DE1645861A1 - Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen unter hohem Druck - Google Patents
Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen unter hohem DruckInfo
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Description
Soclete Chimique de la Grande Paroisse,
Azote et Produits Ohimiques, 8 Rue Cognacq-Jay,
Paris 7e, Frankreich
Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen unter hohem Druck
Prioritäten; vom 11. Mai.1966 unter der
P.Y.-Nummer 61 061 und vom 14. April 196? unter der P,V.-hummer 102 684 in Frankreich
.
Die Erfindung betrifft d:t-e katalytisch^ Reformierung mit Wasserdampf
von gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen, besonders
Methan, Propan, Butan, Raffinerierestgasen, leichten und schweren Erdolfraktionen iind gegebenenfalls Brennstoffen mit Endsiedepunkt
von 350° C, Das Reformiergas kann zur Wasserstoffgewinnung, Ammoniaksynthesei-G-as,■
Methanol oder für Oxosynthesen und Stadtgas
dienen. Aus Gründen der mechanischen Haltbarkeit der Katalysatoren,
der Gefahr der Koksbildung, der mechanischen Widerstandsfähigkeit
der Reaktionsrohre und des, mit dem:Druck normalerweise steigenden
Methangehaltes wird nach der bekannten Technik das Reformierungs-
verfahren unter wirksamen Drücken durchgeführt, die gewöhnlich
auf 30 - 40 bar beschränkt sind.
G-emäß der Erfindung wurde nun ein Verfahren zur Wasserdampfrefor-
mierung von Kohlenwasserstoffen entwickelt, das unmittelbar zur
Gewinnung eines reformierten Gases unter hohem Druck führt und
somit die Erzielung eines erheblichen Energiegewinnes gestattet.
Dieses Verfahren bietet besonders die Möglichkeit, jegliche Komprimierung
des reformierten Gases vor der Überleitung zur endgültigen Verbrauchsstelle, beispielsweise zur Ammoniaksynthese
unter Niederdruck oder im Falle von Stadtgas in das Leitungssystem
zu vermeiden oder erheblich zu verringern. Das Verfahren nach der Erfindung bietet außerdem die Möglichkeit, vor der Reformierung
ein geringeres 6-asvolumen als das des reformierten Gras.es zu komprimieren oder sogar einen flüssigen Kohlenwasserstoff unmittelbar
einzupumpen. ■
Dieses Verfahren ist auf gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe,
insbesondere auf leichte Erdölfraktionen anwendbar. Diese gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe können 4 bis 12
Kohlenstoffatome im Molekül enthalten und bestehen im besonderen
™ bis zu 30 % aus aromatischen Kohlenwasserstoffen. Bas -vorliegende
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß seine^Durchführung unter
einem Überdruck von 70 bis 200 bar vorgenommen wird. Wenn das
Reformierungsverfabren nach der Erfindung besonders auf leichte
Erdölfraktionen von einem Endsiedepunkt unterhalb 250° G angewandt
wird, erfolgt die Reformierungsreaktion vorzugsweise unter einem
Druck von ungefähr 100 bar.
Bei Ref ο rmierungsver suchen wurde gefunden, daß es mit Katalysatoren, die ein befriedigendes mechanisches Verhaltes ibesitsen. und
deren Wirkungsgrad mit dem Druck ansteigt, und ia Stsktioasrohren
Ί .'"'-:■"::..■ ■■/■ r \
von einem kleineren Durchmesser, als für eine Reformierung unter
üblichen Drücken möglich ist, den Betriebsdruck bis zu 200 bar zu
©rhöhen, ohne daß diese Druckerhöhung die vorstehend erwähnten
Mangel mit sieh bringt. Daraus ergibt sich bei Verwendung normalen
Stahls beispielsweise der Sorte 25/20 oder einer anderen Sorte
die löglichkeit, Bohre von einer Dicke zu wählen, die für 100 bis
200 bar tragbar ist. Jeder Katalysator, der eine Betriebsweise mit allmählich geringer werdenden Raummengen nach Maßgabe der
Druckerhöhung gestattet, liegt iss lahmen der Erfindung. Außerdem
sind gewisse Katalysatoren einsetzbar, die bei sehr hohem Druck keinem Abbau infolge ehemiscMer Einwirkung der Reaktionsρartner
unterliegen.
Die Zersetzung von Kohlenwasserstoff en in Gegenwart von yfasserdampf
unter intermediärer Bildung von Radikalen wurde bei ausreichend
aktiven und selektiven Katalysatoren gefunden» um zur Gewinnung von
Reformiei-gas mit einem Methangehalt zwischen 10 und 15 $ bei zulässigen
Dampf Verhältnissen (Dampf zu Kohlenstoff in Mol) zwischen 3 und zu führen. .
