DE2624975A1 - Einstufiges katalytisches verfahren zur herstellung von brenngas - Google Patents
Einstufiges katalytisches verfahren zur herstellung von brenngasInfo
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Description
Dr. Ing, Waiter AbHz
Dr. Distfcr v. Morf
Dr. Hans-Α. Brauns
Dr. Distfcr v. Morf
Dr. Hans-Α. Brauns
73-115
ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION Murray Hill, New Jersey 07974, V.St.A.
Einstufiges katalytisches Verfahren zur Herstellung von Brenngas
Die Erfindung betrifft ein-Verfahren zur Herstellung von
Brenngas, insbesondere ein einstufiges katalytisches Verfahren zum Umwandeln eines methanolhaltigen Ausgangsgutes in
synthetisches Erdgas.
Erdgas, das in Ölquellen erzeugt wird, die sich fern vom Endverbraucher
der Energie befinden, wurde viele Jahre lang an Ort und Stelle verbrannt oder verwendet. Als sich die Brennstoff
knappheit entwickelte, hat man versucht, das Erdgas zu verflüssigen und in tiefgekühlten Tankwagen bzw. Tankschiffen
an den Endverbraucher zu versenden. Es ist jedoch kostspielig, ein solches "Fackelgas" zu verflüssigen und zu versenden. Es
ist vorgeschlagen worden, dieses Gas wirtschaftlicher zu verwenden, indem man es zunächst in Methanol umwandelt. Ein derartiges
Verfahren besteht zur Zeit darin, dass man Erdgas, das vorwiegend aus Methan besteht, mit Wasserdampf zu einem
Synthesegas reformiert, was in Gegenwart eines Nickelkatalysators erfolgen kann. Dieses Synthesegas kann dann in Gegenwart
von Katalysatoren, wie Zinkoxid-Chromoxid, zu Methanol
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umgewandelt werden. Das rohe Methanol kann dann in herkömmlichen Tankwagen bzw. Tankschiffen an ferne Orte befördert wer-den,
wo es unmittelbar für viele Zwecke verwendet werden kann.
Ferner hat die zunehmende Knappheit an Öl und Erdgas der Kohle als Quelle für Brennstoff eine erhöhte Bedeutung verliehen.
Die direkte Verwendung von Kohle als Brennstoff stösst jedoch auf viele Schwierigkeiten. Daher besteht das Bedürfnis, Kohle
in andere Brennstofformen umzuwandeln, die den heutigen brennstoffverbrauchenden
Vorrichtungen besser angepasst sind, sich leichter hantieren lassen und weniger zu Umweltproblemen führen.
Kohle kann durch Teiloxidatiori in Gegenwart von Wasserdampf in Synthesegas übergeführt werden, welches dann in
Methanol umgewandelt werden kann.
Eine bekannte Methode zur Ausnutzung des aus Erdgas oder Kohle
erhaltenen Methanols ist die Reformierung zu synthetischem Erdgas. Eine herkömmliche Methode zum Reformieren von Methanol
ist die Umwandlung bei Drücken von etwa 6,8 bis 20 atü zu einem gasförmigen Produkt, das Wasserdampf, Methan, Wasserstoff,
Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält. Dieses Produkt wird dann durch Umsetzung in Gegenwart eines Methanisierungskatalysators
in synthetisches Erdgas übergeführt, das vorwiegend aus Methan mit einer geringeren Menge Wasserstoff besteht.
Dieses bekannte zweistufige Umwandlungsverfahren kann folgendermaßen dargestellt werden:
OH —> (a)CH4 + (b)H2 + (c)CO + (d)CO£ + (e)H20"
2 + CO —> CH4 + H2O
Eine andere bekannte Methode zur Herstellung von synthetischem Erdgas ist die Wasserdampfreformierung von Schwerbenzin.
Schwerbenzin und Wasserdampf werden durch ein nickelhaltiges
Katalysatorbett geleitet, um ein Gemisch aus Methan (etwa 25 Volumprozent), Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff
zu erzeugen. Anschliessend ist eine oder sind zwei katalytisch^
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Methanisierungsstufen erforderlich, um ein synthetisches Erdgas
von höherem Methangehalt zu erzeugen.
Es gibt ein umfangreiches Schrifttum über die Erzeugung von Methan aus Schwerbenzin und anderen Erdölkohlenwasserstoffen.
