DET0004236MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 27. April 1951 Bekanntgemacht am 27. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kohlenwasserstoffen, ihren sauerstoffhaltigen Derivaten oder Mischungen davon und stellt eine Verbesserung der bekannten Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Synthesegasen dar, die in der Hauptsache aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bestehen und durch Teiloxydation von wasserstoff- und kohlenstoffhaltigen Verbindungen und deren Gemischen, wie Erdgas, Rohöl, Rest- und Abfallfraktionen von Kohlenwasserstoffraffinationen sowie festen Brennstoffen erhalten werden.

Nach vorliegender Erfindung benutzt man ein oder mehrere leichtoxydierbare, die Kohlenoxydhydriierung katalysierende Metalle von der Art, die auch wieder leicht zu reduzieren sind, in solcher Weise, daß die wasserstoff- und kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffe bei hohen Temperaturen, z.B. bei 540 bis 1090⁰,. unter Umsetzung mit den Metalloxyden oxydiert werden. Das dabei erhaltene reduzierte Metall wird dann in der anschließenden katalytischen Umwandlungsstufe bei niedrigen, für diese Umsetzung üblichen Temperaturen von etwa 175 bis 425° wieder in Gegenwart · des Synthesegases oxydiert. Die Metallteilchen werden dabei wieder in höhere Oxyde umgewandelt, die eine kontinuierliche Sauerstoffquelle für die in der ersten Stufe erfolgende. Vergasung deskohlenstoff -

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haltigen Ausgangsstoffes bilden, so daß die vielfach zur Erzeugung von reinem Synthesegas nötige Verwendung von rektifiziertem molekularem Sauerstoff ganz oder zum größten Teil überflüssig wird. Darüber hinaus arbeitet die Kohlenwasserstoffsynthesestufe unter wesentlich geringerer Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Methan, Kohlendioxyd und Wasserstoff, und ermöglicht so einen besseren Ertrag an den gewünschten flüssigen Kohlenwasserstofffraktionen.

Vorteilhafterweise arbeitet man in der letzten Stufe der Kohlenwasserstoffsynthese unter Verwendung einer beträchtlichen Menge Kohlendioxyds, die aus dem Reaktionskreisläuf zurückgeführt wird, und zwar so, daß sich in der Synthesestufe praktisch kein zusätzliches Kohlendioxyd mehr bildet. Offensichtlich schaffen dieses Kohlendioxyd mit dem während der Kohlenwasserstoffsynthese als Nebenprodukt gebildeten

ao Wasserdampf und das zusätzlich geführte Kohlendioxyd in der Synthesezone eine gegenüber den Metallteilchen stark oxydierende Atmosphäre. Tatsächlich werden jedenfalls die Teilchen des reduzierten Metalls dort weitgehend wieder oxydiert. Darüber hinaus wird auf diese Weise das unerwünschte Nebenprodukt Wasserdampf unter Bildung zusätzlichen freien Wasserstoffes in der Synthesezone verbraucht. Dementsprechend wird, wie oben angegeben, die Erzeugung unerwünschter Gase zurückgedrängt und die Ausbeute an den gewünschten Kohlenwasserstofffraktionen verbessert. Bei einer bevorzugten Ausführungsart der vorliegenden Erfindung wird der Kohlendioxydanteil so hoch gehalten, daß eine zusätzliche Entstehung dieses Stoffes praktisch vermieden wird, außer wenn im Vergleich zu dem für das Enderzeugnis erforderlichen Wasserstoff-Kohlenstoff-Verhältnis in der Beschickung zu wenig Wasserstoff vorhanden ist. Als Ergebnis werden die Teilchen des reduzierten Metalls praktisch ganz oder zum überwiegenden Teil in die Oxyde umgewandelt. Zum Beispiel wird bei einer normalerweise gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickung unter Verwendung eines der üblichen Eisenkatalysatoren für die Synthese und bei einem ausreichenden Kohlendioxydteiildruck im Reaktionsraum, der zur Unterbindung einer zusätzlichen Neubildung von Kohlendioxyd ausreicht, das Eisen nahezu gänzlich in Fe₃O₄ umgewandelt. Unter weniger oxydierenden Bedingungen während der Kohlenwasserstoffsynthese mögen die Teilchen des Metalls nur teilweise oxydiert werden. In diesem Falle werden sie, wie oben angegeben, nach ihrer Entfernung aus der Synthesezone vorteilhafterweise noch zusätzlich oxydiert, z. B. an der Luft.

Die Gaserzeugungszone wird vorzugsweise auf Temperaturen über 815⁰ gehalten. In ihr reduziert z. B. eine verdampfte Rohölfraktion das Eisenoxyd und ergibt dabei Wasserstoff und Kohlenmonoxyd.

