂ · 6 H₂O

wurde in Wasser gelöst, so daß eine Lösung von 0,9 entstand.

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Lösung 2: 2,845 kg Ni(NO^)₂ · 6 H₂O und ' 2231367

1,450 kg Al(NO₃), · 9 H₂O

wurden in Wasser gelöst, so daß eine Lösung von 7,0 1 entstand.

Lösung 3: 1,85 kg Na₂CO₃

wurde in 9 1 Wasser gelöst.

In einem Rührkessel, der mit einer Glaselektrode zur kontinuierlichen pH-Messung versehen war, wurden 2,5 1 H„0 vorgelegt, auf 50°C erhitzt und mit einer geeigneten Menge Lösung 3 auf den pH von 10 eingestellt.

Bei konstantem pH-Wert und gleichbleibender Temperatur wurde durch kontinuierliche Vereinigung von Lösung 1 und 3 Magnesium als Hydroxid bzw. als Carbonat ausgefällt. Nachdem Lösung 1 vollständig zugelaufen war, wurde die Zugabe von Lösung 3 eingestellt.

Mit einer kleinen Menge der Lösung 2 wurde nun der pH-Wert in der Vorlage auf 8 eingestellt und bei diesem pH-Wert und bei einer Temperatur von 50⁰C Lösung 2 und 3 kontinuierlich innerhalb 40 min vereinigt Der ausgefallene, teilweise kristalline Niederschlag wurde abfiltriert und sorgfältig alkalifrei gewaschen. Der Filterkuchen wurde in 12 1 Wasser bei 50⁰C suspendiert und über einen längeren Zeitraum gerührt. Dabei konnte man röntgenographisch die weitere Ausbildung der Verbindung NiJVIgAl₂(OH) ^ CQ,

• 4 HpO verfolgen. Nach etwa 4 bis 5 Stunden wurde der Niederschlag abgesaugt, 5 Stunden bei 95°C, 5 Stunden bei HO⁰C ge'trocknet und anschließend 4 Stunden bei 500°C kalziniert, wobei von der Trocknungs- zur Kalzinierungstemperatur innerhalb 2 Stunden hochgeheizt wurde. Die Analyse ergab 55*3 Gew.% Nickel und 0,003 Na.

Beispiel 3

Die Vergleichsversuche wurden unter den in den Beispielen 1 und 2 der deutschen Auslegeschrift 1 I80 48l angegebenen Bedingungen durchgeführt, und zwar:

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-Vt-	Katalysatortemperaturj	O.Z.	■ 5000C	29 248
	Vorheiztemperatur des Gemisches;		450°C
	Druck:		25 at	2231367
Einsatzstoff:	Leichtbenzin
Wasserdampf-Benzin-Verhältnis:	2 kg/kg
Belastung:	0,5 kg Benzin/l
Kat. · h

Das verwendete Leichtbenzin hatte eine Dichte von 0,693 g/cm (pei 20°C) und einen Siedebereich von 63 bis 102⁰C. Es enthielt 88 Vol.Jg Paraffine, 10 Vol.Ji 6-Ring-Naphthene und 2 Vol.jß Aromaten. Da über die Katalysatorbelastung in den Beispielen nichts angegeben ist, wurde die oben angegebene geringe Katalysatorbelastung gewählt.

Hochtemperatur-Verglichen wurden drei handelsübliche für die/Dampfspaltung von Kohlenwasserstoffen geeignete Nickelkatalysatoren der BASF und der in der zitierten Auslegeschrift beschriebene spezielle, I5 % Nickel enthaltende Katalysator. In der nachfolgenden Tabelle sind Nickelgehalt, der Träger der genannten Katalysatoren sowie deren Handelsbezeichnungen aufgeführt:

Katalysatortyp Gew.% Nickel Träger

G 1 - 11 6 Magnesit

G 1 - 21 16 Kaolin + Magnesiumoxid

+ Tonerdezement

G 1 - 40 20 Magnesiumoxid + Tonerde

C₁; hergestellt nach
¹ DAR 1 180 481, Spalte

4, Zeilen 29 ff. 15 Tonerde

Die Versuche wurden in einem Reaktionsrohr durchgeführt, das jeweils 270 cm^ der genannten Katalysatoren enthielt.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

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	Katalysator G 1-11 Gew.% umge setztes Benzin	-Vs-	IX	o.z.	29 248
	100,0	Katalysator G 1-21 Gew.% umge setztes Benzin		2231367
Dauer Tage	' 93,4	100,0	Katalysator G 1-40 Gew.% umge setztes Benzin	C1; DAS 1180 481 Gew.% umge setztes Benzin
Beginn	82,0	97,9	96,7	100
1	43,7	82,6	94,0	100
2	-	53,0	93,1	100
3	-	36,9	91,6	100
4	30,2	23,3	76,1	100
5	18,8	15,9	75,0	100
6	10,7	32,7	-	100
7	-	-	54,5	100
8	-	29,9	-	100
9	-	-	61,0	100
10	_	-	48,2	100
12		18,5	100
14	0	100