Im allgemeinen wird das Schwerbenzin bei hoher Temperatur in Gegenwart eines Nickelkatalysators in ein methanreiches Gas
umgewandelt, das dann (nach mehreren allfälligen Zwischenstufen) bei einer niedrigeren.Temperatur über einen Methanisierungskatalysator
geleitet wird, um durch Reaktion zwischen dem in dem Gas enthaltenen Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und
Wasserstoff weitere Mengen von Methan zu erzeugen. Das Verfahren kann darin bestehen, dass man ein Gemisch aus· vorerhitzten
Kohlenwasserstoffen in Dampffprm zusammen mit Wasserdampf bei Atmosphärendruck oder Überdruck derart durch ein
Bett eines Nickelkatalysators leitet, dass das Katalysatorbett auf Temperaturen im Bereich von etwa 450 bis 750 C gehalten
wird. Die so erhaltenen Gase enthalten Wasserdampf, Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Methan. Ein Beispiel
für ein solches Verfahren besteht darin, dass man Schwerbenzin mit Wasserdampf (im Molverhältnis H2O:Kohlenstoff von
1,5 bis 2,0) bei einem Druck von 10 atü und einer Auslassgastemperatur von 640° C über einen Nickelkatalysator leitet und
ein Produkt der folgenden Zusammensetzung (auf Trockenbasis) gewinnt: 34,2 % Methan, 38,7 % Wasserstoff, 11,8 % Kohlenmonoxid
und 13,3 % Kohlendioxid. Die Methanmenge v/ird bei diesem
Verfahren erhöht, indem man das Gasgemisch über einen zweiten und gegebenenfalls einen dritten Katalysator leitet. Vor
der Methanisierung werden die Gase gewöhnlich auf eine Temperatur gekühlt, die niedrig genug ist, damit die Methansynthese
zu einem wesentlichen Ausmaß stattfinden kann, die aber nicht so niedrig ist, dass die katalytische Aktivität nicht mehr ausreicht,
damit die Reaktion mit genügender Geschwindigkeit verläuft. Im allgemeinen liegt die Temperatur der Methanisierungsreaktion
im Bereich von etwa 200 bis 400° C und der Druck bei 20 bis 50 at, also höher als in der ersten Stufe. Dieses Verfah-
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ren kann angewandt werden, um das gasförmige Gemisch der ersten Stufe in ein Gemisch umzuwandeln, das (auf Trockenbasis nach
dem Auswaschen) einen Methangehalt von 96 %, einen Wasserstoffgehalt
von 3,6 % und einen Kohlendioxidgehalt von 0,4 % aufweist.
Zwei Methanisierungsstufen können angewandt werden, besonders um ein Produkt von höherem Methangehalt zu gewinnen.
Bei einem solchen Verfahren wird das Produkt der erststufigen Methanisierung vor der zweitstufigen Methanisierung gekühlt;
denn bei der Erzeugung von Methan steigt die Temperatur der Gase an, weil die Reaktion exotherm verläuft.
Es mag zwar möglich sein, etwas von dieser Technik für die Synthese von Methan aus Methanol anzuwenden; ein solches Verfahren
weist aber, ebenso wie die oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von synthetischem Erdgas, den bedeutenden
Nachteil auf, dass es mindestens zwei Reaktionsstufen benötigt,
um ein Erdgas von hohem Methangehalt und niedrigem Wasserstoffgehalt
zu gewinnen. Dies stellt Anforderungen an die Ausrüstung.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einstufir
ges Verfahren zum Umwandeln eines methanolhaltigen Ausgangsgutes in ein Brenngas von hohem Methangehalt zur Verfügung zu
stellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem synthetisches Erdgas aus
Methanol durch einstufige katalytische Reaktion hergestellt werden kann.
Schliesslich ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Umwandeln eines Methanol und Schwerbenzin enthaltenden Ausgangsgutes
in synthetisches Erdgas zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Brenngas, insbesondere synthetischem Erdgas, aus Methanol
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nach einem einstufigen katalytischen Umwandlungsverfahren. Das Verfahren gemäss der Erfindung eignet sich zur Herstellung
eines synthetischen Erdgases, das auf trockener, kohlendioxidfreier Basis einen Methangehalt von mehr als 90 und vorzugsweise
etwa 98 % oder mehr aufweist und zum Rest im wesentlichen aus Wasserstoff besteht. (Die Gaszusammensetzungen sind
hier in Volumprozent angegeben). Andere Bestandteile sind nur in geringen Mengen vorhanden; vor allen Dingen ist das Produkt
praktisch frei von Kohlenmonoxid, und das Ausgangsgut wird vollständig umgewandelt. Das erzeugte Gas hat daher eine ähnliche
Zusammensetzung wie Erdgas und ist gegen Erdgas austauschbar, so dass es in ein System von Erdgasförderleitungen
eingeführt werden kann.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden Methanoldämpfe und vorzugsweise Wasserdampf mit einem Katalysator in Berührung
gebracht, der ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems, insbesondere Metalle der Platingruppe,
wie Ruthenium, Platin und Rhodium, auf einem geeigneten Träger, wie einem hitzebeständigen Oxid, enthält. Die Reaktion
wird bei erhöhten Drücken und Temperaturen, z.B. bei 20 bis 340 atü und 200 bis 550° C, vorzugsweise etwa 350 bis 500° C,
durchgeführt. Das entstehende gasförmige Gemisch enthält Methan, Kohlendioxid, Wasserdampf, Wasserstoff und nahezu
keinen Kohlenmonoxid. Um ein synthetisches Erdgas zu erhalten, werden der Wasserdampf und gewöhnlich das Kohlendioxid dem
Gemisch entzogen.