Vorteilhafterweise wird für einen im Gegenstromverfahren erfolgenden Wärmeaustausch zwischen dem einströmenden, verhältnismäßig kühlen Gemisch aus dem Beschickungsgut und dem Metalloxyd einerseits und dem hohe Temperaturen aufweisenden Gasgemisch, aus dem Gaserzeuger andererseits, d. h. für eine Abkühlung der Generatorgase und gleichzeitig für eine Erhöhung der Temperatur des Beschickungsgemisches auf die hohe Umsetzungstemperatur der. Gaserzeugungsstufe gesorgt.

Zusätzliche, für die Umsetzung zwischen der kohlenstoffhaltigen Beschickung und dem Oxydkatalysator benötigte Wärme kann noch von außen aus einer beliebigen, nicht zu dem Verfahren gehörenden Quelle beschafft werden, z. B. durch äußere Verbrennung eines Brennstoffes, der auch ein begrenzter Teil des kohlenstoffhaltigen Beschickungsgutes für das Verfahren sein kann, mit einem Strom freien Sauerstoffes. Dies kann innerhalb der Reaktionszone oder in direktem Wärmeaustausch mit dem Umsetzungsgemisch geschehen. Zum Beispiel kann man der Gaserzeugungszone Wärme durch Einführung von in geeigneter Weise vorgewärmten festen, Wärme in sich tragenden Körpern in Form von Sand oder Kügelchen zuführen. Auf jeden Fall nähert sich der Bedarf an molekularem Sauerstoff, falls die durch die Umkernreaktion während des Abkühlens zugeführte Wärme nicht ausreicht, dem für die thermodyna- _go mische Aufrechterhaltung des Verfahrens notwendigen Mindestbetrag.

Bei Zuführung der üblichen Synthesegasbeschickung und in Gegenwart genügender Mengen Kohlendioxyds in der Synthesezone ist praktisch keine zusätzliche Kohlendioxydbildung dort festzustellen, und vermutlich wird ein Gleichgewicht nach der Formel der Gleichung der Wassergaserzeugung erreicht:

CO₂ + H₂ *=* H₂O + CO.

Unter den bei der Synthese herrschenden Bedingungen deckt der vorhandene und der gebildete Wasserdampf einen Teil des Bedarfes für die Oxydation der Metallteilchen und macht durch seiine Zersetzung eine wesentliche Menge Wasserstoff frei.

Vorteilhaft arbeitet man so, daß die Menge an Kohlenstoff und Wasserstoff im Beschickungsgut für die Synthesegaserzeugung im Generatorraum no das stöchiometrische Verhältnis zu dem Sauerstoff des zugeführten reduzierbaren Metalloxyds nicht wesentlich überschreitet. Demgemäß wird das Metalloxyd, z.B. Fe₃O₄, vorzugsweise in einem Überschuß bis zu etwa 50%, im günstigsten Falle von etwa 25 % dieses Verhältnisses zugeführt. Dadurch werden unter Reduktion des Oxyds zu metallischem Eisen die gesamten Kohlenwasserstoffe in Wasserstoff und Kohlenmonoxyd umgewandelt.

Weiterer Wasserdampf kann zu" der Beschickung der Syntheseendstufe nach der vorgeschlagenen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, vorteilhafterweise in dem Bereich von 0,2 bis 1,4 Mol Wasserdampf auf 1 Grammatom von in der Beschickung vorhandenem Kohlenstoff, zugesetzt werden, wobei der günstigste Zusatz gewöhnlich

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in der Nähe der unteren Grenze dieses Bereiches, und zwar erheblich unter der Höchstmenge, liegt. In der Tat verschiebt sich der Wasserdampfteildruck, wie er für die Erzielung der günstigsten Ausbeute an den gewünschten Endfraktionen erforderlich ist, mit den Reaktionsbedingungen, die von veränderlichen Faktoren abhängen, z.B. von dem Umfang, in dem der Katalysator vor dem Zusatz des Wasserdampfes etwa in Karbide umgewandelt wird, oder von dem vorherigen Ausmaß der Wasserbildung infolge einer Zwischenreaktion des Wasserstoffes, Kohlenmonoxyds u. dgl. oder in Abhängigkeit von dem verwendeten besonderen Metall u. dgl. Die Reaktionsdrücke können dem atmosphärischen Druck entsprechen oder höher liegen; mit Eisen als Katalysator und Sauerstoffüberträger bevorzugt man Drücke von 7 bis 42 atü. Bei anderen Metallen liegen die Drücke entsprechend anders, z. B. bei einem Kobaltkatalysator etwa zwischen ο und 7 atü. Eisen ist jedoch besonders vorteilhaft für die Zwecke der vorliegenden Erfindung.