Die Versuche zeigen, daß mit den handelsüblichen Nickelspaltkatalysatoren das Verfahren nicht durchführbar ist, da alle drei Katalysatoren in kürzester Zeit desaktiviert werden. Der Versuch mit dem Katalysator G 1-11 wurde nach 8 Tagen bei einem Umsatz von nur. noch 11 Gew.% abgebrochen, der mit dem Katalysator G 1-21 nach 9 Tagen bei einem Umsatz von 30 Gew.%. Da der Versuch mit dem Katalysator G 1-10 nach 9 Tagen noch einen Umsatz von 6l Gew.J des Benzins zeigte, wurde dieser Versuch auf über insgesamt 14 Tage ausgedehnt. Nach dieser Zeit war der Katalysator vollständig desaktiviert und setzte überhaupt kein Benzin mehr um. Dies zeigt zugleich, daß keine Stabilisierung der Katalysatoraktivität eintritt, sondern daß die Aktivitätsabnähme bis zur vollständigen Desaktivierung eines Katalysators in kürzester Zeit fortschreitet.

Aus diesen Versuchen ergibt sich, daß Nickelkatalysatoren schlechthin nicht für das Verfahren der zitierten Auslegeschrift geeignet sind. Lediglich der nach der DAS 1 l80 481 hergestellte spezielle Nickelkatalysator mit einem reinen Tonerdeträger erwies sich in sehr beschränktem Umfang als geeignet; der Versuch mit diesem Katalysator wurde ebenfalls auf 14 Tage ausgedehnt.

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- \6 - O. Z. 29 248

Der Katalysator setzte nach diesem Zeitraum Benzin noch vollständig um. Bei einer technischen Belastung von 1 kg Naphtha pro Liter Katalysator und Stunde ist jedoch auch bei diesem Katalysator keine vollständige Naphthaspaltung mehr möglich (vgl. dazu Beispiel 4).

(Zur Methodik der Versuche ist zu bemerken, daß höhere Kohlenwasserstoffe gasChromatograph!sch bis auf 1 ppm erfaßt wurden.)

Beispiel 4

Versuchsbe dingungen:

Katalysatortemperatur

(Al Blocktemperatur max.) 470 C

Vorheiztemperatur des Gemisches 420⁰C

Druck: 30 at

Einsatzstoff: Naphtha

Wasserdampf/Benzin-Verhältnis 2 kg/kg

Belastung 1 kg Naphtha/1 Kat. * h

Das verwendete Naphtha hatte eine Dichte von 0,728 g/cnr bei 20⁰C und einen Siedebereich von 80 bis 150⁰C. Es enthielt 62 Vol.$ Paraffine, 34,5 Vol.# Naphthene und 3,5 Vol.# Aromaten.

Bei diesen Vergleichsversuchen, die in einem Reaktionsrohr mit jeweils 200 ml Katalysator durchgeführt wurden, sind niedrigere Temperaturen, ein höherer Druck, ein höher siedendes Benzin und insbesondere eine höhere Belastung als in Beispiel 3 angewendet worden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

Katalysator Nickelgehalt Zeitpunkt bis zum ersten nach DAS 1 I80 481 Gew.% Benzindurohbruch

1 C₁ 15 von,Anfang an

2 C₂ 24,9 von Anfang an

3 C, 51,2 nach 7 Stunden

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- *T - O.Z. 29 £48

Katalysator E

Ein nach Beispiel 1 hergestellter Katalysatorvorläufer wurde ohne Beachtung der besonderen Vorschriften über die Trocknung und Kalzinierung (vgl. die Ausführungen auf Seite 7a und 8 ) direkt im vorgeheizten Ofen 12 Stunden bei 600°C erhitzt und unter 2 % Graphitzusatz zu 5 x 5-Wm-PiHen verpreßt.

Beispiel 6 Katalysator F

Laut Vorschrift in der deutschen Auslegeschrift 1 227 6Oj5 wurde ein Katalysator durch Fällung hergestellt. Nach Abfiltrieren des Niederschlages, 6maligem heißen Aufschlämmen, Alkalisierung und Trocknen bei 110°C wurde bei 450⁰C kalziniert. Danach wurde die Röstmasse unter Zusatz von 2 $ Graphit zu 5 χ 5-mm-Tabletten verpreßt. Die Analyse des oxydischen Kontaktes ergab die Zusammensetzung: 25.0 Gew.# Ni, 65,4 Gew.% Al₂O₅, 3,05 Gew.% K.

Beispiel 7 Katalysator G

Der Katalysator wurde analog dem Beispiel 6 nach der Vorschrift der deutschen Auslegeschrift 1 227 603 hergestellt. Die Analyse des oxydischen Kontaktes ergab die Zusammensetzung: 61,4 Gew.% Ni, 19,5 Gew.% Al₃O,, 1,31 Gew.% K.

