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Publication number: DET0004236MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 27. April 1951 Bekanntgemacht am 27. September 1956Registration date: April 27, 1951. Advertised on September 27, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kohlenwasserstoffen, ihren sauerstoffhaltigen Derivaten oder Mischungen davon und stellt eine Verbesserung der bekannten Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Synthesegasen dar, die in der Hauptsache aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bestehen und durch Teiloxydation von wasserstoff- und kohlenstoffhaltigen Verbindungen und deren Gemischen, wie Erdgas, Rohöl, Rest- und Abfallfraktionen von Kohlenwasserstoffraffinationen sowie festen Brennstoffen erhalten werden.The invention relates to the production of hydrocarbons, their oxygen-containing Derivatives or mixtures thereof and represents an improvement of the known processes for catalytic Conversion of synthesis gases, consisting mainly of hydrogen and carbon monoxide exist and through partial oxidation of hydrogen and carbon-containing compounds and their mixtures, such as natural gas, crude oil, residual and waste fractions from hydrocarbon refineries as well as solid fuels.

Nach vorliegender Erfindung benutzt man ein oder mehrere leichtoxydierbare, die Kohlenoxydhydriierung katalysierende Metalle von der Art, die auch wieder leicht zu reduzieren sind, in solcher Weise, daß die wasserstoff- und kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffe bei hohen Temperaturen, z.B. bei 540 bis 1090⁰,. unter Umsetzung mit den Metalloxyden oxydiert werden. Das dabei erhaltene reduzierte Metall wird dann in der anschließenden katalytischen Umwandlungsstufe bei niedrigen, für diese Umsetzung üblichen Temperaturen von etwa 175 bis 425° wieder in Gegenwart · des Synthesegases oxydiert. Die Metallteilchen werden dabei wieder in höhere Oxyde umgewandelt, die eine kontinuierliche Sauerstoffquelle für die in der ersten Stufe erfolgende. Vergasung deskohlenstoff -According to the present invention, one or more easily oxidizable metals which catalyze the hydrogenation of carbohydrates are used of the kind which are also easy to reduce again, in such a way that the starting materials containing hydrogen and carbon are used at high temperatures, for example at 540 to 1090 ^0,. are oxidized with reaction with the metal oxides. The reduced metal obtained in this way is then oxidized again in the subsequent catalytic conversion stage at low temperatures of about 175 ° to 425 °, customary for this reaction, in the presence of the synthesis gas. The metal particles are converted back into higher oxides, which are a continuous source of oxygen for the first stage. Gasification of carbon -

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haltigen Ausgangsstoffes bilden, so daß die vielfach zur Erzeugung von reinem Synthesegas nötige Verwendung von rektifiziertem molekularem Sauerstoff ganz oder zum größten Teil überflüssig wird. Darüber hinaus arbeitet die Kohlenwasserstoffsynthesestufe unter wesentlich geringerer Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Methan, Kohlendioxyd und Wasserstoff, und ermöglicht so einen besseren Ertrag an den gewünschten flüssigen Kohlenwasserstofffraktionen.Form containing starting material, so that the often necessary for the production of pure synthesis gas Use of rectified molecular oxygen is completely or largely superfluous. In addition, the hydrocarbon synthesis stage works with much less formation unwanted by-products, such as methane, carbon dioxide and hydrogen, and so allows a better yield of the desired liquid hydrocarbon fractions.

Vorteilhafterweise arbeitet man in der letzten Stufe der Kohlenwasserstoffsynthese unter Verwendung einer beträchtlichen Menge Kohlendioxyds, die aus dem Reaktionskreisläuf zurückgeführt wird, und zwar so, daß sich in der Synthesestufe praktisch kein zusätzliches Kohlendioxyd mehr bildet. Offensichtlich schaffen dieses Kohlendioxyd mit dem während der Kohlenwasserstoffsynthese als Nebenprodukt gebildetenThe last stage of the hydrocarbon synthesis is advantageously carried out using a considerable amount of carbon dioxide, which is recycled from the reaction cycle in such a way that there is practically no additional carbon dioxide in the synthesis stage more educates. Obviously this creates carbon dioxide with that during hydrocarbon synthesis formed as a by-product

ao Wasserdampf und das zusätzlich geführte Kohlendioxyd in der Synthesezone eine gegenüber den Metallteilchen stark oxydierende Atmosphäre. Tatsächlich werden jedenfalls die Teilchen des reduzierten Metalls dort weitgehend wieder oxydiert. Darüber hinaus wird auf diese Weise das unerwünschte Nebenprodukt Wasserdampf unter Bildung zusätzlichen freien Wasserstoffes in der Synthesezone verbraucht. Dementsprechend wird, wie oben angegeben, die Erzeugung unerwünschter Gase zurückgedrängt und die Ausbeute an den gewünschten Kohlenwasserstofffraktionen verbessert. Bei einer bevorzugten Ausführungsart der vorliegenden Erfindung wird der Kohlendioxydanteil so hoch gehalten, daß eine zusätzliche Entstehung dieses Stoffes praktisch vermieden wird, außer wenn im Vergleich zu dem für das Enderzeugnis erforderlichen Wasserstoff-Kohlenstoff-Verhältnis in der Beschickung zu wenig Wasserstoff vorhanden ist. Als Ergebnis werden die Teilchen des reduzierten Metalls praktisch ganz oder zum überwiegenden Teil in die Oxyde umgewandelt. Zum Beispiel wird bei einer normalerweise gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickung unter Verwendung eines der üblichen Eisenkatalysatoren für die Synthese und bei einem ausreichenden Kohlendioxydteiildruck im Reaktionsraum, der zur Unterbindung einer zusätzlichen Neubildung von Kohlendioxyd ausreicht, das Eisen nahezu gänzlich in Fe₃O₄ umgewandelt. Unter weniger oxydierenden Bedingungen während der Kohlenwasserstoffsynthese mögen die Teilchen des Metalls nur teilweise oxydiert werden. In diesem Falle werden sie, wie oben angegeben, nach ihrer Entfernung aus der Synthesezone vorteilhafterweise noch zusätzlich oxydiert, z. B. an der Luft.ao water vapor and the additional carbon dioxide in the synthesis zone create an atmosphere that is strongly oxidizing to the metal particles. In any case, the particles of the reduced metal are in any case largely re-oxidized there. In addition, the undesired by-product water vapor is consumed in this way with the formation of additional free hydrogen in the synthesis zone. Accordingly, as indicated above, the generation of undesired gases is suppressed and the yield of the desired hydrocarbon fractions is improved. In a preferred embodiment of the present invention, the carbon dioxide content is kept so high that an additional formation of this substance is practically avoided, unless there is too little hydrogen in the feed compared to the hydrogen-to-carbon ratio required for the end product. As a result, virtually all or most of the reduced metal particles are converted to the oxides. For example, with a normally gaseous or liquid hydrocarbon feed using one of the usual iron catalysts for the synthesis and with a sufficient partial pressure of carbon dioxide in the reaction space _{that is sufficient to prevent additional formation of carbon dioxide, the iron is almost entirely converted into Fe 3} O _4. Under less oxidizing conditions during hydrocarbon synthesis, the particles of the metal may only be partially oxidized. In this case, as indicated above, after they have been removed from the synthesis zone, they are advantageously additionally oxidized, e.g. B. in the air.