Vorzugsweise wird das Katalysatormetall in feinzerteilter Form angewandt, da es so eine große Oberfläche besitzt. Deshalb zieht man auch vor, das Metall in Form eines feinen Pulvers mit einer Teilchengröße bis herab zu derjenigen von Rauchteilchen umlaufen zu lassen. In dieser Form wird das Metall leicht im Strom der Reaktionsteilnehmer mitgeführt; es sind jedoch dann besondere Vorkehrungen für die mechanische Abscheidung der festen Teilchen von den Enderzeugnissen der .Umsetzung zu treffen. In der Praxis wurde gefunden, daß dies bei Eisenkatalysatoren leicht durch Magnetabscheider gelingt, da das Metall in seiner Oxydform hauptsächlich aus Fe₃O₄ besteht. Außer Eisen kommen insbesondere die Metalle Kobalt, Nickel und Ruthenium in Frage.

Zum besseren Verständnis der Einzelheiten der vorliegenden Erfindung wird auf die Zeichnungen hingewiesen, wobei Fig. 1 und 2 in mehr oder weniger schematischer Weise bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen.

Nach Fig. 1 liefert ein Beschickungseinlaßrohr 10 einen Strom flüssiger Kohlenwasserstoffe aus einer nicht gezeigten geeigneten Quelle. Beispielsweise kann Rohöl, das Kohlenstoff und Wasserstoff in dem ungefähren Atomverhältnis 1 : 2 enthält, unmittelbar in einen Rohölverdampfer 11 ge-

leitet werden, wo die Temperatur z. B. auf 315° gebracht und das verdampfte Produkt dann durch das Rohr 12 in die Trenntrommel 13 geleitet wird,. Der verdampfte und in dem oberen Teil der Trenntrommel 13 befindliche Teil des Beschickungsgutes strömt von da aus durch das Rohr 14, in das durch das mit dem Rohr 14 verbundene Steigrohr 15 feiinzerkleinertes, aus einer Vorrichtung 16 für die Kohlenoxydhydrierung (Synthesevorrichtung) kommendes Fe₃O₄ eingeblasen wird, die nachstehend im einzelnen beschrieben werden wird.

Der Strom aus verdampftem Rohöl und mitgeführten Katalysatorteilchen gelangt unmittelbar in den unteren Teil eines nach dem Gegenstrorriverfahren arbeitenden Wärmeaustauschers 18, wo er auf eine Temperatur von 980⁰ gebracht wird. Mit dieser Temperatur fließt er durch das Rohr 20 in den unteren Teil eines Gaserzeugers 21, wo er für kurze Zeit verbleibt, so daß die Umsetzung dadurch einen Gleichgewichtszustand erreichen kann.

Der zusätzliche Wärmebedarf des Gaserzeugers 21 wird durch Verbrennung eines Stroms unverdampften Beschickungsgutes gedeckt, das aus dem unteren Teil der Trenntrommel .13 durch das Abzweigrohr 23 hindurch in den Brenner 22 gepumpt und mit einem Strom reinen Sauerstoffs oder einem ebenfalls von irgendeiner geeigneten, hier nicht gezeigten Quelle kommenden, durch das Einlaß rohr 24 eingeführten Luftstrom verbrannt wird. Wie angegeben, strömen die Verbrennungsgase, vorteilhäfterweise vorwiegend Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, direkt durch das Rohr 25 in das Gaserzeugereinlaßrohr 20. ^:

Das durch das Auslaßrohr 26 abgezogene Produkt aus dem ,Gaserzeuger enthält hauptsächlich Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und reduzierten Katalysator, die eine Temperatur von z. B. 1040⁰ aufweisen. Es wird, wie angegeben, im Gegenstrom und in indirektem Wärmeaustausch zu dem obenerwähnten Strom der Reaktionsteilnehmer durch den Wärmeaustauscher 18 geführt; während dieser Zeit wird es fortschreitend bis auf ungefähr 345⁰ heruntergekühlt, während die in dem Strom erfolgende exotherme Reaktion Wärmeenergie für die Oxydation des Beschickungsmaterialstromes liefert.

Bei der herabgesetzten Temperatur wird der abfließende Strom von reduziertem Katalysator durch das Rohr 28 zu dem unteren Teil der bereits erwähnten Synthesevorrichtung 16 geführt.

Der Wärmeaustauscher 18 kann irgendein geeignetes indirektes Gegenstromgerät sein, das Wärme _iOo von dem Gaserzeugerprodukt auf den eintretenden Beschickungsstrom zu übertragen vermag. Im weitesten Sinne umfaßt dieses Gerät auch Wärmespeicher oder irgendeine andere gewünschte Form von Wärmeübertragungsgeräten.

