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Verfahren zur katalytischen Synthese von Kohlenwasserstoffen und
ihren Sauerstoffderivaten aus einem durch teilweise Oxydation wasserstoff- und kohlenstoffhaltiger
Substanzen erhaltenen Synthesegas
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellting
von Kohlenwasserstoffen, ihren sauerstoffhaltigen Derivaten oder Mischungen davon
und stellt eine Verbesserung der bekannten Verfahren zur katalytischen Umwandlung
von Synthesegasen dar, die in der Hauptsache aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bestehen
und durch Teiloxydation von wasserstoff- und kohlenstoffhaltigen Verbindungen und
deren Gemischen, wie Erdgas, Rohöl, Rest-und Abfalifraktionen von Kohlenwasserstoffraffinationen
sowie festen Brennstoffen erhalten werden.
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Nach vorliegender Erfindung benutzt man ein oder mehrere leichtoxydierbare,
die Kohlenoxydhydrierung katalysierende Metalle von der Art, die auch wieder leicht
zu reduzieren sind, in solcher Weise, daß die wasserstoff- und kohlenstoffhaltigen
Ausgangsstoffe bei hohen Temperaturen, z. B. bei 540 bis 10900, unter Umsetzung
mit den Metalloxyden oxydiert werden. Das dabei erhaltene reduzierte Metall wird
dann in der anschließenden katalytischen Umwandlungsstufe bei niedrigen, für diese
Umsetzung üblichen Temperaturen von etwa 175 bis 4250 wieder in Gegenwart des Synthesegases
oxydiert. Die Metallteilchen werden dabei wieder in höhere Oxyde umgewandelt, die
eine kontinuierliche Sauerstoffquelle für die in der ersten Stufe erfolgende Vergasung
des kohlenstoff-
haltigen Ausgangsstoffes bilden, so daß die vielfach
zur Erzeugung von reinem Synthesegas nötige Verwendung von rektifiziertem molekularem
Sauerstoff ganz oder zum größten Teil überflüssig wird.
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Darüber hinaus arbeitet die Kohlenwasserstoffsynthesestufe unter wesentlich
geringerer Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Methan, Kohlendioxyd und Wasserstoff,
und ermöglicht so einen besseren Ertrag an den gewünschten flüssigen Kohlenwasserstofffraktionen.
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Vorteilhafterweise arbeitet man in der letzten Stufe der Kohlenwasserstoffsynthese
unter Verwendung einer beträchtlichen Menge Kohlendioxyds, die aus dem Reaktionskreislauf
zurückgeführt wird, und zvvar so, daß sich in der Synthesestufe praktisch kein zusätzliches
Kohlendioxyd mehr bildet. Offensichtlich schaffen dieses Kohlendioxyd mit dem während
der Kohlenwasserstoffsynthese als Nebenprodukt gebildeten Wasserdampf und das zusätzlich
geführte Kohlendioxyd in der Synthesezone eine gegenüber den Metall teilchen stark
oxydierende Atmosphäre.
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Tatsächlich werden jedenfalls die Teilchen des reduzierten Metalls
dort weitgehend wieder oxydiert. Darüber hinaus wird auf diese Weise das unerwünschte
Nebenprodukt Wasserdampf unter Bildung zusätzlichen freien Wasserstoffes in der
Synthesezone verbraucht. Dementsprechend wird, wie oben angegeben, die Erzeugung
unerwünschter Gase zurückgedrängt und die Ausbeute an den gewünschten Kohlenwasserstofffraktionen
verbessert.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsart der vorliegenden Erfindung wird
der Kohlendioxydanteil so hoch gehalten, daß eine zusätzliche Entstehung dieses
Stoffes praktisch vermieden wird, außer wenn im Vergleich zu dem für das Enderzeugnis
erforderlichen Wassers toff-Kohlenstoff-Verhältn is in der Beschickung zu wenig
Wasserstoff vorhanden ist. Als Ergebnis werden die Teilchen des reduzierten Metalls
praktisch ganz oder zum überwiegenden Teil in die Oxyde umgewandelt. Zum Beispiel
wird bei einer normalerweise gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickung
unter Verwendung eines der üblichen Eisenkatalysatoren für die Synthese und bei
einem ausreichenden Kohlendioxydteildruck im Reaktionsraum, der zur Unterbindung
einer zusätzlichen Neubildung von Kohlendioxyd ausreicht, das Eisen nahezu gänzlich
in Fels04 umgewandelt. Unter weniger oxydierenden Bedingungen während der Kohlenwasserstoffsynthese
mögen die Teilchen des Metalls nur teilweise oxydiert werden. In diesem Falle werden
sie, wie oben angegeben, nach ihrer Entfernung aus der Synthesezone vorteilhafterweise
noch zusätzlich oxydiert, z. B. an der Luft.