Die Gaserzeugungszone wird vorzugsweise auf Temperaturen über 815⁰ gehalten. In ihr reduziert z. B. eine verdampfte Rohölfraktion das Eisenoxyd und ergibt dabei Wasserstoff und Kohlenmonoxyd. The gas generating zone is preferably maintained at temperatures above 815 ^0th In her z. B. a vaporized crude oil fraction, the iron oxide and produces hydrogen and carbon monoxide.

Vorteilhafterweise wird für einen im Gegenstromverfahren erfolgenden Wärmeaustausch zwischen dem einströmenden, verhältnismäßig kühlen Gemisch aus dem Beschickungsgut und dem Metalloxyd einerseits und dem hohe Temperaturen aufweisenden Gasgemisch, aus dem Gaserzeuger andererseits, d. h. für eine Abkühlung der Generatorgase und gleichzeitig für eine Erhöhung der Temperatur des Beschickungsgemisches auf die hohe Umsetzungstemperatur der. Gaserzeugungsstufe gesorgt.It is advantageous for a countercurrent method occurring heat exchange between the inflowing, relatively cool mixture of the charge and the Metal oxide on the one hand and the high temperature gas mixture from the gas generator on the other hand, d. H. for a cooling of the generator gases and at the same time for an increase of the Temperature of the feed mixture to the high reaction temperature of the. Gas generation stage taken care of.

Zusätzliche, für die Umsetzung zwischen der kohlenstoffhaltigen Beschickung und dem Oxydkatalysator benötigte Wärme kann noch von außen aus einer beliebigen, nicht zu dem Verfahren gehörenden Quelle beschafft werden, z. B. durch äußere Verbrennung eines Brennstoffes, der auch ein begrenzter Teil des kohlenstoffhaltigen Beschickungsgutes für das Verfahren sein kann, mit einem Strom freien Sauerstoffes. Dies kann innerhalb der Reaktionszone oder in direktem Wärmeaustausch mit dem Umsetzungsgemisch geschehen. Zum Beispiel kann man der Gaserzeugungszone Wärme durch Einführung von in geeigneter Weise vorgewärmten festen, Wärme in sich tragenden Körpern in Form von Sand oder Kügelchen zuführen. Auf jeden Fall nähert sich der Bedarf an molekularem Sauerstoff, falls die durch die Umkernreaktion während des Abkühlens zugeführte Wärme nicht ausreicht, dem für die thermodyna- _go mische Aufrechterhaltung des Verfahrens notwendigen Mindestbetrag.Additional heat required for the reaction between the carbonaceous feed and the oxide catalyst can still be obtained externally from any source not belonging to the process, e.g. B. by external combustion of a fuel, which can also be a limited part of the carbonaceous charge for the process, with a stream of free oxygen. This can take place within the reaction zone or in direct heat exchange with the reaction mixture. For example, heat can be supplied to the gas generating zone by introducing suitably preheated solid, heat-bearing bodies in the form of sand or beads. In any case, the need for molecular oxygen is approaching, if the power supplied by the Umkernreaktion during cooling heat is not sufficient, is necessary for the thermodynamic _go mix maintaining the procedure minimum amount.

Bei Zuführung der üblichen Synthesegasbeschickung und in Gegenwart genügender Mengen Kohlendioxyds in der Synthesezone ist praktisch keine zusätzliche Kohlendioxydbildung dort festzustellen, und vermutlich wird ein Gleichgewicht nach der Formel der Gleichung der Wassergaserzeugung erreicht:With the usual synthesis gas feed and in the presence of sufficient quantities Carbon dioxide in the synthesis zone, practically no additional carbon dioxide formation can be detected there, and presumably there will be an equilibrium according to the formula of the equation of water gas generation achieved:

CO₂ + H₂ *=* H₂O + CO.CO ₂ + H ₂ * = * H ₂ O + CO.

Unter den bei der Synthese herrschenden Bedingungen deckt der vorhandene und der gebildete Wasserdampf einen Teil des Bedarfes für die Oxydation der Metallteilchen und macht durch seiine Zersetzung eine wesentliche Menge Wasserstoff frei.Under the conditions prevailing in the synthesis, the existing and the formed cover Water vapor makes up part of the need for the oxidation of the metal particles Decomposition releases a substantial amount of hydrogen.

Vorteilhaft arbeitet man so, daß die Menge an Kohlenstoff und Wasserstoff im Beschickungsgut für die Synthesegaserzeugung im Generatorraum no das stöchiometrische Verhältnis zu dem Sauerstoff des zugeführten reduzierbaren Metalloxyds nicht wesentlich überschreitet. Demgemäß wird das Metalloxyd, z.B. Fe₃O₄, vorzugsweise in einem Überschuß bis zu etwa 50%, im günstigsten Falle von etwa 25 % dieses Verhältnisses zugeführt. Dadurch werden unter Reduktion des Oxyds zu metallischem Eisen die gesamten Kohlenwasserstoffe in Wasserstoff und Kohlenmonoxyd umgewandelt.It is advantageous to work in such a way that the amount of carbon and hydrogen in the charge for the synthesis gas production in the generator space no does not significantly exceed the stoichiometric ratio to the oxygen of the reducible metal oxide fed in. Accordingly, the metal oxide, for example Fe ₃ O ₄ , is preferably added in an excess of up to about 50%, in the most favorable case of about 25% of this ratio. As a result, all the hydrocarbons are converted into hydrogen and carbon monoxide by reducing the oxide to metallic iron.