Die Gesamtreaktion kann folgendermaßen dargestellt werden:
4CH3OH =>■ 3CH4 + CO2 + 2H2O
Diese Gleichung gibt die Gesamtreaktion wieder, die sich in einer einzigen katalytischen Stufe abspielt.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird ein verdampftes Ausgangsgut, das aus Methanol und vorzugsweise ausserdem aus
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Wasserdampf besteht, über einen Methanisierungskatalysator geleitet.
Wie nachstehend beschrieben, kann man sich eines Gas-' kreislaufstroms bedienen, um den Wasserdampf zur Verfügung zu
stellen und die Steuerung der Reaktionstemperatur zu erleichtern. Wenn das Ausgangsgut durch Verdampfen aus dem flüssigen
Zustand erhalten wird oder vorerhitzt werden muss, ist die maximale Vorerhitzungs- oder Verdampfungstemperatur zu einem
gewissen Ausmaß durch die Gefahr der Wärmezersetzung der Kohlenwasserstoffe
begrenzt; die Temperatur soll aber hoch genug sein, um das Methanol (und das Wasser, falls dieses verwendet
wird) vollständig in dampfförmigem Zustand zu halten, wenn es über den Katalysator geleitet wird.
Die Quelle des methanolhaltigen Ausgangsgutes ist für das Umwandlungsverfahren
gemäss der Erfindung nicht ausschlaggebend; die oben beschriebenen Verfahren zum Reformieren von Erdgas
und Kohle oder anderen kohlenstoffhaltigen Stoffen liefern ein geeignetes Ausgangsgut für das Methanol. Während jedoch die
Methanolproduktströme dieser Verfahren, die typisch 90 % oder
mehr Methanol enthalten, für die Verwendung in der chemischen Industrie gereinigt werden müssen, kann für das Verfahren gemäss
der Erfindung das unreine Ausgangsgut eingesetzt werden.
Diese Gase werden bei einer Temperatur, die für eine genügende Reaktionsgeschwindigkeit ausreicht, mit einem Methanisierungskatalysator
in Berührung gebracht. Diese Temperaturen richten sich weitgehend nach dem jeweiligen Katalysator; die günstigsten
Temperaturen in den angegebenen Bereichen lassen sich jedoch leicht bestimmen.
Die Methanisierung des Methanols ist eine exotherme Reaktion, und die Arbeitsbedingungen sollen so gewählt werden, dass die
Auslasstemperatur einen Höchstwert von 550° C nicht überschreitet.
Die untere Grenze der Reaktionstemperatur richtet sich hauptsächlich nach der Aktivität des Katalysators und beträgt
in typischer Weise etwa 200° C. Der durch die exotherme
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Reaktion bedingte Temperaturanstieg bei einer gegebenen Kombination
von Arbeitsbedingungen bestimmt zum Teil die Erfordernisse für die Einlasstemperatur und den Umstand, ob eine
Kreislaufführung nötig ist, um die Reaktionstemperatur unter
dem bevorzugten Maximum von 550 C zu' halten. Im allgemeinen wurde gefunden, dass die niedrigeren Temperaturen die Umsetzung
zu Methan begünstigen, sofern nur das Ausgangsgut in dampfförmigem Zustand vorliegt und die Temperaturen ausreichen,
um die Reaktion anspringen zu'lassen. Je nach den Arbeitsparametern
können die Einlass- oder Auslassbedingungen ausschlaggebender für die Festlegung der Zusammensetzung des Produktgasgemisches
sein, und diese lassen sich leicht innerhalb der angegebenen Bereiche bestimmen. An sich können die Methanisierung
begünstigende Temperaturbedingungen z.B„ am Auslass wichtiger
sein, und eine Temperatursteuerung zu diesem Zweck kann durch Kreislaufführung, Kühlung oder niedrige Einlasstemperaturen
erfolgen. Andernfalls kann man niedrige Einlasstemperaturen in Verbindung mit dem Temperaturanstieg anwenden, der
auf Grund der exothermen Reaktion stattfindet, wobei die bevorzugte maximale Auslasstemperatur 550 C beträgt. Durch ein
Temperaturprofil dieser Art wird die Ablagerung von Kohle auf dem Katalysator auf ein Minimum beschränkt. Im allgemeinen
sind die Auslassbedingungen ausschlaggebender für die Zusammensetzung des Produktgemisches.