Um ein Gas von iiohem Methangehalt, beispielsweise zwecks Erzeugung
eines anstelle von Naturgas einsetzbaren Gases zu erhalten, kann
man mit einem Dampf verhältnis zwischen 1,5 und 3, vorzugsweise
nahe bei 2, arbeiten. Außerdem wurde festgestellt, daß die beim
Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren nicht durch
Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines höheren DampfVerhältnisses
als 1,5 selbst unter hohem Druck verkoken. Der Einfluß des Dampf-
ÖÖ9828/ÖS71 · - a -
!14ISSI
Verhältnisses W-£ den Methangehalt bei gegebenem Druck, f
weise iji daesefli fall 100 bsi*» wird durch die Kurve der Fig, 1
wiedergegeben, in der auf der Abszisse die Dampfverhältnissej d. ft
Dampf gegen Kohlenstoff in Mol (HgO/O) und die Methangehalte in
^"$etfc_0en -(CHi $) auf der Ordinate aufgetragen sind.
Die Kurve der Fig, 2, in welcher der Druck (£) ausgedrüelct in fear
auf der Abszisse und der Methanprozentsatz (GH, ^) auf der ördi*
nate aufgetragen sind, gibt den Einfluß des Druckes auf den Methan
gehalt für eine gegebene volumetrische Geschwindigkeit wieder, die im vorliegenden Fall auf 1 festgelegt ist.
Um den größten Hauptvorteil des Verfahrens nach der Erfindung^,
d. h, die Verringeung desBnergieverbrauches auszunutzent besteht
häufig das Interesse, dieReformierung unter dem höchstmöglichen
Druck zu betreiben, Λ ■
Die lichte Weite der Reformierungszone soll zwischen TO und 100 miß
für den Fall eines zwisehen 70' "und 200 bar arbeitendenVerfahrens
liegen. Vorteilhafterweise schwanken bei einem Betriebsdruck von.
70 bar die lichteri*Weiten der Reformierun'gsrohre zwischen 70 xmd
100 mm-, während unter 100 bar die Reaktionsrohre eine lichte Weite
zwischen 20 und 60 mm haben. Bei einer Reformierüng unter 200^ bar
liegen die lichten Weiten der Reaktioäsrohre zwischen IQ und 50 iaift.
Die zweekagßige IMügß der Reforiftjerungsröhre schwatikt von>
6 bis t5 m. flach der Erfindung ist unter einenl· Rohr jedes Röhr fu ver~
stehen, das gegebenenfalls aus ^esöhweißtew tWeken bestehen kan»,
die-durch tin feSlstück oMe fat«e%sätör öder rm
punkt der Erfindung nicht als ein einzelnes Rohr, sondern als
zwei Rohre betrachtet. '
Der Einfluß der,volumetrischen Geschwindigkeit ist gering» Ihre
Multiplizierung mit 3 beeinträchtigt den Methangehalt um weniger als 30 fo, je nachdem, ob es sieh um ein Verfahren für einen einzelnen
Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffgemisch handelt. Die volumetrische Geschwindigkeit des flüssigen Kohlenwasserstoffes
soll zwischen 1 und 30 l/l Katalysator gewählt werden.
Die Kurve der Fig. 3, in welcher die volumetrische Geschwindigkeit
ν in Litern auf der Abszisse und der Methanprozentsatz (CH, $■) auf
der Ordinate für "einen gegebenen Druck, beispielsweise von 100 bar
aufgetragen sind, beweist diesen geringen Einfluß»
Um die vorliegende Verbesserung in vorteilhafter Weise einzusetzen,
soll das Reformierungsgemlsch zum Katalysator mit einer Temperatur
zwischen 300 und 700° C, vorzugsweise zwischen 500 und 600 G
zugeführt werden. Am Ausgang der Reformierungszonef liegt die Temperatur
des reformierten Gases zwischen 500 und 950 C* vorzugsweise
zwischen 800 und 900° ß.
In Pig. 4 findet sieh eine Kurve der Verteilung der Innentemperatur
des Reformierungsrohres über seine Länge, die es gestattet, von der Mindest- zur Höchsttemperatur überzugehen, ohne daß sieh
Kohlenstoff ablagert und ohne, daß der Katalysator zerstört wird.