Weiterer Wasserdampf kann zu" der Beschickung der Syntheseendstufe nach der vorgeschlagenen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, vorteilhafterweise in dem Bereich von 0,2 bis 1,4 Mol Wasserdampf auf 1 Grammatom von in der Beschickung vorhandenem Kohlenstoff, zugesetzt werden, wobei der günstigste Zusatz gewöhnlichFurther steam can be added to the charging of the final synthesis stage according to the proposed Embodiment of the present invention, advantageously in the range of 0.2 to 1.4 moles Water vapor to 1 gram atom of carbon present in the feed was added with the cheapest addition usually

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in der Nähe der unteren Grenze dieses Bereiches, und zwar erheblich unter der Höchstmenge, liegt. In der Tat verschiebt sich der Wasserdampfteildruck, wie er für die Erzielung der günstigsten Ausbeute an den gewünschten Endfraktionen erforderlich ist, mit den Reaktionsbedingungen, die von veränderlichen Faktoren abhängen, z.B. von dem Umfang, in dem der Katalysator vor dem Zusatz des Wasserdampfes etwa in Karbide umgewandelt wird, oder von dem vorherigen Ausmaß der Wasserbildung infolge einer Zwischenreaktion des Wasserstoffes, Kohlenmonoxyds u. dgl. oder in Abhängigkeit von dem verwendeten besonderen Metall u. dgl. Die Reaktionsdrücke können dem atmosphärischen Druck entsprechen oder höher liegen; mit Eisen als Katalysator und Sauerstoffüberträger bevorzugt man Drücke von 7 bis 42 atü. Bei anderen Metallen liegen die Drücke entsprechend anders, z. B. bei einem Kobaltkatalysator etwa zwischen ο und 7 atü. Eisen ist jedoch besonders vorteilhaft für die Zwecke der vorliegenden Erfindung.in the vicinity of the lower limit of this range, and indeed considerably below the maximum amount. In fact, the water vapor partial pressure shifts as it is for the achievement of the most favorable Yield of the desired final fractions is required with the reaction conditions that are required depend on variable factors, e.g. on the extent to which the catalyst is prior to addition of the water vapor is converted into carbides, for example, or from the previous extent the formation of water as a result of an intermediate reaction of hydrogen, carbon monoxide and the like. Or depending on the particular metal used and the like equal to or higher than atmospheric pressure; with iron as a catalyst and oxygen carrier pressures of 7 to 42 atmospheres are preferred. For other metals, the pressures are accordingly different, e.g. B. with a cobalt catalyst between ο and 7 atm. However, iron is special advantageous for the purposes of the present invention.

Vorzugsweise wird das Katalysatormetall in feinzerteilter Form angewandt, da es so eine große Oberfläche besitzt. Deshalb zieht man auch vor, das Metall in Form eines feinen Pulvers mit einer Teilchengröße bis herab zu derjenigen von Rauchteilchen umlaufen zu lassen. In dieser Form wird das Metall leicht im Strom der Reaktionsteilnehmer mitgeführt; es sind jedoch dann besondere Vorkehrungen für die mechanische Abscheidung der festen Teilchen von den Enderzeugnissen der .Umsetzung zu treffen. In der Praxis wurde gefunden, daß dies bei Eisenkatalysatoren leicht durch Magnetabscheider gelingt, da das Metall in seiner Oxydform hauptsächlich aus Fe₃O₄ besteht. Außer Eisen kommen insbesondere die Metalle Kobalt, Nickel und Ruthenium in Frage.The catalyst metal is preferably used in finely divided form, since it has such a large surface area. Therefore, it is also preferred to circulate the metal in the form of a fine powder having a particle size down to that of smoke particles. In this form, the metal is easily carried along with the reactants; however, special precautions must then be taken for the mechanical separation of the solid particles from the end products of the implementation. In practice it has been found that this can easily be achieved with iron catalysts by using magnetic separators, since the metal in its oxide form consists mainly of Fe ₃ O ₄ . In addition to iron, the metals cobalt, nickel and ruthenium are particularly suitable.

Zum besseren Verständnis der Einzelheiten der vorliegenden Erfindung wird auf die Zeichnungen hingewiesen, wobei Fig. 1 und 2 in mehr oder weniger schematischer Weise bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen.For a better understanding of the details of the present invention, reference is made to the drawings pointed out, with Figs. 1 and 2 in a more or less schematic manner preferred embodiments represent the invention.

Nach Fig. 1 liefert ein Beschickungseinlaßrohr 10 einen Strom flüssiger Kohlenwasserstoffe aus einer nicht gezeigten geeigneten Quelle. Beispielsweise kann Rohöl, das Kohlenstoff und Wasserstoff in dem ungefähren Atomverhältnis 1 : 2 enthält, unmittelbar in einen Rohölverdampfer 11 ge-Referring to Fig. 1, a feed inlet pipe 10 delivers a stream of liquid hydrocarbons a suitable source not shown. For example crude oil, which can be carbon and hydrogen contains in the approximate atomic ratio 1: 2, directly into a crude oil evaporator 11

leitet werden, wo die Temperatur z. B. auf 315° gebracht und das verdampfte Produkt dann durch das Rohr 12 in die Trenntrommel 13 geleitet wird,. Der verdampfte und in dem oberen Teil der Trenntrommel 13 befindliche Teil des Beschickungsgutes strömt von da aus durch das Rohr 14, in das durch das mit dem Rohr 14 verbundene Steigrohr 15 feiinzerkleinertes, aus einer Vorrichtung 16 für die Kohlenoxydhydrierung (Synthesevorrichtung) kommendes Fe₃O₄ eingeblasen wird, die nachstehend im einzelnen beschrieben werden wird.are directed where the temperature z. B. brought to 315 ° and the evaporated product is then passed through the pipe 12 into the separating drum 13. _{The vaporized part of the charge material located in the upper part of the separating drum 13 flows from there through the pipe 14, into the Fe 3} O, which is finely chopped up by the riser pipe 15 connected to the pipe 14 and coming from a device 16 for the hydrogenation of carbons (synthesis device) ₄ , which will be described in detail below.