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Die Gaserzeugungszone wird vorzugsweise auf Temperaturen über 8I50
gehalten. In ihr reduziert z. B. eine verdampfte Rohöifraktion das Eisenoxyd und
ergibt dabei Wasserstoff und Kohlenmonoxyd.
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Vorteilhafterweise wird für einen im Gegenstromverfahren erfolgenden
Wärmeaustausch zwischen dem einströmenden, verhältnismäßig kühlen Gemisch aus dem
Beschickungsgut und dem Metalloxyd einerseits und dem hohe Temperaturen aufweisenden
Gasgemisch aus dem Gaserzeuger andererseits, d. h. für eine Abkühlung der Generatorgase
und gleichzeitig für eine Erhöhung der Temperatur des Beschickungsgemisches auf
die hohe Umsetzungstemperatur der Gaserzeugungsstufe gesorgt.
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Zusätzliche, für die Umsetzung zwischen der kohlenstoffhaltigen Beschickung
und dem Oxydkatalysator benötigte Wärme kann noch von außen aus einer beliebigen,
nicht zu dem Verfahren gehörenden Quelle beschafft werden, z. B. durch äußere Verbrennung
eines Brennstoffes, der auch ein begrenzter Teil des kohlenstoffhaltigen Beschickungsgutes
für das Verfahren sein kann, mit einem Strom freien Sauerstoffes. Dies kann innerhalb
der Reaktionszone oder in direktem Wärmeaustausch mit dem Umsetzungsgemisch geschehen.
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Zum Beispiel kann man der Gaserzeugungszone Wärme durch Einführung
von in geeigneter Weise vorgewärmten festen, Wärme in sich tragenden Körpern in
Form von Sand oder Kügelchen zuführen. Auf jeden Fall nähert sich der Bedarf an
molekularem Sauerstoff, falls die durch die Umkehrreaktion während des Abkühlens
zugeführte Wärme nicht ausreicht, dem für die thermodynamische Aufrechterhaltung
des Verfahrens notwendigen Mindestbetrag.
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Bei Zuführung der üblichen Synthesegasbeschickung und in Gegenwart
genügender Mengen Kohlendioxyds in der Synthesezone ist praktisch keine zusätzliche
Kohlendioxydbildung dort festzustellen, und vermutlich wird ein Gleichgewicht nach
der Formel der Gleichung der Wassergaserzeugung erreicht: CO2 + H2 = H20 + CO.
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Unter den bei der Synthese herrschenden Bedingungen deckt der vorhandene
und der gebildete Wasserdampf einen Teil des Bedarfes für die Oxydation der Metallteilchen
und macht durch seine Zersetzung eine wesentliche Menge Wasserstoff frei.
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Vorteilhaft arbeitet man so, daß die Menge an Kohlenstoff und Wasserstoff
im Beschickungsgut für die Synthesegaserzeugung im Generatorraum das stöchiometrische
Verhältnis zu dem Sauerstoff des zugeführten reduzierbaren Metalloxyds nicht wesentlich
überschreitet. Demgemäß wird das Metalloxyd, z. B. Fe3 04, vorzugsweise in einem
Uberschuß bis zu etwa 50°/o, im günstigsten Falle von etwa 25 O/a dieses Verhältnisses
zugeführt. Dadurch werden unter Reduktion des Oxyds zu metallischem Eisen die gesamten
Kohlenwasserstoffe in Wasserstoff und Kohlenmonoxyd umgewandelt.
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Weiterer Wasserdampf kann zu der Beschickung der Syntheseendstufe
nach der vorgeschlagenen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, vorteilhafterweise
in dem Bereich von 0,2 bis 1,4 Mol Wasserdampf auf 1 Grammatom von in der Beschickung
vorhandenem Kohlenstoff, zugesetzt werden, wobei der günstigste Zusatz gewöhnlich
in
der Nähe der unteren Grenze dieses Bereiches, und zwar erheblich unter der Höchstmenge,
liegt.
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In der Tat verschiebt sich der Wasserdampfteildruck, wie er für die
Erzielung der günstigsten Ausbeute an den gewünschten Endfraktionen erforderlich
ist, mit den Reaktionsbedingungen, die von veränderlichen Faktoren abhängen, z.