Bildet der Katalysator in den jeweiligen Strömen eine dichte fließende Phase, so wird die Wärmeübertragung in überraschender Weise gefördert. Auf der anderen Seite wurde gefunden, daß in allen Fällen, wo sich der Katalysator dem n₀ Zustand feinen Rauches stark nähert oder sich in diesem Zustand befindet, die Wärmewirksamkeit des Austauschers durch den Zusatz von inerten, festen, suspendierten oder nicht suspendierten Teilchen, die bei den angewandten linearen Strömungs- n₅ geschwindigkeiten in den Wärmeaustauscherdurchgängen verbleiben, begünstigt werden kann.

In den durch das Rohr 28 in die Vorrichtung 16 eintretenden Gasreststrom wird ein Wasserdampfstrom eingeleitet, der die Umwandlung der reduzierten Eisenteilchen in. Eisenoxyd unterstützen kann, bei welcher Gelegenheit genug zusätzlicher Wasserstoff für das zur Reduktion der Kohlenoxyde zu Kohlenwasserstoffen notwendige Mengenverhältnis gebildet wird. Von allergrößter Wichtigkeit jedoch ist die Tatsache, daß mit der Um-

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wandlung des Katalysators in das Oxyd der Verbrauch des Ko'hilendioxyds und des Wasserstoffs in der Endstufe der Kohlenwasserstoffsynthese eingeleitet und rasch zu Ende geführt wird.
Der Wasserdampf kann, von irgendeiner geeigneten Quelle her kommend, durch das Einlaß rohr 30 eingeführt oder durch das Rohr 31 von dem Kondensat des Umsetzungsproduktes abgezweigt werden; Einzelheiten darüber ergeben sich aus den nachstehenden Angaben. Wie oben festgestellt, ist der günstigste Zusatz derjenige, bei dem der Katalysator in dem Gerät 16 im wesentlichen in Fe₃O₄ umgewandelt wird.

Die Temperatur, mit der der Wasserdampf zugesetzt wird, wird durch Abstimmung der Gesamtbeschickung der Synthesevorrichtung und der gewünschten Einlaßtemperatur für die Gesamtbeschickung geregelt.

Die richtige Temperatur wird in der Synthesevorrichtung 16 durch den Wärmeaustauscher 33 eingestellt oder von irgendeiner anderen geeigneten Temperaturregelvorrichtung. Die aufsteigenden Reaktionsprodukte strömen in einen Magnetabscheider 34, in dem die festen Metallteilchen abas geschieden und abwärts in das obenerwähnte Steigrohr 15 abgegeben werden. Die von festen Teilchen freien, ausströmenden Gasprodukte werden durch das Auslaßrohr 36 abgezogen, durch den Kondensator 37 geschickt und in einen Abscheider 38 geleitet, in dem die normalerweise flüssigen Produkte in eine durch das Rohr 39 abgezogene ölschicht und eine durch das Rohr 40 fließende wäßrige Schicht getrennt werden.

Das Rohr 40 kann das Wasser für die obenerwähnte Umwandlung des Katalysators in Fe₃O₄ zuführen; zu diesem Zweck ist im Verlauf des Rohrs 40 ein Kessel 42 vorgesehen, durch den die ausströmenden Dämpfe direkt in das Wiedereinführrohr 31 strömen. Überschüssiges Wasser kann

to je nach den Erfordernissen durch das Ventilrohr 43 abgezogen werden. Ausströmende, normalerweise gasförmige Produkte, gewöhnlich zum großen Teil Kohlendiioxyd sowie irgemdwelche geringen Mengen von nicht umgesetztem Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, ziehen durch die Leitung 45 vom oberen Ende des Abscheiders 38 ab und können

., je nach den Erfordernissen abgegeben werden. Die Hauptmenge davon jedoch wird gewöhnlich durch das Abzweigrohr 46 in eine Gasanlage 47 geleitet, die in dem vorliegenden Beispiel als Abscheider wirkt und durch das Rohr 48 einen Strom verhältnismäßig reinen Kohlendioxyds in das Rohr 31 in geregelten Verhältnismengen als wiedergewonnenen Zusatzstoff an die Synthesevorrichtung 16 abgibt.

Die Restgase werden durch das Rohr 50 gewonnen. Die Einzelheiten der Gasanlage an sich bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung und können in jeder geeigneten Form vorliegen; z. B. kann man das übliche Girbotol-Absorptionsverfahren anwenden, wobei Triäthanolamin od. dgl. als Absorptionsmittel für Kohlendioxyd verwendet wird.