Der Strom aus verdampftem Rohöl und mitgeführten Katalysatorteilchen gelangt unmittelbar in den unteren Teil eines nach dem Gegenstrorriverfahren arbeitenden Wärmeaustauschers 18, wo er auf eine Temperatur von 980⁰ gebracht wird. Mit dieser Temperatur fließt er durch das Rohr 20 in den unteren Teil eines Gaserzeugers 21, wo er für kurze Zeit verbleibt, so daß die Umsetzung dadurch einen Gleichgewichtszustand erreichen kann.The stream of vaporized crude oil and entrained catalyst particles passes directly into the lower part of a heat exchanger operating according to the Gegenstrorriverfahren 18 where it is brought to a temperature of 980 ^0th At this temperature it flows through the pipe 20 into the lower part of a gas generator 21, where it remains for a short time so that the reaction can thereby reach a state of equilibrium.

Der zusätzliche Wärmebedarf des Gaserzeugers 21 wird durch Verbrennung eines Stroms unverdampften Beschickungsgutes gedeckt, das aus dem unteren Teil der Trenntrommel .13 durch das Abzweigrohr 23 hindurch in den Brenner 22 gepumpt und mit einem Strom reinen Sauerstoffs oder einem ebenfalls von irgendeiner geeigneten, hier nicht gezeigten Quelle kommenden, durch das Einlaß rohr 24 eingeführten Luftstrom verbrannt wird. Wie angegeben, strömen die Verbrennungsgase, vorteilhäfterweise vorwiegend Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, direkt durch das Rohr 25 in das Gaserzeugereinlaßrohr 20. ^: The additional heat requirement of the gas generator 21 is covered by the combustion of a stream of non-vaporized charge material, which is pumped from the lower part of the separation drum 13 through the branch pipe 23 into the burner 22 and with a stream of pure oxygen or a stream of any suitable one, not shown here Source coming, through the inlet pipe 24 introduced air stream is burned. As indicated, the combustion gases, advantageously predominantly hydrogen and carbon monoxide, flow directly through pipe 25 into gas generator inlet pipe 20 ^:

Das durch das Auslaßrohr 26 abgezogene Produkt aus dem ,Gaserzeuger enthält hauptsächlich Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und reduzierten Katalysator, die eine Temperatur von z. B. 1040⁰ aufweisen. Es wird, wie angegeben, im Gegenstrom und in indirektem Wärmeaustausch zu dem obenerwähnten Strom der Reaktionsteilnehmer durch den Wärmeaustauscher 18 geführt; während dieser Zeit wird es fortschreitend bis auf ungefähr 345⁰ heruntergekühlt, während die in dem Strom erfolgende exotherme Reaktion Wärmeenergie für die Oxydation des Beschickungsmaterialstromes liefert.The product withdrawn through the outlet pipe 26 from the gas generator contains mainly hydrogen, carbon monoxide and reduced catalyst which has a temperature of e.g. B. 1040 ⁰ . As indicated, the reactants are passed through the heat exchanger 18 in countercurrent and in indirect heat exchange to the abovementioned stream; during this time it is progressively cooled down to approximately 345 ⁰ while the current takes place in the exothermic reaction heat energy supplies for the oxidation of the feedstock stream.

Bei der herabgesetzten Temperatur wird der abfließende Strom von reduziertem Katalysator durch das Rohr 28 zu dem unteren Teil der bereits erwähnten Synthesevorrichtung 16 geführt.At the lowered temperature, the effluent stream of reduced catalyst is through the tube 28 is led to the lower part of the synthesis device 16 already mentioned.

Der Wärmeaustauscher 18 kann irgendein geeignetes indirektes Gegenstromgerät sein, das Wärme _iOo von dem Gaserzeugerprodukt auf den eintretenden Beschickungsstrom zu übertragen vermag. Im weitesten Sinne umfaßt dieses Gerät auch Wärmespeicher oder irgendeine andere gewünschte Form von Wärmeübertragungsgeräten.The heat exchanger 18 may be any suitable indirect counter-current device is capable of transmitting the heat of the gas generator _iO o product to the incoming feed stream. In the broadest sense, this device also includes heat accumulators or any other desired form of heat transfer device.

Bildet der Katalysator in den jeweiligen Strömen eine dichte fließende Phase, so wird die Wärmeübertragung in überraschender Weise gefördert. Auf der anderen Seite wurde gefunden, daß in allen Fällen, wo sich der Katalysator dem n₀ Zustand feinen Rauches stark nähert oder sich in diesem Zustand befindet, die Wärmewirksamkeit des Austauschers durch den Zusatz von inerten, festen, suspendierten oder nicht suspendierten Teilchen, die bei den angewandten linearen Strömungs- n₅ geschwindigkeiten in den Wärmeaustauscherdurchgängen verbleiben, begünstigt werden kann.If the catalyst forms a dense flowing phase in the respective streams, the heat transfer is surprisingly promoted. On the other hand, it has been found that in all cases where the catalyst _{closely approaches or is in this state of the n 0} fine smoke state, the heat efficiency of the exchanger is increased by the addition of inert, solid, suspended or unsuspended particles, the with the applied linear flow velocities in the heat exchanger passages _{n 5 can be favored.}

In den durch das Rohr 28 in die Vorrichtung 16 eintretenden Gasreststrom wird ein Wasserdampfstrom eingeleitet, der die Umwandlung der reduzierten Eisenteilchen in. Eisenoxyd unterstützen kann, bei welcher Gelegenheit genug zusätzlicher Wasserstoff für das zur Reduktion der Kohlenoxyde zu Kohlenwasserstoffen notwendige Mengenverhältnis gebildet wird. Von allergrößter Wichtigkeit jedoch ist die Tatsache, daß mit der Um-In the residual gas flow entering the device 16 through the pipe 28, a water vapor flow is generated initiated, which support the conversion of the reduced iron particles into iron oxide can, on what occasion, enough additional hydrogen for that to reduce the carbon oxides to hydrocarbons necessary quantitative ratio is formed. Of the utmost importance however, the fact that with the

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wandlung des Katalysators in das Oxyd der Verbrauch des Ko'hilendioxyds und des Wasserstoffs in der Endstufe der Kohlenwasserstoffsynthese eingeleitet und rasch zu Ende geführt wird.
Der Wasserdampf kann, von irgendeiner geeigneten Quelle her kommend, durch das Einlaß rohr 30 eingeführt oder durch das Rohr 31 von dem Kondensat des Umsetzungsproduktes abgezweigt werden; Einzelheiten darüber ergeben sich aus den nachstehenden Angaben. Wie oben festgestellt, ist der günstigste Zusatz derjenige, bei dem der Katalysator in dem Gerät 16 im wesentlichen in Fe₃O₄ umgewandelt wird.Conversion of the catalyst into the oxide, the consumption of Ko'hilendioxyds and the hydrogen in the final stage of the hydrocarbon synthesis is initiated and quickly brought to an end.
The water vapor can, coming from any suitable source, introduced through the inlet pipe 30 or diverted through the pipe 31 from the condensate of the reaction product; Details can be found in the following information. As stated above, the most beneficial additive is that which converts the catalyst in device 16 to essentially Fe ₃ O ₄ .