Die Temperaturen T in 0O sind auf der Ordinate aufgetragen, während
die Rohrlängen sich in cm auf der Abszisse finden. Die zur Durchführung der. Erfindung geeigneten: Katalysatoren besitzen ganz· all- "
gemein, eines oder, mehrere der folgenden Kennzeichen:? ;" ;;: : ·■-..·:
000828/ÖS?Ϊ
" 6 "" ν 1845861
a) Erhöhung des Wirkungsgrades als Funktion des Druckes.
b) Erhöhung der Selektivität gegenüber Methan,, Äthan und-lthylen ,
am Ausgang als Punktion des Druckes. · '
c) Eine solche Zusammensetzung, daß sie zwischen 70und 200 bar
nicht zur Erhöhung des Methangehaltes führt und bei 100 bar
die Gewinnung eines Gases gestattet, das wenig von demjenigen
verschieden ist, das man bei etwa 20 bis 30 bar unter solchen
Temperaturbedingungen erhält, daß es industriell möglich ist,
Reformierungsrohre für einen Preis derselben Größenordnung zu
fertigen, wie bei niedrigerem Druck; dies beruht auf der. Verringerung ihres Durchmessers und dem wachsenden Wirkungsgrade
des Katalysators.
Diese Katalysatoren enthalten lickel auf feuerfesten Oxydträgern.
Der als Nickeloxyd berechnete Niokelgehalt dieser katalytischen
Massen lieg-t zwischen 8 und 30 Gew.-$. Zu den feuerfesten Trägern,
gehören in erster Linie Magnesia, Kalk, Zirkonoxyd, Tonerde und
ψ Kieselsäure. Der Gehalt an Magnesia liegt zwischen 0 und 45 Ύ°,". .-■
während derjenige der Tonerde zwischen 0 und 60 $ liegt» Die katalytischem Massen enthalten Kalk in einer Menge unterhalb 25 $ und
Silicium in einer Menge unterhalb 10 rf». Die katalytischem Massen
enthalten als Stabilisatoren mindestens einen Vertreter der Gruppe
Kaliumoxyd, Chromoxyd, Katriumoxyd und Bariumoxyd in einer Menge
unterhalb 15 $, vorzugsweise zwischen 1 und 5 ^.„Einige nicht
beschränkende Ansätze für diese neuen katalytischem Massen finden
sich "in" den folgbiiderf Bieixspielen^ "■■■"■"-·
Eef^rmiar«3igsverfahren nach der !rf indung. bietet noch einen
we innere» Vorteil, «ämlieh es arbeitet gegebentnfa.lls auch foßi
Hinzufügung verschiedener Gase am Eintritt 4er Se#ormieriingsrohre,
Bei gewissen Kohlenwasserstoffen führt rmn. yor ihrer Entsöiiwe^elimg
%irierTiitng des organischen Schwefels feizw, bei ztt hohem
im Verhältnis ziip Wasserstoff noch Wasserstoff
gin, der in geeignetem ¥erhal-tnisiffl Kreislauf gefiihrt wirä. Wenn
das reformierte Sas zur Zubereitung von Stadtgas bestimmt ist,
führt man gegebenenfalls Imft oder ßtisfcstoff ein* In allen Fällen,
vro man die Zusammensetzung der aus ^ flieasenden Mischung zu modifizieren
wünscht» ist es mi>glieh, "Kohlenoxyd oder Kohlendioxyd
einzuführen.
Das neue BeformieruhgsVerfahren ist besonders anwendbar auf die
Das neue BeformieruhgsVerfahren ist besonders anwendbar auf die
Herstellung von Wasserstoff oder Synthesegas für die Ammoniaksynthege
ait einem llethanrestgehalt von 5 bis 20 fi bei einer
Austritts temperatur iron 700 bis 9000C, Auch ist das Verfahren
anwendbar nuf die Herstellung von methanreichem Stadtgas mit
einem Sehalt an dem Methan äquivalenten Kohlenwasserstoffen
zwischen 5 und 40 ^ bei einer Austrittstemperatur von 500 "bis
750Q C, Das Verfahren ist aucjbι brauchbar für die *Her st el lung von
Stadtgas mit einer Wärmeleistung von 3000 bis ^QQO th ob „Heizwert
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie
,Beispiel T " .--".'//: _ .-■■"■■ " "",.--
.■Zn einen Reaktionsrohr YOft 18 mm lichter Weite/ würfe
tmter einem fberdruek von fQO bar^ Äurehg«führt,
Rohr int schematiseh in Fig. 5 dargestellt. Die Punkte C^.Cg., C^
0, sind die Tem^eraturmeßstellen. Die Thermoelemente sind in einer,
Hülle von 9 mm Außendurehmesser gelagert. Das Rohr enthält T70'ml'
Reformierungskatalysator. Behandelt wurden leichte ErdÖlfraktionen
-der Bruttoformel G,- 60^13 10 /-.»-..·.■.■
Der Katalysator enthielt SiO 9,3
MgO -77,5
ZrO,
SiO,
OaO
SiO,
OaO
5 ,1 0,3 7,8
In der folgenden Tabelle sind die Strömungsmengen für Kohlenwasserstoff,
Wasserdampf und Wasserstoff, die Dampfverhältnisse, die an. .