Ein bevorzugter Temperaturbereich des Verfahrens liegt zwischen etwa 350 und 500° C.
Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches
durch das Katalysatorbett auf Gewichtsbasis kann innerhalb weiter Grenzen variieren; gewöhnlich hält man sie im Bereich
von 1 bis 100, vorzugsweise von 3 bis 40. Diese Werte beziehen sich auf die Gewichtsmenge an Methanol, die je Stunde
durch die Gewichtseinheit des Katalysatorbettes geleitet wird.
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Der Druck, bei dem die katalytische Reaktion durchgeführt wird, liegt im Bereich von 20 "bis 340 atü. Ein bevorzugter Bereich
ist 54 bis 170 atü und ein besonders bevorzugter Bereich
70 bis 100 atü. Im allgemeinen begünstigen höhere Drücke die Umwandlung zu Methan.
Der für die Methanisierung gemäss der Erfindung verwendete Katalysator enthält einen aktiven Bestandteil, der auf einem
Träger verteilt ist und stärker aktiv sein soll als die im allgemeinen für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen verwendeten
Katalysatoren. Der Katalysator enthält ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems. Bevorzugte
Katalysatoren sind Nickel oder Edelmetalle der Gruppe VIII, nämlich Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium
und Iridium, für sich allein oder in Kombination. Ruthenium und Nickel haben sich als sehr wertvoll erwiesen. Jedoch können
auch andere Metalle und Metallgemische verwendet werden, z.B. Kobalt für sich allein oder in ähnlichen Gemischen wie
denjenigen, in denen Nickel angewandt wird. Im Gemisch mit den oben genannten Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems
können auch Metalle der Gruppen I, VI und VII verwendet werden.
Das katalytische Metall ist normalerweise auf einem hitzebeständigen
anorganischen Oxid als Träger verteilt. Ein geeigneter Träger ist Aluminiumoxid. Ferner kann man stabilisiertes
Aluminiumoxid verwenden, z.B. mit Ceroxid oder Thoriumoxid stabilisiertes Aluminiumoxid. Auch andere hitzebeständige
Oxide, wie Gemische aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid oder aus Magnesiumoxid und Zirkoniumoxid, können als Träger verwendet
werden. Stark saure Träger sollen im allgemeinen vermieden werden, um die Schwierigkeiten der Koksbildung zu vermindern.
Das katalytisch aktive Metall kann auch auf einem synthetischen oder natürlichen Zeolith als Träger vorliegen, der seinerseits
mit anderen anorganischen Oxiden gemischt sein kann. Zusammen mit einem oder mehreren der oben genannten hitzebe-
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ständigen Stoffe können Erdalkalioxide verwendet werden, um wärmebeständige Mischoxide herzustellen.
Der Anteil des katalytisch aktiven Metalls an dem Katalysator richtet sich danach, ob es sich um ein unedles oder ein edles
Metall handelt. Wenn man unedle Metalle verwendet, beträgt der Anteil z.B. etwa 3 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis
50 Gewichtsprozent, berechnet als Gewichtsmenge Metalloxid in dem Gesamtkatalysator. Wenn man nur Edelmetalle verwendet, beträgt
deren Anteil an dem gesamten Trägerkatalysator etwa 0,01
bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als Metall in dem Gesamtkatalysator. Bei Verwendung von Gemischen
aus unendlen und edlen Metallen kann die Menge einer jeden Art von Metall und insbesondere die Menge der Edelmetalle, vermindert
werden.
Das katalytisch aktive Metall kann nach bekannten Methoden der Herstellung von Methanisierungskatalysatoren in das als Träger
dienende anorganische Oxid eingelagert werden. So kann man z.B. ein katalytisch aktives Metall mit einer unlöslichen Verbindung
des hitzebeständigen Oxids gemeinsam ausfällen, den Niederschlag durch Calcinieren in die Oxide überführen und
schliesslich den Katalysator zu dem aktiven Zustand reduzieren. Dieses Verfahren eignet sich für Nickel- und Aluminiumsalze,
zu denen nach der Reduktion zum aktiven Zustand eine geringere Menge eines Oxids, Hydroxids oder Carbonats eines
Alkali- oder Erdalkalimetalls zugesetzt wird.
Die Edelmetalle oder ihre Salze können mit-einem feinteiligen
hitzebeständigen Träger gemischt werden, worauf man das Gemisch verformt und calciniert und das Metalloxid dann reduziert.