Die Temperatur, mit der der Wasserdampf zugesetzt wird, wird durch Abstimmung der Gesamtbeschickung der Synthesevorrichtung und der gewünschten Einlaßtemperatur für die Gesamtbeschickung geregelt.The temperature at which the steam is added is determined by adjusting the total charge the synthesizer and the desired inlet temperature for the total feed regulated.

Die richtige Temperatur wird in der Synthesevorrichtung 16 durch den Wärmeaustauscher 33 eingestellt oder von irgendeiner anderen geeigneten Temperaturregelvorrichtung. Die aufsteigenden Reaktionsprodukte strömen in einen Magnetabscheider 34, in dem die festen Metallteilchen abas geschieden und abwärts in das obenerwähnte Steigrohr 15 abgegeben werden. Die von festen Teilchen freien, ausströmenden Gasprodukte werden durch das Auslaßrohr 36 abgezogen, durch den Kondensator 37 geschickt und in einen Abscheider 38 geleitet, in dem die normalerweise flüssigen Produkte in eine durch das Rohr 39 abgezogene ölschicht und eine durch das Rohr 40 fließende wäßrige Schicht getrennt werden.The correct temperature is established in the synthesis device 16 by the heat exchanger 33 or any other suitable temperature control device. The ascending Reaction products flow into a magnetic separator 34 in which the solid metal particles are abased divorced and discharged downward into the riser 15 mentioned above. That of solid particles free effluent gas products are withdrawn through the outlet pipe 36, through the condenser 37 sent and passed into a separator 38 in which the normally liquid products into an oil layer withdrawn through the pipe 39 and an aqueous layer flowing through the pipe 40 Layer to be separated.

Das Rohr 40 kann das Wasser für die obenerwähnte Umwandlung des Katalysators in Fe₃O₄ zuführen; zu diesem Zweck ist im Verlauf des Rohrs 40 ein Kessel 42 vorgesehen, durch den die ausströmenden Dämpfe direkt in das Wiedereinführrohr 31 strömen. Überschüssiges Wasser kannThe pipe 40 can supply the water for the aforementioned conversion of the catalyst to Fe ₃ O _4; For this purpose, a boiler 42 is provided in the course of the pipe 40, through which the outflowing vapors flow directly into the re-introduction pipe 31. Excess water can

to je nach den Erfordernissen durch das Ventilrohr 43 abgezogen werden. Ausströmende, normalerweise gasförmige Produkte, gewöhnlich zum großen Teil Kohlendiioxyd sowie irgemdwelche geringen Mengen von nicht umgesetztem Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, ziehen durch die Leitung 45 vom oberen Ende des Abscheiders 38 ab und könnento depending on the requirements through the valve tube 43 can be deducted. Leaking products, usually gaseous, usually for large part of carbon dioxide and some minor Quantities of unreacted hydrogen and carbon monoxide pass through line 45 from the upper end of the separator 38 and can

., je nach den Erfordernissen abgegeben werden. Die Hauptmenge davon jedoch wird gewöhnlich durch das Abzweigrohr 46 in eine Gasanlage 47 geleitet, die in dem vorliegenden Beispiel als Abscheider wirkt und durch das Rohr 48 einen Strom verhältnismäßig reinen Kohlendioxyds in das Rohr 31 in geregelten Verhältnismengen als wiedergewonnenen Zusatzstoff an die Synthesevorrichtung 16 abgibt.., to be given as required. Most of it, however, is usually through the branch pipe 46 is passed into a gas system 47, which in the present example acts as a separator acts and through tube 48 a stream of relatively pure carbon dioxide into tube 31 in Releases regulated proportions as recovered additive to the synthesis device 16.

Die Restgase werden durch das Rohr 50 gewonnen. Die Einzelheiten der Gasanlage an sich bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung und können in jeder geeigneten Form vorliegen; z. B. kann man das übliche Girbotol-Absorptionsverfahren anwenden, wobei Triäthanolamin od. dgl. als Absorptionsmittel für Kohlendioxyd verwendet wird.The residual gases are recovered through the pipe 50. Form the details of the gas system itself do not form part of the present invention and may be in any suitable form; z. B. you can Use the usual Girbotol absorption process, with triethanolamine or the like as the absorbent is used for carbon dioxide.

Die Produkte im Rohr 39 strömen zu irgendeiner geeigneten Gewinnungsanlage, die als Fraktionier- und Stabilisiersystem bei. 52 schematisch dargestellt ist und aus der normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffendprodukte bei 53 erhalten werden. Die an dem oberen Ende der Gewinnungsanlage durch das Rohr 54 abgezogenen Produkte werden, wie angegeben, nach dem ,Rohr 14 zurückgeführt, wodurch dem System erwünschte leichte, gasförmige Kohlenwasserstoffe als zusätzliches Beschickungsgut wieder zugeführt werden. Auf die gleiche Weise kann jede gewünschte Menge der normalerweise gasförmigen und sonst durch das Rohr 50 abgefüllten Produkte durch das Abzweigrohr 56 in das Rückführungsrohr 54 geleitet werden.The products in pipe 39 flow to any suitable recovery facility, which acts as a fractionation and stabilization system. 52 and from which normally liquid hydrocarbon end products at 53 are obtained. The products withdrawn through pipe 54 at the top of the recovery plant are recycled to pipe 14, as indicated, thereby returning desirable light gaseous hydrocarbons to the system as additional feed. In the same manner any desired amount, the normally gaseous and otherwise filled by the tube 50 products are passed through the branch pipe 56 in the recirculation pipe 54th