den Punkten C1, C?, C, und C, aufgezeichneten Temperaturen sowie
die Zusammensetzungen des Austrittsgases zusammengestellt:.
Tabelle I . . - "
fc Strömungsmengen HpO Analyse des reformier- Aufgezeichnete Tem-P
/ ; - ..:._..:.-£- ten Gases peraturen in 0C
in Mol
GO
jO
CH
Ein-:
tritt
C1
Koh- Danrof
len- l/n 1, wasserstoff
len- l/n 1, wasserstoff
52,9 108,4 14,4· 5,17 - 12,9 9,5 65,2 12,4 600 819 855
55,1 107,1 15,6 3,15 12,4 9,8 65,2 : 12,4- 600 \ 820 855 .
34,4 5-5,5 |
109,6 - 11,7 |
15,9 16,4 |
5,07 5,05 |
1 1 |
2,8 2,6 |
10 9 |
,2 ,8 |
65 66 |
,2 ,1 |
11 ,8 11,5 |
600 600 |
819 820 |
853 850 |
879 880 |
36 f 4 | 106,7 | 21 ,8 | 2,82 | 1 | 2,5 | 9 | ,5 | 64 | r1 | 14,1 | 595 | 842 | 881 | 893 |
41,4 . | 115,2 | 15,4 | 2,69 | 1 | 2,8. | 10 | ,8 | 64 | ,6 | 11,7 | 600 | 842 | 881 | •893 |
0 0 9 8 2 δ / 0 5 71 bau original
Die chromat©graphischen Analysen bestätigen, daß das reformierte
Gas keine C^-Kohlenwasserstoff-e enthält. Der Katalysator des Typ A
besitzt keine genügend hohe Festigkeit zur Verwendung in einer gewerblichen
Verwertung.
In einem gleichen Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wird eine Reformierungsversuchsreihe
unter einem Oberdruck von 100 bar durchgeführt. Das Rohr enthält 170 ml Katalysator von der Zusammensetzung B.
HO 15,5 . ί
MgO 52
SIO2 1
SIO2 1
ZrO2 1,5
GaO 7,7
Fe2O3 3,3
^e2O4 ■--..- 1
KOH 2
KOH 2
3 0,5
0,3 ■".-■■ .
V2O^ 0,2 " . ■
Es wird eine Erdölleichtfraktion der BruttOformel öR /T0H1, Λη eingesetzt.
·
Dampf i/hP |
-H2 l/h |
H2O | Tabelle | II . | Temperaturen 0C | |
480 | 19,5 | 4,1 | Analyse des ten Grases |
reformier- | G1 G2 O3 O4 | |
GO2 GO | 42 OiI4 | 600 842 880 890 | ||||
Strömungsmengen | ■ 1.5,6 9,0 | 65,7 9,7 | ||||
Koh len- .. wasser stoff ml/h |
||||||
112 |
Dieser Katalysator hat ebenso wie der des Beispiels 1 keine ausreichende
mechanische Festigkeit zur Verwendung in einer industriel-
-. to -
len Auswertung, die eine lange Lebensdauer der Katalysatoren verlangt.
Im gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 von 18 mm Richter Weite
mit elektrischer Widerstandsheizung, deren Leistung durch imReaktionsgefäß eingesetzte Thermoelemente geregelt wird, behandelt man
über 170 ml Reformierungskatalysator Erdölleichtfraktionen der
Bruttoformel G5 gqH13 10'
Die in den verschiedenen Versuchen verwendeten Katalysatoren haben
folgende Zusammensetzung.