Der Katalysator kann in üblicher Weise in Ruheschüttung z.B. in einem röhrenförmigen Reaktor oder mit inneren Kühlrohren
angewandt werden, um die Temperatursteuerung zu erleichtern. Der Katalysator kann in irgendeiner der herkömmlichen Formen
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vorliegen, z.B. in Form von Körnern, Pellets, Perlen, Ringen, Zylindern, Strangpresslingen und Mikrokügelchen. Die Katalysatoren
können aber auch in Form von Wanderbetten oder Wirbelschichten mit oder ohne herkömmliche innere Kühlrohre angewandt
werden. Der Wirbelzustand wird durch Hindurchleiten der Reaktionsteilnehmer durch das Katalysatorbett aufrechterhalten.
Das Umwandlungsverfahren gemäss der Erfindung erfordert, besonders
bei Temperaturen unterhalb etwa 350 C, nicht die Anwesenheit von Wasserdampf im Ausgangsgut, damit die Reaktion
zufriedenstellend fortschreitet; denn die Reaktion erzeugt selbst Wasser. Die Anwesenheit von Wasser (Wasserdampf) vermindert
bekanntlich die der Katalysatoraktivität abträgliche Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator, und typische
Verfahren erfordern einen molaren Wasserdampfüberschuss im
Ausgangsgut, im allgemeinen 2 bis 3 Mol je Mol Methanol. Obwohl
derartige Mengen auch bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden können, benötigt das Verfahren kein Wasser.
Wenn das Ausgangsgut Wasser enthält, kann die Ablagerung von Kohlenstoff durch Anwendung von niedrigen Verhältnissen
von Wasserdampf zu Methanol, im allgemeinen in der Grössenordnung von 0,5 bis 1,5 Mol Wasserdampf je Mol Methanol, verhindert
werden. Hohe Verhältnisse von Wasserdampf zu Methanol können zum vorzeitigen Verderben des Katalysators durch Sintern
führen. Die Möglichkeit, das Umwandlungsverfahren gemäss der Erfindung bei geringen Wasserdampfgehalten durchzuführen,
ist daher vorteilhaft. Das niedrige Verhältnis von Wasserdampf zu Methanol trägt auch zu der Fähigkeit bei, ein synthetisches
Erdgas von hohem Methangehalt in einem einstufigen Umwandlungsverfahren zu erzielen.
Die Gegenwart des oben genannten Anteils von Wasserdampf wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt, besonders um '
die Kohlenstoffabscheidung im ersten Stadium der Reaktion zu verhindern, wenn sich noch kein Reaktionswasser gebildet hat.
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Wie nachstehend erläutert, kann der erforderliche Wasserdampf zur Verfügung gestellt werden, indem man dem verdampften Ausgangsgut
einen im Kreislauf geführten Teil des aus der Katalysatorzone abströmenden Produktgemisches zusetzt. Der Wasserdampf
ist auch wertvoll für die Steuerung der Temperatur dieser exothermen Reaktion.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, in der das Verfahren gemäss der Erfindung
schematisch dargestellt ist. Ein verdampftes Ausgangsgut, das Methanol (gegebenenfalls zusammen mit Schwerbenzin) und Wasser
enthält, wird einer Kammer zugeführt, in der sich ein Katalysator befindet, der das Gemisch zu einem Produkt von hohem
Methangehalt reformiert. Wasser und Kohlendioxid werden von dem Reformierungsprodukt nach herkömmlichen Verfahren abgetrennt,
und es entsteht ein Erdgas, das nur geringe Mengen an Wasserstoff und praktisch kein Kohlenmonoxid enthält. Der Bedarf
dieses Verfahrens an Ausrüstung ist minimal und bedeutend geringer als derjenige der herkömmlichen mehrstufigen Reaktoren.