Hierzu muß bemerkt' werden, daß in einigen Fällen, z. B. wenn die Erzeugung von unerwünschten Gasen in der Synthesevorrichtung auf ein Min- destmaß herabgesetzt wird, die Gastrennungsanlage 47 weggelassen und jede beliebige Menge des normalerweise gasförmigen Stromes unmittelbar von dem Abscheider 38 zu dem Synthesegerät zurückgeführt werden .kann. Obgleich nicht in Fig. ι dargestellt, ist. es wichtig, daß in einigen Fällen, z. B. bei der Verwendung von Kohle, für die Rückführung eines Teils der Gesamtgasmenge aus dem Abscheider über das Rohr 45 nach dem Rohr 48 gesorgt wird. goIt should be noted that in some cases, e.g. B. if the generation of undesired gases in the synthesis device is reduced to a minimum is reduced at least, the gas separation system 47 is omitted and any amount of the normally gaseous stream directly from separator 38 to the synthesizer can be returned. Although not shown in Fig. Ι, is. it is important that in some Cases, e.g. B. when using coal, for the recirculation of part of the total amount of gas from the separator via the pipe 45 to the pipe 48 is taken care of. go

Das Kohlenwasserstoffprodukt der vorliegenden Erfindung besitzt ein Atomverhältnis von mitein-, ander verbundenem Kohlenstoff und Wasserstoff, das ungefähr in dem Bereich 1:2 oder etwas niedriger liegt. Daraus folgt, daß bei Verwendung eines flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickungsgutes mit ungefähr demselben Kohlenstoff-Wasserstoff-Verhältnis das vorliegende Verfahren den wichtigen Vorteil besitzt,, bezüglich der Gesamtverwendung der Ausgangsstoffe nahezu im Gleichgewicht zu arbeiten.The hydrocarbon product of the present invention has an atomic ratio of one, other bonded carbon and hydrogen that are roughly in the range 1: 2 or something is lower. It follows that if a liquid hydrocarbon feed is used with approximately the same carbon-hydrogen ratio, the present process is the important one Has the advantage, with regard to the total use of the starting materials, almost in equilibrium to work.

Bei Beschickungsgut mit verhältnismäßig hohem Wasserstoffgehalt, ζ. B. Erdgas, ist es erforderlich, überschüssigen Wasserstoff aus dem Verfahren zu entfernen. Umgekehrt gibt es da, wo das Beschickungsgut arm an Wasserstoff ist, z. B. bei vielen Kohlearten mit verhältnismäßig niedrigem Gehalt an »verfügbarem« Wasserstoff, einen entsprechenden Überschuß an Kohlenstoff, der in Form von Kohlendioxyd abscheidbar ist. Ein Wasserstoffüberschuß kann bei der oben beschriebenen Ausführungsform bequem durch Verwendung eines mit Ventil versehenen Abzweigrohres 60 erhalten werden, das jede beliebige Menge von aus dem Rohr 26 ausströmendem Gaserzeugerprodukt aufnimmt, um es, gemischt mit einer geeigneten Menge Wasserdampf, die, von irgendeiner außerhalb des Verfahrens liegenden Quelle kommend, durch das Einlaß rohr 62 eingeführt wird, durch die Wassergasumwandlungskammer 61 hindurchzuschicken. In der Umwandlungskammer wird das Gemisch aus Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Wasserdampf auf bekannte Art, vorzugsweise durch Berührung mit einer dichten Wirbelschicht eines Eisenoxydkatalysators, praktisch ganz in Wasserstoff und Kohlendioxyd umgewan-For loads with a relatively high hydrogen content, ζ. B. natural gas, it is necessary remove excess hydrogen from the process. Conversely, there is where the load is poor in hydrogen, e.g. B. with many types of coal with relatively low Content of "available" hydrogen, a corresponding excess of carbon, which in Form of carbon dioxide is separable. An excess of hydrogen can occur in the above-described Embodiment convenient by using a valved branch pipe 60, any amount of gas generator product flowing out of tube 26 can be obtained absorbs to it, mixed with a suitable amount of water vapor, which, from any coming off-process source, through the inlet pipe 62 is inserted, to send through the water gas conversion chamber 61. In the conversion chamber the mixture of hydrogen, carbon monoxide and water vapor in a known manner, preferably by contact with a dense fluidized bed of an iron oxide catalyst, practically completely converted into hydrogen and carbon dioxide

6» 620/+5O6 »620 / + 50

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delt. Dieses Gemisch strömt durch das Rohr 64 zu einer Gasanlage 65, die Wasserstoff durch das Auslaßrohr 66 abgibt. Das restliche Kohlendioxyd fließt durch das Abzweigrohr 67 in das Einlaßrohr 28 der Synthesevorrichtung 16. Ein geeigneter Abscheider, z. B. der Magnetabscheider 68, der im Verlauf des Rohres 64 angeordnet ist, scheidet den festen Katalysator ab und gibt ihn durch das Steigrohr 70 in das Rohr 67 ab.delt. This mixture flows through the pipe 64 to a gas system 65, the hydrogen through the Outlet pipe 66 emits. The remaining carbon dioxide flows through the branch pipe 67 into the inlet pipe 28 of the synthesis device 16. A suitable separator, e.g. B. the magnetic separator 68, which is in The course of the pipe 64 is arranged, separates the solid catalyst and releases it through the riser pipe 70 into the pipe 67.

Ein Zusatz von Wasserdampf bei Synthesetemperatur bewirkt die Bildung zusätzlichen Wasserstoffs und leitet die Vollendung der katalytischen Synthesereaktion zwischen dem gasförmigen Kohlenoxyd und dem Wasserstoff im Gerät 16 ein. Inzwischen wird die Rückführung von^Kohlendioxyd so geregelt, daß die zusätzliche Erzeugung von Kohlendioxyd unter gleichzeitiger größtmöglicher Verwendung der Ausgangsstoffe auf ein geringes oder zu vernachlässigendes Maß beschränkt und der ausströmende Katalysator im wesentlichen als Fe₃O₄ abgetrennt wird.An addition of water vapor at synthesis temperature causes the formation of additional hydrogen and initiates the completion of the catalytic synthesis reaction between the gaseous carbon oxide and the hydrogen in the device 16. In the meantime, the return of carbon dioxide is regulated in such a way that the additional production of carbon dioxide while using the starting materials as much as possible is limited to a small or negligible amount and the escaping catalyst is essentially separated off _{as Fe 3} O _4.