C DE J\
NiO 15 15,50
MgO 28,50 -
Al2O3 34,50 57
CaO 15,05 23,6
ZrO2 3,10 ■■■-"■-
3,25 1,2
0,60 - _ -
OrO, - 1,2 - -
BaO - - - 1 Ϊ
Mit den Katalysatoren G, D, E und P erhält man unter einem Druck
von 100 bar mit 0,1 Mol Kreisraufwasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff für die Entschwefelung, die in der folgenden Tabelle zusammeiiges
teilt en Ergebnisse. Die Saumgeschwindigkeit ist in Liter Kohlenwasserstoff
je Liter Katalysator angegebeil«
1828/0571
15, | 8 | 9 | ,3 |
-■ | 42 | ||
59 | — | ,1 | |
24 | 1 | ,2 | |
- | 37 | ,4 | |
1, | 2 | 9 | |
Kataly sator |
Raum- ge- |
H2 | labeile III | GH4 | Temperaturen | 1/3 des Kataly sators |
Kataly sator- aus gang |
|
Ver such |
schwin- digkeit |
V» | 13,5 | Ein tritt |
850 | 865 | ||
Nr. | σ .. | 0,8 | ■ 3 | 0 Zusammensetzung des — reformierten ffases |
- - ; | 560 | - -- | ..τ |
1 | D | 0,8 | S | COvs GO H0 | 16,2 | "; - | 840 | 840 |
2 | E | 0,8 | 3 | ,-·" 15,5 7,5 63,5 | 14 | 513 | 850 | 8^5 |
3 | F | 0,8 | 3 | 510 | ||||
4 | 16,a 7 60 | |||||||
,3 16,5 6*5 63 |
■;■ ■■■. ·. ■■■■/■ \
Die Katalysatoren G, B, E und F arbeiten 200 Stunden lang ohne jede
ersichtliche Unstimmigkeit, und bei-der Ausbringung sind sie frei von
Kohlenstoff.
Die Kurven A und B der.Fig. 61 worin das DampfTerhS.ltnis HpO/C in
Mol auf der Abszisse und die prozentualen Methangehalte (CH. 9$) auf
der Ordinate aufgetragen sind, zeigen für den Fall des Katalysators
E bzw. für eine unter 100 bar und 30 bar Druck durchgeführte Reformierung den Einfluß des Dampfgehaltes auf den Methangehalt.
Beispiel 4 . (
Im gleichen Reaktionsgefäßwie im Beispiel 1 mit 170ml Katalysator
der Zusainmensetzung G.
NiO 15 '■-..
Al2O3 ' 35,2
SiO2V<:-,■■■:im^p-^'- ίοί'4^83ΐ. V-'; -'-■ ..: ;'- ;._ ·
MgO 28,60 ■■:;;■■■·.-:
00 9828/0571
tint fira«Qliiriili§
■0,1'Mol-Wasserstoff ^.
ge in QQ te?1 lit
vqji
Iydrie;puiig des Schwefels
Ver~ ■ Rauinge* HgQ
such schwin-* «=·£»
Nr, diffkeit Ο
eiaesi
iej?
CO
0,75 3,6 1ß,i
0,75 5 ·1§,4 β,
0,75 £,S 16,2 6,
1,45 6,7 1f,2
5,2 6. 1f
2,2 -. 4,β 15,3
5 4,6 14,5
2,2 4,1 13,1
2,5 '■ 4J '"1.5·" &
^T ■ ;4,.t 14 f
5,5 5,5 14 f
§6,1 9,9 170
6.1 Γβ ,If12 §10
6,8 61 . 1©. .'§50
7,3 72^ I 100
§,5 70 ©^170
8 67,4 10,1 |70
7,5 *■ 68,5 10,9 f70
& #f 14 §70
fl - 14 #g§
il 14 iff
id-t ia
satoi»
£5 4 Q I^ Ö ^/
840 ip©
PvW
■;©4ÖV r:
piei 1 ii#
Al2O5 = | 33,66 |
SiO2 -,■■■ | 4,72 |
CaO | Τ5,Ο9 |
κ2ο | 3,30 |
Na2O | i,23 |
CrO, , | 1,00 |
wird eine Versuchsreihe unter einem Überdruck von 100 bar mit 0,1 Mol
Wasserstoff je Mol Erdölleiehtfraktion von der Bruttoformel Cc aQ
Hj _\.q zur Hydrierung des Schwefels durchgeführt, deren Ergebnisse
in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind.