B. von dem Umfang, in dem der Katalysator vor dem Zusatz des Wasserdampfes etwa
in Karbide umgewandelt wird, oder von dem vorherigen Ausmaß der Wasserbildung infolge
einer Zwischenreaktion des Wasserstoffes, Kohlenmonoxyds u. dgl. oder in Abhängigkeit
von dem verwendeten besonderen Metall u. dgl. Die Reaktionsdrücke können dem atmosphärischen
Druck entsprechen oder höher liegen; mit Eisen als Katalysator und Sauerstoffüberträger
bevorzugt man Drücke von 7 bis 42 atü.
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Bei anderen Metallen liegen die Drücke entsprechend anders, z. B.
bei einem Kobaltkatalysator etwa zwischen o und 7 atü. Eisen ist jedoch besonders
vorteilhaft für die Zwecke der vorliegenden Erfindung.
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Vorzugsweise wird das Katalysatormetall in feinzerteilter Form angewandt,
da es so eine große Oberfläche besitzt. Deshalb zieht man auch vor, das Metall in
Form eines feinen Pulvers mit einer Teilchengröße bis herab zu derjenigen von Rauchteilchen
umlaufen zu lassen. In dieser Form wird das Metall leicht im Strom der Reaktionsteilnehmer
mltgeführt, es sind jedoch dann besondere Vorkehrungen für die mechanische Abscheidung
der festen Teilchen von den Enderzeugnissen der Umsetzung zu treffen. In der Praxis
wurde gefunden. daß dies bei Eisenkatalysatoren leicht durch Magnetabscheider gelingt,
da das Metall in seiner Oxydform hauptsächlich aus Je304 besteht.
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Außer Eisen kommen insbesondere die Metalle Kobalt, Nickel und Ruthenium
in Frage.
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Zum besseren Verständnis der Einzelheiten der vorliegenden Erfindung
wird auf die Zeichnungen hingewiesen, wobei Fig. 1 und 2 in mehr oder weniger schematischer
Weise bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen.
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Nach Fig. I liefert ein Beschickungseinlaßrohr 10 einen Strom flüssiger
Kohlenwasserstoffe aus einer nicht gezeigten geeigneten Quelle. Beispielsweise kann
Rohöl, das Kohlenstoff und Wasserstoff in dem ungefähren Atomverhältnis 1 : 2 enthält,
unmittelbar in einen Rohölverdampfer 11 geleitet werden, wo die Temperatur z. B.
auf 3I50 gebracht und das verdampfte Produkt dann durch das Rohr 12 in die Treuntrommel
I3 geleitet wird.
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Der verdampfte und in dem oberen Teil der Trenntrommel I3 befindliche
Teil des Beschickungsgutes strömt von da aus durch das Rohr I4, in das durch das
mit dem Rohr 14 verbundene Steigrohr I5 feinzerkleinertes, aus einer Vorrichtung
I6 für die Kohlenoxydhydrierung. (Synthesevorrichtung) kommendes Fest, eingeblasen
wird, die nachstehend im einzelnen beschrieben werden wird.
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Der Strom aus verdampftem Rohöl und mitgeführten Katalysatorteilchen
gelangt unmittelbar in den unteren Teil eines nach dem Gegenstromverfahren arbeitenden
Wärmeaustauschers I8, wo er auf eine Temperatur von 9800 gebracht wird.
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Mit dieser Temperatur fließt er durch das Rohr 20 in den unteren Teil
eines Gaserzeugers 2I, wo er für kurze Zeit verbleibt, so daß die Umsetzung dadurch
einen Gleichgewichtszustand erreichen kann.
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Der zusätzliche Wärmebedarf des Gaserzeugers 21 wird durch Verbrennung
eines Stroms unverdampften Beschickungsgutes gedeckt, das aus dem unteren Teil der
Trenntrommel I3 durch das Abzweigrohr 23 hindurch in den Brenner 22 gepumpt und
mit einem Strom reinen Sauerstoffs oder einem ebenfalls von irgendeiner geeigneten,
hier nicht gezeigten Quelle kommenden, durch das Einlaßrohr 24 eingeführten Luftstrom
verbrannt wird. Wie angegeben, strömen die Verbrennungsgase, vorteilhafterweise
vorwiegend Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, direkt durch das Rohr 25 in das Gaserzeugereinlaßrohr
20.