Nach einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird feinzerkleiinertar, rückgeführter Katalysator mit einem Strom verdampften Kohlenwasserstofföls bei ungefähr 3.15° und in dem Verhältnis von ungefähr 4170 kg rückgeführten Katalysators auf 1 cbm Öl gemischt. Der rückgeführte Katalysator des vorliegenden Bei-. spiels besteht aus feinzerkleinertetn, gebrauchtem Katalysator aus dem Synthesevorgang; er liegt in so kleinen Teilchen vor, daß er, ohne zu schlüpfen oder sich (anscheinend) abzusetzen, in dem sich bewegenden Öldampfstrom mitgeführt wird. Die Suspension rückgeführten Katalysators in Dampf wird von ungefähr 315 bis auf 1040⁰ gebracht und dann durch eine Kammer geschickt, die durch Außen- und Innenheizung auf ungefähr 1040⁰ gehalten wird, wobei die erforderliche Aufenthaltsdauer gewöhnlich weniger als 10 Sekunden beträgt.According to one embodiment of the present invention, finely pulverized, recycled catalyst is mixed with a stream of vaporized hydrocarbon oil at about 3.15 ° and in the ratio of about 4170 kg of recycled catalyst to 1 cbm of oil. The recycled catalyst of the present case. game consists of finely crushed, used catalyst from the synthesis process; it is in such small particles that it is carried along in the moving stream of oil vapor without slipping or (apparently) settling down. The suspension of recycled catalyst in steam is brought from about 315 to 1040 ⁰ and then passed through a chamber maintained at about 1040 ⁰ by external and internal heating, the residence time required being usually less than 10 seconds.

Das ausströmende Gasgemisch wird einschließlich der mitgeführten festen Teilchen durch eine indirekte Kühlvorrichtung geschickt, die seine Temperatur auf 345⁰ herabsetzt. Bei dieser Temperatur wird Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit ein-■ geführt, die weniger als 1 Mol davon auf 1 Mol Kohlenstoff des Beschickungsgutes beträgt, und das Gemisch wird zusammen mit dem rückgeführten Teil des normalerweise gasförmigen Produktes dem unteren Teil einer Synthesevorrichtung zugeführt, die bei ungefähr 330⁰ arbeitet.The effluent gas mixture including the entrained solid particles through an indirect cooler sent, which lowers its temperature to 345 ^0th At this temperature, steam is introduced at a rate less than 1 mole thereof per 1 mole carbon of the charge, and the mixture, along with the recycled portion of the normally gaseous product, is fed to the lower part of a synthesis device which operates at approximately 330 ⁰ works.

Die Verweilzeit der gasförmigen Reaktionsteilnehmer im Synthesegerät beträgt ungefähr 10 Sekunden oder weniger. Die festen Metallteilchen werden durch einen Magnetabscheider aus dem das Gerät verlassenden Strom der Umsetzungsprodukte entfernt und dem hereinkommenden Strom von verdampftem Öl kontinuierlich wieder zugesetzt.The residence time of the gaseous reactants in the synthesizer is approximately 10 seconds Or less. The solid metal particles are removed from the the by a magnetic separator Device leaving stream of conversion products removed and the incoming stream of continuously added to evaporated oil.

Die gasförmigen Umsetzungsprodukte werdenThe gaseous reaction products are

bei 26° kondensiert und in eine Wasserschicht, eine ölschicht und in eine Gasphase von normalerweise gasförmigen Produkten geschieden. Die letzteren werden von dem Abscheider aus zu dem Einlaß der Synthesevorrichtung zurückgeführt, und zwar mit einer Rückführungsgeschwindigkeit von ungefähr 5:1, bezogen auf die von dem Gaserzeuger kornmenden Beschickungsgase.condensed at 26 ° and separated into a water layer, an oil layer and a gas phase of normally gaseous products. The latter are returned from the separator to the inlet of the synthesizer at a recycle rate of approximately 5: 1 based on the feed gases from the gas generator.

Unter diesen Bedingungen enthält die Schicht der Ölprodukte einen größeren Anteil von Kohlenwasserstoffen aus dem Siedebereich des Motorbenzins, der ungefähr 60% des eingesetzten Beschickungsmaterials entspricht. Die zusätzliche Bildung von Kohlendioxyd beträgt weniger als ungefähr 5%, bezogen auf die Beschickung des ^: Systems mit Kohlenstoff, wenn das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff in der frischen Beschickung ungefähr 1 : 2 beträgt. . .Under these conditions, the oil product layer contains a greater proportion of motor gasoline boiling range hydrocarbons, which is approximately 60% of the feedstock used. The additional formation of carbon dioxide is less than about 5 percent based on the ^{carbon feed to the:} system when the atomic ratio of carbon to hydrogen in the fresh feed is about 1: 2. . .

Die andere, in Fig. 2 der Zeichnung dargestellte Ausführungsform sieht vor allem ein System vor, bei dem in den Gaserzeugerraum und auch, wo gewünscht, in den Syntheseraum ein Katalysator eingeführt wird, der im Aufwärtsstrom der Gase eine hohe Absetzungsgeschwindigkeit besitzt, so daß die festen Teilchen in Gegenstromrichtung langsam in den aufwärts strömenden gasförmigen Reaktionsteilnehmern· heruntersinken, und der dann jeweils in den anderen Reaktionsraum übergeführt wird. Zu diesem Zweck fließt das kohlenstoffhaltige Beschickungsmaterial,· z. B. eine Kohlenwasserstofffraktion, von einer hier nicht gezeigten Quelle kommend, durch das Rohr 75 und den Austauscher' 76 in den unteren Teil eines' aufrecht stehenden Gaserzeugers y/. The other embodiment shown in Fig. 2 of the drawing provides a system in which a catalyst is introduced into the gas generator room and, where desired, in the synthesis room, which has a high settling rate in the upward flow of the gases, so that the Solid particles slowly sink in the countercurrent direction into the upwardly flowing gaseous reactants, and each of these is then transferred to the other reaction space. For this purpose the carbonaceous feed material flows, e.g. B. a hydrocarbon fraction, coming from a source not shown here, through the pipe 75 and the exchanger '76 in the lower part of an' upright gas generator y /.

Im Vorwärmer werden die Kohlenwasserstoffdämpfe auf 540⁰ oder darüber, vorzugsweise aber auf eine Temperatur von ungefähr 815⁰ gebracht, bei der die Beschickung vollständig verdampft wird.In the preheater, the hydrocarbon vapors are brought to 540 ⁰ or above, but preferably to a temperature of about 815 ⁰ , at which the feed is completely evaporated.