Beispiel 8

In ein Reaktionsrohr von 24 mm Durchmesser wurden 200 ml Kontakt A eingefüllt. Das Reaktionsrohr wurde von außen von einem Aluminiumblock beheizt. Nach der Reduktion des Katalysators bei 45O°C und l6 ata Wasserstoffdruck innerhalb von 20 Stunden, wurde ein entschwefeltes Naphtha (Dichte: 0,727 g/cnr; Siedebereichj 80 bis· ■ 155°C) unter Zusatz von 2 kg Wasser je kg Naphtha verdampft und . unter einem Druck von 30 ata mit einer Eintrittstemperatur von 300 C durch den Katalysator geleitet. Die Katalysatorbelastung betrug 2 kg Naphtha pro Liter Katalysator und Stunde. Die Tempe-

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- *β - O. Z. 29 248

ratur des umgebenden Aluminiumblocks wurde während der Reaktion auf 350⁰C gehalten. Die Reaktionsgase traten mit einer Temperatur von 4l2°C aus der Katalysatorschicht aus. Nach der Kondensation des nicht umgesetzten Wassers (0,528 kg/h) erhielt man 672 Nl/h eines Trockengases, das folgende Zusammensetzung hatte: 69,9 Vol.Ji CH^, 6,3 Vol.Jg H₂, 0,1 Vol.Ji CO, 23,7 Vol.Ji CO₂-

Beispiel 9

200 ml Katalysator B wurden in dem im Beispiel 8 beschriebenen Reaktionsrohr reduziert und unter folgenden Versuchsbedingungen getestet: Belastung 2 kg Naphtha (Spezifikation siehe Beispiel 8) pro 1 Katalysator und Stunde; Vorheiztemperatur: 340 C; Aluminiumblock: 390⁰Cj H₂0/Naphtha 2,0. Bei Abkühlung des mit 436⁰C aus der Kontaktschicht austretenden Spaltgases erhielt man pro Stunde 0,53 kg Wasser und 685 Nl pro Stunde eines Trockengases, das aus 67,7 Vol.Ji CH^, 8,3 Vol.Ji Hg, 0,2 VoI,% CO und 23,8 Vol.Ji CO₀ bestand.

Beispiel 10

Katalysator E wurde unter den gleichen Bedingungen und im gleichen Reaktor wie im Beispiel 8 beschrieben getestet. Der Katalysator zeigte von Anfang an keinen 100#igen Umsatz. Eine Bilanz des eingesetzten und nicht umgesetzten auskondensierten Naphthas ergab über 20 Stunden einen integralen Umsatz von nur 92 %.

Beispiel 11

Die Katalysatoren A, B, C,, C,, P und G wurden zum Vergleich ihrer Aktivität alle unter folgenden Bedingungen getestet: Reaktionrohr wie Beispiel 8; Reduktion 20 Stunden bei 450⁰C und 16 ata Wasserstoffj Belastung 5 kg Naphtha (Spezifikation siehe Beispiel 8) pro 1 Katalysator und Stunde; HgO/Naphtha 2,0 kg/kg; Vorheiztemperatur 38O⁰C; Aluminiumblock: 450°C; Druck 30 ata. Als vergleichende Größe wurde die Zeit/gemessen, nach der im Spaltgas erste Mengen nicht umgesetzter höherer Kohlenwasserstoffe austräte*». Es ergaben sich folgende Werte:

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	oxyd. Gew. %	Kont. Ni	oxyd. Gew. %	U	1.	O.Z. 29 248 2231367
Katalysator	54,3	-	0,001	Kont. K o.Ha	196	Naphthaslip nach Stunden
A	55,3		0,003		164
B	15,0		0,01		von
Cl	51,2		0,01		von	Anfang an
C3	25,0		3,05		von	Anfang an
P	61,4		1/31		89	Anfang an
G

Die Ergebnisse sind in der Abbildung dargestellt.

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Claims (3)

1. - se· - O.Z. 29 248

   Patentansprüche ZZOlJb/

   Katalysator dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Katalysators als Katalysatorvorläufer die Verbindung Ni_RMgAlp(OH)₁/- · CO., . 4 H₀O aus wäßriger Lösung erzeugt, im Temperaturbereich zwischen 80 und l8o C getrocknet, im Bereich zwischen j55O und 550 C kalziniert und anschließend im Wasserstoffstrom reduziert wird, mit der Maßgabe, daß zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinierungsstufe die Temperaturerhöhung mit einem Gradienten im Bereich zwischen l,66°C/min und 3i33°C/min vorgenommen wird.
2. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorvorläufer im Temperaturbereich zwischen 90 und 120% getrocknet und im Bereich zwischen 390 und 4l0°C kalziniert wird.
3. 3. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 und 2 zum Erzeugen von methanhaltigen Gasen aus Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 30 C-Atomen, oder deren Mischungen,wobei die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf unter Normaldruck oder erhöhten Drucken bei Belastungen von 1 bis 2 kg Kohlenwasser-

   stoff proLtBKatalysator und Stunde und bei über 250 C liegenden Temperturen über den Katalysator geleitet werden und der Katalysator durch die eintretende Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 45O°C gehalten wird.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik Zeichn.

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