Die Produkte im Rohr 39 strömen zu irgendeiner geeigneten Gewinnungsanlage, die als Fraktionier- und Stabilisiersystem bei. 52 schematisch dargestellt ist und aus der normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffendprodukte bei 53 erhalten werden. Die an dem oberen Ende der Gewinnungsanlage durch das Rohr 54 abgezogenen Produkte werden, wie angegeben, nach dem ,Rohr 14 zurückgeführt, wodurch dem System erwünschte leichte, gasförmige Kohlenwasserstoffe als zusätzliches Beschickungsgut wieder zugeführt werden. Auf die gleiche Weise kann jede gewünschte Menge der normalerweise gasförmigen und sonst durch das Rohr 50 abgefüllten Produkte durch das Abzweigrohr 56 in das Rückführungsrohr 54 geleitet werden.

Hierzu muß bemerkt' werden, daß in einigen Fällen, z. B. wenn die Erzeugung von unerwünschten Gasen in der Synthesevorrichtung auf ein Min- destmaß herabgesetzt wird, die Gastrennungsanlage 47 weggelassen und jede beliebige Menge des normalerweise gasförmigen Stromes unmittelbar von dem Abscheider 38 zu dem Synthesegerät zurückgeführt werden .kann. Obgleich nicht in Fig. ι dargestellt, ist. es wichtig, daß in einigen Fällen, z. B. bei der Verwendung von Kohle, für die Rückführung eines Teils der Gesamtgasmenge aus dem Abscheider über das Rohr 45 nach dem Rohr 48 gesorgt wird. go

Das Kohlenwasserstoffprodukt der vorliegenden Erfindung besitzt ein Atomverhältnis von mitein-, ander verbundenem Kohlenstoff und Wasserstoff, das ungefähr in dem Bereich 1:2 oder etwas niedriger liegt. Daraus folgt, daß bei Verwendung eines flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickungsgutes mit ungefähr demselben Kohlenstoff-Wasserstoff-Verhältnis das vorliegende Verfahren den wichtigen Vorteil besitzt,, bezüglich der Gesamtverwendung der Ausgangsstoffe nahezu im Gleichgewicht zu arbeiten.

Bei Beschickungsgut mit verhältnismäßig hohem Wasserstoffgehalt, ζ. B. Erdgas, ist es erforderlich, überschüssigen Wasserstoff aus dem Verfahren zu entfernen. Umgekehrt gibt es da, wo das Beschickungsgut arm an Wasserstoff ist, z. B. bei vielen Kohlearten mit verhältnismäßig niedrigem Gehalt an »verfügbarem« Wasserstoff, einen entsprechenden Überschuß an Kohlenstoff, der in Form von Kohlendioxyd abscheidbar ist. Ein Wasserstoffüberschuß kann bei der oben beschriebenen Ausführungsform bequem durch Verwendung eines mit Ventil versehenen Abzweigrohres 60 erhalten werden, das jede beliebige Menge von aus dem Rohr 26 ausströmendem Gaserzeugerprodukt aufnimmt, um es, gemischt mit einer geeigneten Menge Wasserdampf, die, von irgendeiner außerhalb des Verfahrens liegenden Quelle kommend, durch das Einlaß rohr 62 eingeführt wird, durch die Wassergasumwandlungskammer 61 hindurchzuschicken. In der Umwandlungskammer wird das Gemisch aus Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Wasserdampf auf bekannte Art, vorzugsweise durch Berührung mit einer dichten Wirbelschicht eines Eisenoxydkatalysators, praktisch ganz in Wasserstoff und Kohlendioxyd umgewan-

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delt. Dieses Gemisch strömt durch das Rohr 64 zu einer Gasanlage 65, die Wasserstoff durch das Auslaßrohr 66 abgibt. Das restliche Kohlendioxyd fließt durch das Abzweigrohr 67 in das Einlaßrohr 28 der Synthesevorrichtung 16. Ein geeigneter Abscheider, z. B. der Magnetabscheider 68, der im Verlauf des Rohres 64 angeordnet ist, scheidet den festen Katalysator ab und gibt ihn durch das Steigrohr 70 in das Rohr 67 ab.

Ein Zusatz von Wasserdampf bei Synthesetemperatur bewirkt die Bildung zusätzlichen Wasserstoffs und leitet die Vollendung der katalytischen Synthesereaktion zwischen dem gasförmigen Kohlenoxyd und dem Wasserstoff im Gerät 16 ein. Inzwischen wird die Rückführung von^Kohlendioxyd so geregelt, daß die zusätzliche Erzeugung von Kohlendioxyd unter gleichzeitiger größtmöglicher Verwendung der Ausgangsstoffe auf ein geringes oder zu vernachlässigendes Maß beschränkt und der ausströmende Katalysator im wesentlichen als Fe₃O₄ abgetrennt wird.