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Das durch das Auslaßrohr 26 abgezogene Produkt aus dem Gaserzeuger
enthält hauptsächlich Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und reduzierten Katalysator, die
eine Temperatur von z. B. I040° aufweisen. Es wird, wie angegeben, im Gegenstrom
und in indirektem Wärmeaustausch zu dem obenerwähnten Strom der Reaktionsteilnehmer
durch den Wärmeaustauscher I8 geführt; während dieser Zeit wird es fortschreitend
bis auf ungefähr 345° heruntergekühlt, während die in dem Strom erfolgende exotherme
Reaktion Wärmeenergie für die Oxydation des Beschickungsmaterialstromes liefert.
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Bei der herabgesetzten Temperatur wird der abfließende Strom von
reduziertem Katalysator durch das Rohr 28 zu dem unteren Teil der bereits erwähnten
Synthesevorrichtung 16 geführt.
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Der Wärmeaustauscher I8 kann irgendein geeignetes indirekter Gegenstromgerät
sein, das Wärme von dem Gaserzeugerprodukt auf den eintretenden Beschickungsstrom
zu übertragen vermag. Im weitesten Sinne umfaßt dieses Gerät auch Wärmespeicher
oder irgendeine andere gewünschte Form von Wärmeübertragungsgeräten.
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Bildet der Katalysator in den jeweiligen Strömen eine dichte fließende
Phase, so wird die Wärmeübertragung in überraschender Weise gefördert. Auf der anderen
Seite wurde gefunden, daß in allen Fällen, wo sich der Katalysator dem Zustand feinen
Rauches stark nähert oder sich in diesem Zustand befindet, die Wärmewirksamkeit
des Austauschers durch den Zusatz von inerten, festen, suspendierten oder nicht
suspendierten Teilchen, die bei den angewandten linearen Strömungsgeschwindigkeiten
in den Wärmeaustauscherdurchgängen verbleiben, begünstigt werden kann.
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In den durch das Rohr 28 in die Vorrichtung I6 eintretenden Gasreststrom
wird ein Wasserdampfstrom eingeleitet, der die Umwandlung der reduzierten Eisenteilchen
in Eisenoxyd unterstützen kann, bei welcher Gelegenheit genug zusätzlicher Wasserstoff
für das zur Reduktion der Kohlenoxyde zu Kohlenwasserstoffen notwendige Mengenverhältnis
gebildet wird. Von allergrößter Wichtigkeit jedoch ist die Tatsache, daß mit der
Um-
wandlung des Katalysators in das Oxyd der Verbrauch des Kohlendioxyds
und des Wasserstoffs in der Endstufe der Kohlenwasserstoffsynthese eingeleitet und
rasch zu Ende geführt wird.
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Der Wasserdampf kann, von irgendeiner geeigneten Quelle her kommend,
durch das Einlaßrohr 30 eingeführt oder durch das Rohr 31 von dem Kondensat des
Umsetzungsproduktes abgezweigt werden; Einzelheiten darüber ergeben sich aus den
nachstehenden Angaben. Wie oben festgestellt, ist der günstigste Zusatz derjenige,
bei dem der Katalysator in dem Gerät I6 im wesentlichen in Je304 umgewandelt wird.
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Die Temperatur, mit der der Wasserdampf zugesetzt wird, wird durch
Abstimn;ung der Gesamtbeschickung der Synthesevorrichtung und der gewünschten Einlaßtemperatur
für die Gesamtbeschickung geregelt.
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Die richtige Temperatur wird in der Synthesevorrichtung 16 durch
den Wärmeaustauscher 33 eingestellt oder von irgendeiner anderen geeigneten Temperaturregelvorrichtung.
Die aufsteigenden Reaktionsprodukte strömen in einen Magnetabscheider 34, in dem
die festen Metallteilchen abgeschieden und abwärts in das obenerwähnte Steigrohr
Ij abgegeben werden. Die von festen Teilchen freien, ausströmenden Gasprodukte werden
durch das Auslaßrohr 36 abgezogen, durch den Kondensator 37 geschickt und in einen
Abscheider 38 geleitet, in dem die normalerweise flüssigen Produkte in eine durch
das Rohr 39 abgezogene OIschicht und eine durch das Rohr 40 fließende wäßrige Schich
getrennt werden.
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Das Rohr 40 kpnn das Wasser für die obenerwähnte Umwandlung des Katalysators
in F O4 zuführen; zu diesem Zweck ist im Verlauf des Rohrs 40 ein Kessel 42 vorgesehen,
durch den die ausströmenden Dämpfe direkt in das Wiedereinführrohr 3I strömen. überschüssiges
Wasser kann je nach den Erfordernissen durch das Ventilrohr 43 abgezogen werden.