Die Abbildung zeigt einen Versuchsröhrenreaktor 1, der ein Katalysatorbett 2 enthält, welches in üblicher Weise abgestützt
ist. Methanol und Wasser (oder Wasserdampf) und gegebenenfalls Schwerbenzin werden dem Reaktor 1 durch Leitung 3
zugeführt. Im Wärmeaustauscher 4 wird das Gemisch verdampft
und auf die gewünschte Reaktoreinlasstemperatur erhitzt. Wenn das gasförmige Gemisch durch den Reaktor strömt, wird es reformiert
und dann vom unteren Ende des Reaktors abgezogen. Verdampfung und Aufheizung des Gemisches aus Methanol und Wasser
erfolgen auch zum Teil unter dem Einfluss der Wärme, die durch die Reaktion in dem Reaktor erzeugt wird, und diese Verdampfung
trägt ihrerseits zur Temperatursteuerung in dem Reaktor bei. Das gasförmige Gemisch zieht aus dem Reaktor ab und
strömt durch Kühler in den Wasserabscheider 5. Der Entzug von Wasser kann dadurch erfolgen, dass man das gasförmige Gemisch
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kühlt, um das Wasser auszukondensieren. Bei einer grosstechnischen
Anlage kann der hohe Druck des gasförmigen Produkts ausgenutzt werden, um eine Turbine zu treiben, die verwertbare
Arbeit leistet, z.B. Pumpen antreibt, um das Methanol und das Wasser dem Reaktor zuzuführen. Das gasförmige Produktgemisch
gelangt dann durch einen Kohlendioxidwäscher 6, um ein synthetisches Erdgas zu erhalten. Eine typische Reinigung besteht
darin, dass die Gase über heisses Kaliumcarbonat geleitet werden, um das Kohlendioxid auszuwaschen. Nach einer anderen Methode
kann man den Druck des Gasgemisches in dem Reaktor so stark erhöhen, dass das Kohlendioxid verflüssigt wird, um
seine Entfernung für die Verwendung in dieser Form zu erleichtern. Das unter hohem Druck stehende Gasgemisch, das dann hinterbleibt,
kann zum Antrieb einer Turbine verwendet werden, die einen Teil der Energie für Hilfsausrüstungen des Verfahrens
liefert. Selbst nach dem Durchgang durch solche Turbinen zum Antrieb von Hilfsausrüstungen kann der Druck des Gasgemisches
immer noch so hoch sein, dass die Gase einem Hochdruckverteilungssystem, wie einem Erdgasverteilungssystem, zugeführt
werden können.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
ein Teil des gasförmigen Produkts als Bestandteil des verdampften Ausgangsgutes im Kreislauf zum Reaktoreinlass zurückgeführt,
um die Reaktionstemperatur zu steuern und den Wasserdampf und Wasserstoff zur Verfügung zu stellen, der die
Lebensdauer des Katalysators verlängert. Das aus dem Reaktor abströmende Gas strömt durch einen ersten Kühler 7, wo ihm
Wärme entzogen und die Temperatur auf eine solche Höhe herabgesetzt wird, dass dieser Strom durch Leitung 8 im Kreislauf
zum Reaktoreinlass zurückgeführt werden kann. Die Kreislaufführung
des Reaktorgases erhöht den Wasserdampfgehalt im
Reaktor, wodurch der Verkokung entgegengewirkt wird. Wenn man
die Hauptmenge des Wassers durch die Kreislaufleitung 8 zuführt, wo das Wasser in dampfförmigem Zustand vorliegt, ist
keine zusätzliche Energie erforderlich, um Wasser zu verdamp-
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fen. Die Gase aus dem ersten Kühler werden dann durch einen zweiten Kühler 9 zum Wasserabscheider 5 geleitet. Ein zweiter
Kreislaufstrom 10 führt ebenfalls Reaktorgase zum Reaktoreinlass
zurück; jedoch weisen diese Gase eine niedrigere Temperatur und einen geringeren Wassergehalt auf. Das Verhältnis
der Gesamtmenge der Kreislaufströme zu dem verdampften Methanol-Ausgangsgas in der Leitung 3 kann variiert werden,
um die Temperatur des Katalysators unter Kontrolle zu halten. Durch Einregelung der relativen Mengen der Kreislaufgase in
den Leitungen 8 und 10 kann man die günstigste Wassermenge zuführen und· die stärkste Vorerhitzung der frischen Methanolbeschickung
erzielen. Die Temperatursteuerung ist eine Funktion sowohl der relativen Mengen an Kreislaufgut in den Leitungen
8 und 10 als auch der Temperaturen dieser Ströme. Die Menge des Kreislaufgutes in der Leitung 8 beträgt in typischer Weise
etwa 25 bis 100 % des gesamten Kreislaufgases.
Wie bereits erwähnt, kann die verdampfte Methanolbeschickung ausserdem Schwerbenzin enthalten. Bei dieser abgewandelten
Ausführungsform der Erfindung, die durch die gestrichelte Linie
in der Abbildung dargestellt ist, wird ein Gemisch aus Methanol, Wasser und Schwerbenzin unter den oben beschriebenen
Bedingungen dem Reaktor zugeführt. Wenn bei diesem Verfahren die Menge an Methanol wesentlich oder bedeutend herabgesetzt
wird, ist es wesentlich, dem Reaktor zusammen mit dem frischen Ausgangsgut einen Teil des gasförmigen Gemisches als
Kreislaufgas zuzuführen, um die Kohlenstoffablagerung zu verhindern
und den bei der Vergasungsreaktion entstehenden Wasserstoff wirksam auszunutzen.