Nach einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird feinzerkleiinertar, rückgeführter Katalysator mit einem Strom verdampften Kohlenwasserstofföls bei ungefähr 3.15° und in dem Verhältnis von ungefähr 4170 kg rückgeführten Katalysators auf 1 cbm Öl gemischt. Der rückgeführte Katalysator des vorliegenden Bei-. spiels besteht aus feinzerkleinertetn, gebrauchtem Katalysator aus dem Synthesevorgang; er liegt in so kleinen Teilchen vor, daß er, ohne zu schlüpfen oder sich (anscheinend) abzusetzen, in dem sich bewegenden Öldampfstrom mitgeführt wird. Die Suspension rückgeführten Katalysators in Dampf wird von ungefähr 315 bis auf 1040⁰ gebracht und dann durch eine Kammer geschickt, die durch Außen- und Innenheizung auf ungefähr 1040⁰ gehalten wird, wobei die erforderliche Aufenthaltsdauer gewöhnlich weniger als 10 Sekunden beträgt.

Das ausströmende Gasgemisch wird einschließlich der mitgeführten festen Teilchen durch eine indirekte Kühlvorrichtung geschickt, die seine Temperatur auf 345⁰ herabsetzt. Bei dieser Temperatur wird Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit ein-■ geführt, die weniger als 1 Mol davon auf 1 Mol Kohlenstoff des Beschickungsgutes beträgt, und das Gemisch wird zusammen mit dem rückgeführten Teil des normalerweise gasförmigen Produktes dem unteren Teil einer Synthesevorrichtung zugeführt, die bei ungefähr 330⁰ arbeitet.

Die Verweilzeit der gasförmigen Reaktionsteilnehmer im Synthesegerät beträgt ungefähr 10 Sekunden oder weniger. Die festen Metallteilchen werden durch einen Magnetabscheider aus dem das Gerät verlassenden Strom der Umsetzungsprodukte entfernt und dem hereinkommenden Strom von verdampftem Öl kontinuierlich wieder zugesetzt.

Die gasförmigen Umsetzungsprodukte werden

bei 26° kondensiert und in eine Wasserschicht, eine ölschicht und in eine Gasphase von normalerweise gasförmigen Produkten geschieden. Die letzteren werden von dem Abscheider aus zu dem Einlaß der Synthesevorrichtung zurückgeführt, und zwar mit einer Rückführungsgeschwindigkeit von ungefähr 5:1, bezogen auf die von dem Gaserzeuger kornmenden Beschickungsgase.

Unter diesen Bedingungen enthält die Schicht der Ölprodukte einen größeren Anteil von Kohlenwasserstoffen aus dem Siedebereich des Motorbenzins, der ungefähr 60% des eingesetzten Beschickungsmaterials entspricht. Die zusätzliche Bildung von Kohlendioxyd beträgt weniger als ungefähr 5%, bezogen auf die Beschickung des ^: Systems mit Kohlenstoff, wenn das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff in der frischen Beschickung ungefähr 1 : 2 beträgt. . .

Die andere, in Fig. 2 der Zeichnung dargestellte Ausführungsform sieht vor allem ein System vor, bei dem in den Gaserzeugerraum und auch, wo gewünscht, in den Syntheseraum ein Katalysator eingeführt wird, der im Aufwärtsstrom der Gase eine hohe Absetzungsgeschwindigkeit besitzt, so daß die festen Teilchen in Gegenstromrichtung langsam in den aufwärts strömenden gasförmigen Reaktionsteilnehmern· heruntersinken, und der dann jeweils in den anderen Reaktionsraum übergeführt wird. Zu diesem Zweck fließt das kohlenstoffhaltige Beschickungsmaterial,· z. B. eine Kohlenwasserstofffraktion, von einer hier nicht gezeigten Quelle kommend, durch das Rohr 75 und den Austauscher' 76 in den unteren Teil eines' aufrecht stehenden Gaserzeugers y/.

Im Vorwärmer werden die Kohlenwasserstoffdämpfe auf 540⁰ oder darüber, vorzugsweise aber auf eine Temperatur von ungefähr 815⁰ gebracht, bei der die Beschickung vollständig verdampft wird.