Ausströmende, normalerweise gasförmige Produkte, gewöhnlich zum großen Teil Kohlendioxyd
sowie ,irgendwelche geringen Mengen von nicht umgesetztem Wasserstoff und Kohlenmonoxyd,
ziehen durch die Leitung 45 - vom oberen Ende des Abscheiders 38 ab und können je
nach den Erfordernissen abgegeben werden. Die Hauptmenge davon jedoch wird gewöhnlich
durch das Abzweigrohr 46 in eine Gasanlage 47 geleitet, die in dem vorliegenden
Beispiel als Abscheider wirkt und durch das Rohr 48 einen Strom verhältnismäßig
reinen Kohlendioxyds in das Rohr 3I in geregelten Verhältnismengen als wiedergewonnenen
Zusatzstoff an die Synthesevorrichtung I6 abgibt.
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Die Restgase werden durch das Rohr 50 gewonnen.
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Die Einzelheiten der Gasanlage an sich bilden keinen Teil der vorliegenden
Erfindung und können in jeder geeigneten Form vorliegen; z. B. kann man das übliche
Girbotol-Absorptionsverfahren anwenden, wobei Triäthanolamin od. dgl. als Absorptionsmittel
für Kohlendioxyd verwendet wird Die Produkte im Rohr 39 strömen zu irgendeiner geeigneten
Gevimlungsanlage, die als Fraktionier- und Stabilisiersystem bei 52 schematisch
dargestellt ist und aus der normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffendprodukte
bei 53 erhalten werden. Die an dem oberen Ende der Gewinnungsanlage durch das Rohr
54 abgezogenen Produkte werden, wie angegeben, nach dem Rohr 14 zurückgeführt, wodurch
dem System erwünschte leichte, gasförmige Kohlenwasserstoffe als zusätzliches Beschickungsgut
wieder zugeführt werden. Auf die gleiche Weise kann jede gewünschte Menge der normalerweise
gasförmigen und sonst durch das Rohr 50 abgefüllten Produkte durch das Abzweigrohr
56 in das Rückführungsrohr 54 geleitet werden.
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Hierzu muß bemerkt werden, daß in einigen Fällen, z. B. wenn die
Erzeugung von unerwünschten Gasen in der Synthesevorrichtung auf ein Mindestmaß
herabgesetzt wird, die Gastrennungsanlage 47 weggelassen und jede beliebige Menge
des normalerweise gasförmigen Stromes unmittelbar von dem Abscheider 38 zu dem Synthesegerät
zurückgeführt werden kann. Obgleich nicht in Fig. I dargestellt, ist es wichtig,
daß in einigen Fällen, z. B. bei der Verwendung von Kohle, für die Rückführung eines
Teils der Gesamtgasmenge aus dem Abscheider über das Rohr45-nach dem Rohr 48 gesorgt
wird.
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Das Kohlenwasserstoffprodukt der vorliegenden Erfindung besitzt ein
Atomverhältnis von miteinander verbundenem Kohlenstoff und Wasserstoff, das ungefähr
in dem Bereich 1 : 2 oder etwas niedriger liegt. Daraus folgt, daß bei Verwendung
eines flüssigen Kohlenwasserstoffheschickungsgutes mit ungefähr demselben Kohlenstoff-Wasserstoff-Verhältnis
das vorliegende Verfahren den wichtigen Vorteil besitzt, bezüglich der Gesamtverwendung
der Ausgangsstoffe nahezu im Gleichgewicht zu arbeiten.
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Bei Beschickungsgut mit verhältnismäßig hohem Wasserstoffgehalt,
z. B. Erdgas, ist es erforderlich, überschüssigen Wasserstoff aus dem Verfahren
zu entfernen. Umgekehrt gibt es da, wo das Beschickungsgut arm an Wasserstoff ist,
z. B. bei vielen Kohlearten mit verhältnismäßig niedrigem Gehalt an »verfügbarem«
Wasserstoff, einen entsprechenden Überschuß an Kohlenstoff, der in Form von Kohlendioxyd
abscheidbar ist. Ein Wasserstoffüberschuß kann bei der oben beschriebienen Ausführungsform
bequem durch Verwendung eines mit Ventil versehenen Abzweigrohres 60 erhalten werden,
das jede beliebige Menge von aus dem Rohr 26 ausströmendem Gaserzeugerprodukt aufnimmt,
um es, gemischt mit einer geeigneten Menge Wasserdampf, die, von irgendeiner außerhalb
des Verfahrens liegenden Quelle kommend, durch das Einlaßrohr 62 eingeführt wird,
durch die Wassergasumwandiungskammer 61 hindurchzuschicken. In der Umwandlungskammer
wird das Gemisch aus Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Wasserdampf auf bekannte Art,
vorzugsweise durch Berührung mit einer dichten Wirbelschicht eines Eisenoxydkatalysators,
praktisch ganz in Wasserstoff und Kohlendioxyd umgewan-
delt. Dieses
Gemisch strömt durch das Rohr 64 zu einer Gasanlage 65, die Wasserstoff durch das
Auslaßrohr 66. abgibt. Das restliche Kohlendioxyd fließt durch das Abzweigrohr 67
in das Einlaßrohr 28 der Synthesevorrichtung I6. Ein geeigneter Abscheider, z. B.