Die verdampfte Methanolbeschickung kann natürlich noch andere Bestandteile enthalten, die sich in einer Stufe in Methan umwandeln
lassen.
Wenn man Methanol allein oder in Kombination mit Schwerbenzin
verwendet, soll vorzugsweise dafür gesorgt werden, dass das
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Ausgangsgut einen möglichst geringen Schwefelgehalt hat, um
die Vergiftung des Katalysators zu vermeiden. Der Schwefelentzug kann nach bekannten Verfahren erfolgen, z.B. durch Reduktion
des Schwefels mittels eines reduzierenden Gases zu Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators und
anschliessendes Auswaschen des Schwefelwasserstoffs. Es ist
zweckmässig, dass der Schwefelgehalt des Ausgangsgutes weniger als 1 ppm, vorzugsweise weniger als 0,1 ppm, beträgt.
Auch der Schwefelgehalt des im Ausgangsgut enthaltenen Wassers soll auf einem vergleichsweise niedrigen Wert gehalten
werden.
In der Zeichnung ist schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in kleinem Maßstab dargestellt.
Die gleiche Methode ist aber auch ohne weiteres auf eine grosstechnische Anlage anwendbar. In Röhrenreaktoren
kann die Katalysatorkonzentration in vertikaler Richtung variieren (wobei die Konzentration am Einlass geringer ist),
und man kann Kesselspeisewasser unter vorgegebenen Drücken verwenden, um die exotherme Reaktion unter Kontrolle zu halten,
damit die Temperatur nicht zu hoch ansteigt. Das zur Temperatursteuerung dienende Wasser steht dann als überhitzter
Hochdruckdampf für weitere Verwendung zur Verfügung, wodurch der wirtschaftliche und thermische Gesamtwirkungsgrad des
Verfahrens verbessert wird. Das Abgas kann verwendet werden, um die zugeführte Beschickung durch Wärmeaustausch zu erhitzen
und zum Verdampfen zu bringen.
Bei diesem Versuch enthält der nach herkömmlichen Verfahren hergestellte Katalysator 0,5 % Ruthenium auf Aluminiumoxidpellets
(Teilchengrössen 0,84 bis 1,4 mm). Ein Gemisch aus Methanol und Wasser, das je Mol Methanol 0,5 Mol Wasser enthält,
wird einem Vorerhitzer zugeführt und verdampft. Dieses Ausgangsgemisch wird bei einer Einlasstemperatur von 400° C
und einem Druck von 74,8 atü über den Katalysator geleitet.
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73-115 Λς ^
262Λ975
Man verwendet 5 cm Katalysator. Die Ergebnisse dieses Versuchs
finden sich in der nachstehenden Tabelle.
| T a | belle I | Vol.-96 | |
| Versuchsdauer, h | Produktzusammensetzung, (auf Trockenbasis) |
Sonstige | |
| CH | 4 C02 H2 | Rest Rest |
|
| 4 51 |
71 71 |
,0 , 22,8 3,3 ,0 23,0 3,4 |
|
Kohlenmonoxid lässt sich in dem Produkt nicht nachweisen. Der Rest der Produkte besteht wahrscheinlich aus Kohlenwasserstoffen
und/oder Luft. Der Umwandlungsgrad des Methanols beträgt
ungefähr 100 %, und es können keine Äther nachgewiesen werden.
Der Katalysator für diese Versuche besteht aus 7,5 cm Aluminiumoxid
mit Teilchengrössen von 0,84 bis 1,4 mm und einem
Rutheniumgehalt von 0,5 %. Dieser Katalysator wird mit 242,5 cm ο-Aluminiumoxid verdünnt, in einen Röhrenreaktor .
eingefüllt und 4 Stunden mit Wasserstoff bei 500° C reduziert. Nach der Reduktion des Katalysators wird die Temperatur auf
400° C herabgesetzt und der Reaktor mit Wasserstoff auf den gewünschten Arbeitsdruck gebracht. Das Molverhältnis von Wasserdampf
zu Methanol beträgt 1,5:1, die Raumströmungsgeschwindigkeit 14 cnr Methanol je Stunde je cnr Katalysator und die
Reaktoreinlasstemperatur 400° C. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.
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| 73-115 | Druck, | T | a | «· | 1 e | II | 2624975 | (auf Trockenbasis) | I | 5 | CO H2 | Sonstige |
| atü | bei | 8 | 0,2 2O1 | 6,1 | ||||||||
| Versuchs | 0 | Spuren 11ä | 5,0 | |||||||||
| dauer, h | 20,4 | CH | 4 | Produktzusammensetzung, Vol.-% | 5 | n.b.* 5, | 2,5 | |||||
| 34 | 50 | ,0 | n.b.* 4, | 2,2 | ||||||||
| 2 | 74,8 | 62 | ,0 | co2 | ||||||||
| 10 | 108,8 | 68 | ,5 | 23, | ,2 | |||||||
| 13 | 70 | ,0 | 21, | ,2 | ||||||||
| 4 | 24, | ,0 | ||||||||||
| 23, | ,3 | |||||||||||
* n.b. = nicht bestimmt.