Raumge schwin |
H2O η |
Tabelle V | CO | H2 | CH4 | Temperaturen | Erstes Drittel Kataly sator |
Kataly sator austritt |
|
Ver such |
digkeit' ' | \j | * &, 5 | 67 ν 5 | 10 | Eintritt | 830 | 835 | |
Nr. | - 0,8 | 4,4 | Zusammensetzung des reformierten Gases |
6,7 | 66,8 | 9,5 | 520 | 835 | 835 |
1 | 0,8 ' | 4,2 | co2 | 6,7; | 66,3 | 10 | 530 | 825 ■ | 835 |
2 | 0,8 | 4 | 16 | 6,7 | " 64,3 | 12 | ' 530 - | 825 . | 840· |
3 | 0,8 | 3,7 | 17 ; | 7,5; | 58,r5: | 18 | 535 | 825 | ,840 |
4 | 0,8 | 2,6 | 17 | . -■ 535■,:,. . | |||||
5 | Beispiel 6 | 17 | |||||||
16 | |||||||||
Es wird eine Industrieanlage bekannter Art mit Strahlungsbrennern
für einen Betriebsdruck von 100 bar verwendet. Die Reformierungsröhre
bestehen aus 25/20-Stahl von folgenden Abmessungeh:;'"
Lichte Weite 60 mm ■..-■-·-··..,:«. ...,.^
Dicke . "■ 36 mm ■ ' '' ""
Nutzbare I/änge 12 m . . -v,s
Jedes Rohr enthält 34 1 Katalysator der Zusammensetzung B. 1)er ;
. reformierte Kohlenwasserstoff besteht aus einer Erdölleichtfraktion
mit Siedebereich 40 bis HO0 C. Die stündliche Strömungsmenge dieses Kohlenwasserstoffs beträgt 48 1. Das Dampfverhältnis HgO/C beträgt
in diesem besonderen Fall 3. Das Verhältnis von Kreielaufwasserstoff
zu Kohlenwasserstoff 0,1 Mol. Die Temperatur der Reformierungsmischung
am Einlass zum Katalysator beträgt 500 C und die Austrittstemperatur
der Mischung 950° C.
Unter diesen Betriebsbedingungen erhält man ein Austrittsgas von folgender Zusammensetzung (berechnet für trockenes Gas):
co2 | 13 |
co | 10 |
H„ | 65 |
4 12 *
In Fig. 7 ist diese Anlage in Anwendung auf verschiedene Verwertungen
des Reformierungsgases schematisch dargestellt.
Die im Fließschema A der Fig. 7 dargestellte Anlage ist verwendbar
^ für die Abtrennung von Wasserstoff oder Synthesegas. In dieser ersten
Anlage erfolgt,in bekannter Weise die primäre Reformierungsverbrennung
bei Luftdruck.
Das zu behandelnde Gemisch gelangt durch Leitung 1 unter einem Druck
von 70 bis 200 bar zur ersten Reformierungsstufe 2 und die bei 3 f
mit 700 bis 800° C austretenden reformierten Gase enthalten 40 bis -.-.
25 $> Methan. Um den Methangehalt herabzusetzen, benutzt man mit :
Sauerstoff angereicherte Luft, wenn man die Mischung für die Ammoniaksynthese
verwenden will, oder auch Sauerstoff, wenn man ein stickstoff armes Gas erhalten will. Die in der Anlage 4 erzeugte angereicherte
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Luft oder der Sauerstoff wird mittels Leitung 5 »it den Gasen vereinigt,
die der ersten Reformierung unterzogen wurde» und dieae
Gase werden durch Leitung 6 in das zweite ReformierungsgefSS 7
geschickt, wo sich ihre Temperatur am Eingang auf 1000 bis 1100° G
erhöht. Der Methangehalt hat sich verringert. Er liegt zwisehen 0,1
und 1 % in den Gasen der Leitung 8, die in der Anlage 9 einer Hoch-
und Tieftemperaturumwandlung und dann in der Anlage 10 einer KohlensäureentZiehung
unterliegen. Hach einer Methanisierung in der Anlage
1t enthalten die dizeh Leitung 12 austretenden Gase 0,3 bis 1 % Methan
und 0 bis 25 % Stickstoff unter einem Druck von 60 - 140 bar
und können zur Gewinnung von Wasserstoff oder zur Zubereitung von Synthesegas dienen. Außer dem Energiegewinn gegenüber der Kompressionsenergie
infolge der Erhöhung des Betriebsdruckes läßt das Fließschema den Torteil einer großen Gedrängtheit dank der Verminderung
der Katalysatorraengen für die erste und zweite Reformierung
und für die Umwandlung und Methanisierung erkennen, die bei dem Betriebsdruck der Anlage viel aktiver sind als bei 20 öder 50 bar.
Es ergeben sich eine Verbilligung bezüglich der Anlagekosten und die Möglichkeit, in einer einzigen Leitung große Produktionsmengen»
d. h» das erforderliche Gas für 1000 bis 2000 T/?ag Ammoniak zu behandeln.