der Magnetabscheider 68, der im Verlauf des Rohres 64 angeordnet ist, scheidet den
festen Katalysator ab und gibt ihn durch das Steigrohr 70 in das Rohr 67 ab.
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Ein Zusatz von Wasserdampf bei Synthesetemperatur bewirkt die Bildung
- zusätzlichen Wasserstoffs und leitet die Vollendung der katalytischen Synthesereaktion
zwischen dem gasförmigen Kohlenokyd und dem Wasserstoff im Gerät I6 ein. Inzwischen
wird die Rückführung von Kohlendioxyd so geregelt, daß die zusätzliche Erzeugung
von Kohlendioxyd unter gleichzeitiger größtmöglicher Verwendung der Ausgangsstoffe
auf ein geringes oder zu vernachlässigendes Maß beschränkt und der ausströmende
Katalysator im wesentlichen als Fe8 O4 abgetrennt wird.
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Nach einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird feinzerkleinerter,
rückgeführter Katalysator mit einem Strom verdampften Kohlenwasserstofföls bei ungefähr
3I50 und in dem Verhältnis von ungefähr 4I70 kg rückgeführten Katalysators auf I
cbm t5l gemischt. Der rückgeführte Katalysator des vorliegenden Beispiels besteht
aus feinzerkleinertetn, gebrauchtem Katalysator aus dem Synthesevorgang; er liegt
in so kleinen Teilchen vor, daß er, ohne zu schlüpfen oder sich (anscheinend) abzusetzen,
in dem sich bewegenden Oldampfstrom mitgeführt wird. Die Suspension rückgeführten
Katalysators in Dampf wird von ungefähr 3I5 bis auf In400 gebracht und dann durch
eine Kammer geschickt, die durch AuBen- und Innenheizung auf ungefähr In400 gehalten
wird, wobei die erforderliche Aufenthaltsdauer gewöhnlich weniger als 10 Sekunden
beträgt.
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Das ausströmende Gasgemisch wird einschließlich der mitgeführten festen
Teilchen durch eine indirekte Kühlvorrichtung geschickt, die seine Temperatur auf
3450 herabsetzt. Bei dieser Temperatur wird Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit
eingeführt, die weniger als 1 Mol davon auf I Mol Kohlenstoff des Beschickungsgutes
beträgt, und das Gemisch wird zusammen mit dem rückgeführten Teil des normalerweise
gasförmigen Produktes dem unteren Teil einer Synthesevorrichtung zugeführt, die
bei ungefähr 3300 arbeitet.
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Die Verweilzeit der gasförmigen Reaktionsteilnehmer im Synthesegerät
beträgt ungefähr 10 Sekunden oder weniger. Die festen Metallteilchen werden durch
einen Magnetabscheider aus dem das Gerät verlassenden Strom der Umsetzungsprodukte
entfernt und dem hereinkommenden Strom von verdampftem Ol kontinuierlich wieder
zugesetzt.
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Die gasförmigen Umsetzungsprodukte werden bei 260 kondensiert und
in eine Wasserschicht, eine Olschicht und in eine Gasphase von normalerweise gasförmigen
Produkten geschieden. Die letzteren werden von dem Abscheider aus zu dem Einlaß
der Synthesevorrichtung zurückgeführt, und zwar mit einer Rückführungsgeschwindigkeit
von ungefähr 5 : 1, bezogen auf die von dem Gaserzeuger kommenden Beschickungsgase.