Bei diesen Versuchen enthält das Produkt praktisch .kein Kohlenmonoxid.
Der Umwandlungsgrad des Methanols beträgt etwa 100 %, und es sind keine Äther nachzuweisen. Es wird angenommen,
dass die mit "Sonstige" bezeichneten Verbindungen aus Kohlenwasserstoffen und/oder Luft bestehen.
7,5 cm eines 60 % Nickel auf Aluminiumoxid mit Teilchengrössen
von 0,84 bis 1,4 mm enthaltenden Katalysators werden mit 242,5 cm cc-Aluminiumoxid verdünnt und 6 Stunden mit Wasserstoff
bei 500° C reduziert. Bei 400° C und 74,8 atü werden verdampftes Methanol und Wasser (1,5 Mol Wasserdampf je Mol
Methanol) mit der in Beispiel 2 angegebenen Geschwindigkeit über den Katalysator geleitet. Nach 135 Stunden ist in dem
Produkt noch kein Methanol erschienen. Die Produktzusammensetzung, bezogen auf das Volumen, beträgt auf Trockenbasis
69 % CH4, 22,7 % CO2, 0 % CO, 5,3 % H2 und'3,0 % sonstige
Stoffe.
Die entstehenden Gasgemische können unmittelbar als Brenngase verwendet oder durch Entzug des Kohlendioxids in hochgradiges
synthetisches Erdgas übergeführt werden. Wie die Versuche zeigen,
erzeugt das Verfahren gemäss der Erfindung ein synthetisches Erdgas, das im wesentlichen aus Methan besteht und ge-
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ringere Mengen an Wasserstoff sowie ganz geringe oder nicht
nachweisbare Mengen an Kohlenmonoxid enthält. Das synthetische Erdgas hat einen Heizwert von etwa 8900 kcal/m . Der Wasserstoffgehalt
des Endprodukts wird vorzugsweise unter etwa 5 und vorteilhaft unter etwa 2 Volumprozent gehalten; grössere Wasserstoffmengen
erzeugen eine hohe Flammengeschwindigkeit und ein zu schnelles Verbrennen des Gases. Ein Kohlenmonoxidgehalt
des Gases stellt eine Gefahr für die Sicherheit dar und zeigt die Unwirksamkeit der Umwandlungsreaktion an.
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Claims (15)
1. Einstufiges katalytisches Verfahren zur Herstellung von
\—' Brenngas, dadurch gekennzeichnet, dass man ein verdampftes,
methanolhaltiges Ausgangsgut durch Überleiten über einen ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems enthaltenden
Trägerkatalysator bei einem Druck im Bereich von etwa 20 bis 340 atü (300 bis etwa 5000 psig) und einer
Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 550° C in ein Produktgeraisch
überführt, das einen hohen Anteil an Methan enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem Produktgemisch durch Entziehen von Kohlendioxid
und Wasser synthetisches Erdgas herstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein synthetisches Erdgas herstellt, das auf trockener,
kohlendioxidfreier Basis mindestens etwa 90 Volumprozent Methan enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man bei e
arbeitet.
arbeitet.
man bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350 bis 500° C
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Druck im Bereich von etwa 54 bis 170 atü
arbeitet.
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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der Nickel, Platin,
Palladium, Rhodium und/oder Ruthenium auf einem hitzebeständigen anorganischen Oxid als Träger enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Rutheniumkatalysator verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Nickelkatalysator verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man ein Produktgemisch herstellt, das auf trockener, kohlendioxidfreier Basis weniger als etwa 5 Volumprozent Wasserstoff
enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein dampfförmiges Ausgangsgut verwendet, welches Wasserdampf
enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangsgut verwendet, in dem das Molverhältnis
von Wasserdampf zu Methanol etwa 0,5 bis 1,5 beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein dampfförmiges Ausgangsgut verwendet, welches
Schwerbenzin enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass
man ein dampfförmiges Ausgangsgut verwendet, dem ein Teil
des Produktgemisches im Kreislauf zugeführt worden ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man ein dampfförmiges Ausgangsgut verwendet, dem ein Teil des Produktgemisches im Kreislauf zugeführt worden ist.
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15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man dem im Kreislauf geführten Teil des Produktgemisches
zunächst Wasserdampf entzieht.
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Applications Claiming Priority (1)
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-
1976
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| GB1548414A (en) | 1979-07-11 |
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