Wenn die Dämpfe aufwärts durch die Gaserzeugerkammer ¹Jj fließen, so kommen sie kontinuierlich mit den heruntersinkenden Teilchen von Metalloxyd in Berührung, die durch die in Strichelung dargestellte Zuführung 78 eingeführt werden, die ein geeignetes, entweder mit Luftdruck oder mechanisch betriebenes. Zubringersystem darstellt. Die Teilchen im Gaserzeuger TJ können die Form einer sich abwärts bewegenden, dichten fließenden Phase annehmen oder einfach eine Masse von schauerartig sich herabsendenden Teilchen sein, wobei vorteilhafterweise eine hier nicht gezeigte Vorrichtung zur gleichmäßigen Verteilung der Teilchen über den Querschnitt des Gefäßes vorgesehen wird. Die von dem oberen Ende des Gaserzeugers 77 durch das Rohr 79 abgezogenen Gase, die im wesentlichen Wasserstoff und Kohlenmonoxyd mit nur geringen Mengen von mitgeführten Katalysatorteilchen enthalten, strömen durch den Wärmeaustauscher 80, wo sie auf Synthesetemperatur abgekühlt und danach durch die Verteilervorrichtung 82 in den Bodenteil der Synthesevorrichtung 81 eingeführt werden.

Die reduzierten Katalysatorteilchen werden 120, durch ein geeignetes Förderrohr 84 aus dem Bodenteil des Gaserzeugers ¹JJ abgezogen, in ' dem Austauscher 83 abgekühlt und in den oberen Teil des Synthesegerätes 81 geführt. Hier sinken sie ebenfalls in Berührung mit den aufwärts strömenden Reaktionsteilnehmern ab, und zwar vorzugsweise

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   in Form einer dichten fließenden Phase, die den Strom der nach oben steigenden Reaktionsteilnehmer in die gewünschten Kohlenwasserstoff- und/oder sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstofffraktionen umwandelt. ■

   Die austretenden Syntheseprodukte gelangen durch das Filter 85 in das Rohr 86, das sie durch Wärmeaustauscher 87 hindurch einem Abtreiber 88 zubringt, in dem die gasförmigen, öligen und wäßrigen Fraktionen voneinander getrennt werden. Die reoxydierten Katalysatorteilchen sammeln sich auf dem Boden des Synthesegerätes 81 an, werden durch das Steigrohr 89 abgezogen und vorzugsweise über einen Wärmeaustauscher 90 in das !g obenerwähnte Zubringersystem 78 geleitet.

   Vorteilhafterweise jedoch wird eine zusätzliche oder vollständige Oxydation des abgezogenen Katalysators zuerst dadurch erreicht, daß man die Teilchen in einen Oxydationsraum 91 schickt, in dem sie mit einem Oxydationsmittel, wie Heißdampf, Sauerstoff od. dgl., zusammengebracht werden, das durch das Rohr 92 einfließt. Gasförmige Umsetzungsprodukte werden durch das Auslaß rohr 93 entfernt, z.B. bei einer Oxydation mit Heißdampf; das austretende Gas besteht fast ■ ganz oder großenteils aus freiem Wasserstoff, der, wie angegeben, in das Rohr 86 geschickt wird. Das Ergebnis ist, daß irgendwelcher überschüssiger Wasserdampf in das Rohr 94 abgegeben wird, während der Wasserstoff zur Erzeugung von zusätzlichem gewünschtem Produkt dem System wieder zufließt. Wenn z. B. eine normalerweise gasförmige Fraktion wie bei 96 nach oben abströmt, so kann jede gewünsche Menge davon über das Rückführungsrohr 97 wieder dem Einlaßrohr 75 zugeführt werden. Man kann aber auch den gesamten Rückführungsstrom in das Rohr 97 oder irgendeinen Teil davon in das zum Syntheseraum führende Rohr 79 leiten. In jedem der beiden Fälle ,40 werden auf diese Weise wesentliche Mengen an Kohlendioxyd dem Syntheseraum wieder zugeführt. Wie oben angegeben, kann das Produktgas vom Kohlendioxyd im Verlauf des Rohres 96 unter selektiver Rückführung von Wasserstoff und CO₂ zum Syntheseraum getrennt werden.

   Die Ölproduktschicht wird aus dem Abscheider 88 durch das Rohr 95 entfernt.

   Allgemein gesprochen, arbeitet die Ausführungsform nach Fig. 2 kontinuierlich in der Art, daß der Oxydkatalysator im Gegenstromverfahren in Berührung mit den aufwärts strömenden Beschickungsdämpfen als Sauerstoffüberträger die Erzeugung eines Produktgases bewirkt, das hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd besteht, während teilweise reduzierte Katalysatorteilchen in einem gesonderten Strom abfließen. Beide Ströme werden bis auf den Temperaturbereich der Synthese abgekühlt und kontinuierlich zur Erzeugung der gewünschten Produktfraktionen aufeinander einwirken gelassen.