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Unter diesen Bedingungen enthält die Schicht der Olprodukte einen
größeren Anteil von Kohlenwasserstoffen aus dem Siedebereich des Motorbenzins, der
ungefähr 6o 0/o des eingesetzten Beschickungsmaterials entspricht. Die zusätzliche
Bildung von Kohlendioxyd beträgt weniger als ungefähr 5 0/, bezogen auf die Beschickung
des Systems mit Kohlenstoff, wenn das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff
in der frischen Beschickung ungefähr 1 :2 beträgt.
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Die andere, in Fig. 2 der Zeichnung dargestellte Ausführungsform
sieht vor allem ein System vor, bei dem in den Gaserzeugerraum und auch, wo gewünscht,
in den Syntheseraum ein Katalysator eingeführt wird, der im Aufwärtsstrom der Gase
eine hohe Absetzungsgeschwindigkeit besitzt, so daß die festen Teilchen in Gegenstromrichtung
langsam in den aufwärts strömenden gasförmigen Reaktionsteilnehmern heruntersinken,
und der dann jeweils in den anderen Reaktionsraum übergeführt wird.
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Zu diesem Zweck fließt das kohlenstoffhaltige Beschickungsmaterial,
z. B eine Kohlenwasserstofffraktion, von einer hier nicht gezeigten Quelle kommend,
durch das Rohr 75 und den Austauscher 76 in den unteren Teil eines aufrecht stehenden
Gaserzeugers 77.-Im Vorwärmer werden die Kohlenwasserstoffdämpfe auf 5400 oder darüber,
vorzugsweise aber auf eine Temperatur von ungefähr 8I50 gebracht, bei der die Beschickung
vollständig verdampft wird.
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Wenn die Dämpfe aufwärts durch die Gaserzeugerkammer 77 fließen,
so kommen sie kontinuierlich mit den heruntersinkenden Teilchen von Metalloxyd in
Berührung, die durch die in Strichelung dargestellte Zuführung 78 eingeführt werden,
die ein geeignetes, entweder mit Luftdruck oder mechanisch betriebenes Zubringersystem
darstellt.
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Die Teilchen im Gaserzeuger 77 können die Form einer sich abwärts
bewegenden, dichten fließenden Phase annehmen oder einfach eine Masse von schauerartig
sich herabsenlnden Teilchen sein, wobei vorteilhafterweise eine hier nicht gezeigte
Vorrichtung zur gleichmäßigen Verteilung der Teilchen über den Querschnitt des Gefäßes
vorgesehen wird. Die von dem oberen Ende des Gaserzeugers 77 durch das Rohr 79 abgezogenen
Gase, die im wesentlichen Wasserstoff und Kohlenmonoxyd mit nur geringen Mengen
von mitgeführten Katalysatorteilchen enthalten, strömen durch den Wärmeaustauscher80,
wo sie auf Synthesetemperatur abgekühlt und danach durch die Verteilervorrichtung
82 in den Bodenteil der Synthesevorrichtung 8I eingeführt werden.
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Die reduzierten Katalysatorteilchen werden durch ein geeignetes Förderrohr
84 aus dem Bodenteil des Gaserzeugers 77 abgezogen, in dem Austauscher 83 abgekühlt
und in den oberen Teil des Synthesegerätes 8I geführt. Hier sinken sie ebenfalls
in Berührung mit den aufwärts strömenden Reaktionsteilnehmern ab, und zwar vorzugsweise
in
Form einer dichten fließenden Phase, die den Strom der nach oben steigenden Reaktionsteilnehmer
in die gewünschten Kohlenwasserstoff-und/oder sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstofffraktionen
umwandelt.
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Die austretenden Syntheseprodukte gelangen durch das Filter 85 in
das Rohr 86, das sie durch Wärmeaustauscher 87 hindurch einem Abtreiber 88 zubringt,
in dem die gasförmigen, öligen und wäßrigen Fraktionen voneinander getrennt werden.
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Die reoxydierten Katalysatorteilchen sammeln sich auf dem Boden des
Synthesegerätes 8I an, werden durch das Steigrohr 89 abgezogen und vorzugsweise
über einen Wärmeaustauscher go in das obenerwähnte Zubringersystem 78 geleitet.