Das Fließbild B der Fig. 7 gibt eine Anlage für die Herstellung von
Das Fließbild B der Fig. 7 gibt eine Anlage für die Herstellung von
Synthesegas wieder. Die hierin behandelten Gase sind Erdölleichtfraktionen,
Maturgas oder Haf fineriegas. Diese Gase werden unter einem
Brück von 70 bis 200 bar durch die Zuführungsleitung-13 der ersten
Reform!erungsstufe 14 zugeführt. In der Austrittsleitung 15 haben
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sie eine Temperatur von 700 bis 800° G und enthalten 10 bis 25 ?δ
Methan. Die zweite Reformierungsstufe 18 arbeitet mit Luft, die
durch Leitung 16 eingeführt'wird und sich in Leitung 17 mit den
Gasen für die zweite Reformierungsstufe vereinigt. Diese Gase treten
bei einer Temperatur von 800 bis 900° C aus und enthalten 5 bis 15 #
Methan. Sie werden durch Leitung 19 zur Hoch- und Tieftemperaturum-
wandlungszone 20 geführt. Das bei der Tieftemperaturumwandlung austretende
Kohlenoxyd wird katalytisch im Behälter 21 mittels Zugabe von Luft oder Sauerstoff bzw. angereicherter Luft durch das Seitenrohr
22 in Kohlendiqxyd umgewandelt. Der Überschuß an Methan oder
Luft erzeugt kein Stadtgas und wird in einem sogenannten Kühlkasten
23 kondensiert, worin das Kohlendioxydgas bei tiefer Temperatur gewaschen wird. Die Restgase werden durch Leitung 24 zur Verbrennung
in der ersten Reformierungszone zurückgeschickt, und das Synthesegas
wird unter einem Druck von 60 bis 140 bar durch Leitung 25 abgezogen.
Es ist zu bemerken, daß das Schema dieser Anlage besonders einfach
und wirtschaftlich ist.
Bei der im Fließschema C der Pig. 8 dargestellten Anlage, die zur
Herstellung von Wasserstoff oder Synthesegas bestimmt ist, erfolgt zur Begrenzung der Dicke der Reformierungsrohre die erste Reformierungsverbrennung
unter Druck und der Rauch wird in einer Turbine entspannt. Der Druck in den Reaktionsrohren 26 beträgt 70 bis 200 bar
und im Mantel 27 etwa 50 bis 200 bar. Der Brennstoff wird unter 50 bis 200 bar durch Leitung 28 und der Verbrennungssauerstoff durch
Leitung 29 eingeführt. Der aus dem Mantel 27 austretende Rauch wird von 40 bis 140 bar in der Entspannungsmaschine 30 bis auf Luftdruck
entspannt.
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Die der ersten Reformierung im Reaktionsrohr 26 unterzogenen Gase
haben einen Methangehalt von 0,5 bis 10 $> und eine Temperatur von
850 bis 10500C. Die zweite Reformierung wird mit Luft, Sauerstoff
oder angereicherter Luft durchgeführt, die vermittels Leitung 31 eingeführt wird. Die aus der ersten Reformierung kommenden Gase und
das Oxydationsgas werden der zweiten Reform!erungszone 33 durch Rohrleitung
32 zugeführt. Nach der doppelten Reformierung treten die Gase mit einer Temperatur zwischen 950 und 1100° C durch Leitung
aus und enthalten 0,1 bis 2 %. Methan. .. —-________
——--—_„.. j
Bei der im Fließschema D der Fig. 8 dargestellten Anlage werden zwecks Begrenzung der Rohrdicke und noch kompakterer Ausführung der
Anlage die erste und die zweite Reformierung in derselben Umschliessung
durchgeführt, wobei zur Unterhaltung der Verbrennung angereicherte
Luft oder Sauerstoff dient. Diese Anlage ist zur Herstellung von Synthesegas oder Wasserstoff bestimmt.
Das aus angereicherter Luft oder Sauerstoff bestehende Verbrennungsmittel wird in der Anlage 35 erzeugt und unter einem Druck von 70
bis 200 bar durch Leitung 36 in den Mantel 37 eingeführt. Die erste '
Reformierung der unter einem Druck von 60 bis 200 bar eingeführten Gase erfolgt im Reaktionsrohr 38. Die behandelten Gase werden über
das Rohr 39 in den zweiten Reformierungsraum 37 eingeführt und das
durch Leitung 40 austretende Gas hat eine Temperatur von 950 bis 1100° G und einen Methangehalt von 0,5 bis 1 $>. Bei dieser Anlage
ist der Raumbedarf außerordentlich stark eingeschränkt, denn die katalytischen Reaktionen werden innerhalb und außerhalb der Rohre
durchgeführt.