   Die üblichen Reaktionsraumheiizöifem, Wärmeaustauscher, Pumpen und andere Fördermittel, Ventile, Steuerungen usw. wurden in den Zeichnungen weggelassen. Es versteht sich jedoch, daß Wärmeaustauscher gemäß der üblichen Praxis, wie in Fig. 1 gezeigt, zwischengeschaltet werden können. Zum Beispiel können die Austauscher 76 und 90 einzeln oder zusammen Wärmeenergie aus den Wärmeaustauschern 80 und 83 ableiten.

   Der oben angegebene Ausdruck »Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Verbindungen und ihre Gemische« bezieht sich auf flüssige, gasförmige oder sogar feste Kohlenwasserstofffraktionen und schließt z.B. auch solche bekannte Kohleartenein, die wesentliche Wasserstoffmengen enthalten. Bei festen Kohlenwasserstoffausgangsstoffen wird die Vergasungsreaktion mit dem Metalloxyd entweder durch Zuführen der Kohle in Form eines feinen Pulvers, vorzugsweise als unfühlbarer Staub, oder als flüssiges, auf irgendeine übliche Weise hergestelltes Kohleverflüssigungsprodukt ausgeführt. Wo man eine feingepulverte Beschickung verwendet, wird ein Teil der Gase aus dem Rohr 45 (Fig. 1) vorteilhafterweise durch die Rohre 54 und/oder 56 (Fig. 1) zwecks Suspendierung und Vergasung der Kohle bei diesem Arbeitsgang zurückgeführt. Werden Beschickungen mit einem geringen Gehalt an reaktionsfähigem Wasserstoff, z. B. Kohle oder Schweröle, angewandt, so ist es von Vorteil, solchen Ausgangsstoffen noch Erdgas go oder eine andere Beschickung solcher Art zuzusetzen, daß dadurch das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff in der Gesamtbeschickung so gestaltet wird, daß es dem des gewünschten Erzeugnisses, nämlich 1 : 2, entspricht.

   Aus dem vorstehenden ist erkennbar, daß die vorliegende Erfindung einen Zusatz von molekularem Sauerstoff bei der Kohlenwasserstoffsynthese praktisch vermeidet und verbesserte Produktionserträge ohne eine wesentliche unerwünschte Umwandlung von Beschickungskohlenstoff in unerwünschtes Kohlendioxydnebenprodukt ergibt, wie dies bisher der Fall war.

   Ρλτη ν τ α ν s ρ rüc η ε :

   ι. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, ihren Sauerstoffderivaten oder Mischungen daraus durch katalytische Um-Wandlung eines hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenoxyd bestehenden, durch teilweise Oxydation von wasserstoff- und kohlenstoffhaltigen Substanzen hergestellten Synthesegases, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe zu Synthesegas oxydiert werden, indem sie bei Temperaturen oberhalb 315⁰, insbesondere oberhalb 540° und bis 1090⁰, mit Oxyden eines oder mehrerer leicht oxydierbarer wie leicht reduzierbarer, die Kohlenoxydhydrierung katalysierender Metalle umgesetzt werden, und daß das so reduzierte Metall in der anschließenden Synthesestufe bei Temperaturen von etwa 175 bis 425 ° als Katalysator verwendet wird und unter Umwandlung der Synthesegase wieder oxydiert wird.

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2. 2. Verfahren nach Anspruch ι, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung und die reduzierten Metallteilchen aus der Gaserzeugungszone abgeführt und als Mischung gekühlt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des Synthesegases in die Svntheseprodukte in einer Atmosphäre, die das Metall im wesentlichen zu reoxydieren vermag, durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, wobei das Metall einen kontinuierlichen Kreislauf durch die Verfahrensstufen und zum Ausgangspunkt zurück beschreibt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Mischung aus Gasen und reduziertem Metall Wasserdampf, vorzugsweise etwa 0,2 bis 1,4 Mol Wasserdampf auf ι Mol Kohlenstoff,, bei einer Temperatur einwirken läßt, bei der das reduzierte Metall reoxvdiert wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoff und dem leicht reduzierbaren Metalloxyd durch Wärmeaustausch im Gegenstrom mit der exotherm reagierenden Mischung aus den Gasen und dem reduzierten Metall gefördert wird. .
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Eisen und als Oxydationsstufe vorzugsweise Fe₃O₄ verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem Sauerstoff im Fe₃O₄ und dem Kohlenstoff und Wasserstoff im zugeführten kohlenstoffhaltigen Material in der Gaserzeugungszone etwa 1 bis 1,5, vorzugsweise 1 bis 1,25 der für die Synthesegaserzeugung benötigten Menge beträgt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxyd in die Synthesezone in solcher Menge zurückgeführt wird, daß eine zusätzliche Bildung von Kohlendioxyd darin im wesentlichen unterbleibt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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