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Vorteilhafterweise jedoch wird eine zusätzliche oder vollständige
Oxydation des abgezogenen Katalysators zuerst dadurch erreicht, daß man die Teilchen
in einen Oxydationsraum 91 schickt, in dem sie mit einem Oxydationsmittel, wie Heißdampf,
Sauerstoff od. dgl., zusammengebracht werden, das durch das Rohr 92 einfließt. Gasförmige
Umsetzungsprodukte werden durch das Auslaßrohr 93 entfernt, z. B. bei einer Oxydation
mit Heißdampf; das austretende Gas besteht fast ganz oder großenteils aus freiem
Wasserstoff, der, wie angegeben, in das Rohr 86 geschickt wird. Das Ergebnis ist,
daß irgendwelcher überschüssiger Wasserdampf in das Rohr 94 abgegeben wird, während
der Wasserstoff zur Erzeugung von zusätziichem gewünschtem Produkt dem System wieder
zufließt. Wenn z. B. eine. normalerweise gasförmige Fraktion wie bei 96 nach oben
abströmt, so kann jede gewünsche Menge davon über das Rückführungsrohr 97 wieder
dem Einlaßrohr 75 zugeführt werden. Man kann aber auch den gesamten Rückführungsstrom
in das Rohr 97 oder irgendeinen Teil davon in das zum Syntheseraum führende Rohr
79 leiten. In jedem der beiden Fälle werden auf diese Weise wesentliche Mengen an
Kohlendioxyd dem Syntheseraum wieder zugeführt.
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Wie oben angegeben, kann das Produktgas vom Kohlendioxyd im Verlauf
des Rohres 96 unter selektiver Rückführung von Wasserstoff und CO2 zum Syntheseraum
getrennt werden.
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Die Olproduktschicht wird aus dem Abscheider 88 durch das Rohr 95
entfernt.
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Allgemein gesprochen, arbeitet die Ausführungsform nach Fig. 2 kontinuierlich
in der Art, daß der Oxydkatalysator im Gegenstromverfahren in Berührung mit den
aufwärts strömenden Becchickungsdämpfen als Sauerstoffüberträger die Erzeugung eines
Produktgases bewirkt, das hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd besteht,
während teilweise reduzierte Katalysatorteilchen in einem gesonderten Strom abfließen.
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Beide Ströme werden bis auf den Temperaturbereich der Synthese abgekühlt
und kontinuierlich zur Erzeugung der gewünschten Produktfraktionen aufeinander einwirken
gelassen.
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Die üblichen Reaktionsraumheiizöfee, Wärme austauscher, Pumpen und
andere Fördermittel, Ventile, Steuerungen usw. wurden in den Zeichnungen weggelassen.
Es versteht sich jedoch, daß Wärmeaustauscher gemäß der üblichen Praxis wie in Fig.
I gezeigt, zwischengeschaltet werden können. Zum Beispiel können die Austauscher
76 und go einzeln oder zusammen Wärmeenergie aus den Wärmeaustauschern so und 83
ableiten.
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Der oben angegebene Ausdruck »Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende
Verbindungen und ihre Gemische« bezieht sich auf flüssige, gasförmige oder sogar
feste Kohlenwasserstofffraktionen und schließt z. B. auch solche bekannte Kohlearten
ein, die wesentliche Wasserstoffmengen enthalten. Bei festen Kohlenwasserstoffausgangsstoffen
wird die Vergasungsreaktion mit dem Metalloxyd entweder durch Zuführen der Kohle
in Form eines feinen Pulvers, vorzugsweise als unfühlbarer Staub, oder als flüssiges,
auf irgendeine übliche Weise hergestelltes Kohleverflüssigungsprodukt ausgeführt.
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Wo man eine feingepulverte Beschickung verwendet, wird ein Teil der
Gase aus dem Rohr 45 (Fig. 1) vorteilhafterweise durch die Rohre 54 und/oder 56
(Fig. 1) zwecks Suspendierung und Vergasung der Kohle bei diesem Arbeitsgang zurückgeführt.
Werden Beschickungen mit einem geringen Gehalt an reaktionsfähigem Wasserstoff,
z. B. Kohle oder Schweröle, angewandt, so ist es von Vorteil, solchen Ausgangsstoffen
noch Erdgas oder eine andere Beschickung solcher Art zuzusetzen, daß dadurch das
Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff in der Gesamtbeschickung so gestaltet
wird, daß es dem des gewünschten Erzeugnisses, nämlich 1 : 2, entspricht.
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Aus dem vorstehenden ist erkennbar, daß die vorliegende Erfindung
einen Zusatz von molekularem Sauerstoff bei der Kohlenwasserstoffsynthese praktisch
vermeidet und verbesserte Produktionserträge ohne eine wesentliche unerwünschte
Umwandlung von Beschickungskohlenstoff in unerwünschtes Kohlendioxydnebenprodukt
ergibt, wie dies bisher der Fall war.