Aus einer Untersuchung der Versuchsergebnisse der verschiedenen Bei-
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spiele ergibt sich, daß eine Gruppe von Katalysatoren gefunden
ι wurde, deren Wirkungsgrad sehr benachbart ist. Vom Gesichtspunkt
ihrer Wirkungsweise sind die neuen Katalysatoren durch folgende
Merkmale gekennzeichnet:
a) Die Methanrestgehalte sind, wenn man alle übrigen Bedingungen
gleichhält, bei 100 bar höher als bei 30 bar, aber das Anwachsen des Dampf Verhältnisses ist nicht prohibitivJjjnd--Jfethangehalte zwischen
10 und 15 i° lassen sich leicht ^eiDampiverhältnissenvöa-^ kis 5"
b) Um ein Gas von hohem Methanverhältnis, beispielsweise zwecks
Erzeugung eines Gases als Ersatz für Naturgas zu erhalten, kann man
mit einem Dampf verhältnis von 2 oder bei einer tieferen Temperatur
(unterhalb 800° C) mit höheren DampfVerhältnissen arbeiten.
c) Es gibt keine ¥erstopfung der Katalysatorrohre infolge Kohlenstoff
ablagerung.
d) Die mechanische !festigkeit der katalytischen Massen ist sehr gut.
ψ f) Der Einfluß der Baumgeschwindigkeit ist gering. Ihre Multiplizierung
mit 3 beeinträchtigt den Methangehalt um weniger als 30 ^.
009828/0571
Claims (1)
- JEatentansprtiche1. Verfahren zur katalytischen Reformierung von gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkt unterhalb 350° C, insbesondere von Brdölleich^vfraktionen mit Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter einem Überdruck von 70 bis 200 bar durchgeführt wird.und ungesättigten Kohlenwasserstoffe 4 bis i^-^ atome im Molekül enthalten. * V3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe bis zu 30 # aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen.4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter eines Überdruck von 100 bar durchgeführt wird.5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsraummenge der über des Katalysator zu reformierenden Kohlenwasserstoffe, berechnet in Liter je Liter KatELysator zwischen 1 und 30 liegt.6. Verfahren nach Anspruch 5» gekennzeichnet durch eine Strömungsrauamenge zwischen 1 und 15*7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reformierung sgemisch bei einer Temperatur zwischen 300 und 700° C über den Katalysator geleitet wird.8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine Temperatur009828/0571BAD ORIGINALzwischen 500 und 600° G.9. Verfahren nach Anspruch*1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff in Mol zwischen 1,5 und 5 liegt.10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch ein Dampfverhältnis zwischen 3 und 4.11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichte fe Weite der Reformierungszone zwischen 10 und 100 ml und ihre nutzbare Menge zwischen 6 und 15 m liegt.12. Katalytische Masse, insbesondere für das Reformierungsverfahren nach Anspruch 1 mit einem Nickelgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an aktivem Nickel berechnet als Nickeloxyd zwischen 8 und30 Gew.-# liegt und auf einem feuerfesten Oxydträger bestehend in erster Linie aus Magnesia, Kalk, Zirkonoxyd, Tonerde und/oder Kiesel-säure aufgetragen ist.^ 13. Katalytische Mas:-e nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Mapnesiarehalt zwischen 0 und 45 i° beträgt.14. Katalytische Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Tonerdegehalt zwischen 0 und 60 $ liegt.15. Katalytische Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,daß der Kalkgehalt vieriiger als 25 $ und der Kieselsäuregehalt weniger als 10 $ beträgt.16. Katalytische Masse nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch mindestens einen Stabilisator bestehend aus Ka.liumo:c;/d, Chromoxyd, Natriumoxyd i:rd/~äer Bariunrzyd in einer Menpe von weniger als 15 ^S.009828/0571 "»«BW«.17· Katalytische Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt jedes Stabilisators zwischen 1 und 5 $ liegt.18. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf die Herstellung von Wasserstoff oder Synthesegas für die Ammoniaksynthese mit 5 bis 20 io Restmethan bei einer Austrittstemperatur von 700 - 900° ö.19· Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 und gegebenenfalls Anspruch 2 oder 3 auf die Herstellung von methanreichem Stadtgas mit einem Gehalt zwischen 5 und 40 fo Methan bei einer Austrittstemperatur von 500 bis 750° 0.20. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 und gegebenenfalls nach Anspruch 2 oder 3 auf die Herstellung von Stadtgas mit einem Heizwert von 3000 bis 5000 th oberer Heizwert.009828/0571Leerseite
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