Wenn die Dämpfe aufwärts durch die Gaserzeugerkammer ¹Jj fließen, so kommen sie kontinuierlich mit den heruntersinkenden Teilchen von Metalloxyd in Berührung, die durch die in Strichelung dargestellte Zuführung 78 eingeführt werden, die ein geeignetes, entweder mit Luftdruck oder mechanisch betriebenes. Zubringersystem darstellt. Die Teilchen im Gaserzeuger TJ können die Form einer sich abwärts bewegenden, dichten fließenden Phase annehmen oder einfach eine Masse von schauerartig sich herabsendenden Teilchen sein, wobei vorteilhafterweise eine hier nicht gezeigte Vorrichtung zur gleichmäßigen Verteilung der Teilchen über den Querschnitt des Gefäßes vorgesehen wird. Die von dem oberen Ende des Gaserzeugers 77 durch das Rohr 79 abgezogenen Gase, die im wesentlichen Wasserstoff und Kohlenmonoxyd mit nur geringen Mengen von mitgeführten Katalysatorteilchen enthalten, strömen durch den Wärmeaustauscher 80, wo sie auf Synthesetemperatur abgekühlt und danach durch die Verteilervorrichtung 82 in den Bodenteil der Synthesevorrichtung 81 eingeführt werden.If the vapor flow upward through the gas generator chamber ¹ Jj, so they are continuous with the down falling particles of metal oxide in contact, which are inserted through the position shown in dash supply 78 containing a suitable, either with compressed air or mechanically operated. Represents feeder system. The particles in the gas generator TJ can take the form of a downwardly moving, dense flowing phase or simply a mass of shower-like downward-flowing particles, a device (not shown here) being advantageously provided for evenly distributing the particles over the cross-section of the vessel. The gases withdrawn from the upper end of the gas generator 77 through the pipe 79, which essentially contain hydrogen and carbon monoxide with only small amounts of entrained catalyst particles, flow through the heat exchanger 80, where they are cooled to synthesis temperature and then through the distributor device 82 into the bottom part the synthesizer 81 can be introduced.

Die reduzierten Katalysatorteilchen werden 120, durch ein geeignetes Förderrohr 84 aus dem Bodenteil des Gaserzeugers ¹JJ abgezogen, in ' dem Austauscher 83 abgekühlt und in den oberen Teil des Synthesegerätes 81 geführt. Hier sinken sie ebenfalls in Berührung mit den aufwärts strömenden Reaktionsteilnehmern ab, und zwar vorzugsweiseThe reduced catalyst particles are 120, withdrawn through a suitable feed pipe 84 from the bottom portion of the gas generator ¹ JJ, cooled in 'the exchanger 83 and fed into the upper part of the synthesizer 81st Here, too, they sink in contact with the reactants flowing upwards, and indeed preferably

609 620/450609 620/450

Claims

T4236IVb/12oT4236IVb / 12o

in the form of a dense flowing phase that represents the Stream of reactants rising upwards into the desired hydrocarbon and / or converts oxygen-containing hydrocarbon fractions. ■

The emerging synthesis products pass through the filter 85 into the pipe 86, which they pass through Heat exchanger 87 brings through a stripper 88, in which the gaseous, oily and aqueous fractions are separated from one another. Collect the reoxidized catalyst particles at the bottom of the synthesizer 81 are withdrawn through the riser 89 and preferably passed through a heat exchanger 90 into the feed system 78 mentioned above.

Advantageously, however, an additional or complete oxidation of the withdrawn catalyst is first achieved by sending the particles into an oxidation chamber 91 in which they are brought together with an oxidizing agent such as superheated steam, oxygen or the like, which flows in through tube 92 . Gaseous reaction products are removed through the outlet pipe 93, for example in the case of oxidation with superheated steam; the escaping gas consists almost entirely or largely of free hydrogen which, as indicated, is sent into the tube 86. The result is that any excess water vapor is vented into tube 94 while the hydrogen re-flows into the system to produce additional desired product. If z. B. a normally gaseous fraction flows upwards as at 96, any desired amount of it can be fed back to the inlet pipe 75 via the return pipe 97. However, it is also possible to route the entire recycle stream into the pipe 97 or any part of it into the pipe 79 leading to the synthesis space. In each of the two cases, 40 substantial amounts of carbon dioxide are returned to the synthesis space in this way. As indicated above, the product gas can be separated from carbon dioxide in the course of tube 96 with selective recirculation of hydrogen and CO ₂ to the synthesis room.

The oil product layer is removed from separator 88 through tube 95.

Generally speaking, the embodiment of Figure 2 operates continuously in such a way that the oxide catalyst in countercurrent contact with the upstream feed vapors as an oxygen carrier causes the production of a product gas that mainly consists of hydrogen and carbon monoxide, while partially reduced catalyst particles flow off in a separate stream. Both currents are down to the temperature range the synthesis is cooled and continuously to produce the desired product fractions allowed to act on each other.

The usual reaction space heaters, heat exchangers, Pumps and other means of conveyance, valves, controls etc. have been shown in the drawings omitted. It is understood, however, that heat exchangers, in accordance with normal practice, as shown in Fig. 1, can be interposed. For example, the exchangers 76 and 90 dissipate heat energy from heat exchangers 80 and 83 individually or together.

The above expression »compounds containing hydrogen and carbon and their mixtures «refers to liquid, gaseous or even solid hydrocarbon fractions and also includes, for example, those known coals which contain substantial amounts of hydrogen. at solid hydrocarbon feedstocks will cause the gasification reaction with either the metal oxide by supplying the coal in the form of a fine powder, preferably as imperceptible dust, or executed as a liquid coal liquefaction product produced in any conventional way. Where a finely powdered charge is used, some of the gases from tube 45 will be (Fig. 1) advantageously through the pipes 54 and / or 56 (Fig. 1) for the purpose of suspension and Gasification of the coal returned in this operation. Will feeds with a low content of reactive hydrogen, e.g. B. coal or heavy oils, applied, so it is It is advantageous to add natural gas or another feed of this kind to such raw materials, that thereby the atomic ratio of carbon to hydrogen in the total charge is designed so that it corresponds to that of the desired product, namely 1: 2.

From the above it can be seen that the present invention includes an addition of molecular Practically avoids oxygen in hydrocarbon synthesis and improves production yields without substantial undesirable conversion of feed carbon to undesirable Carbon dioxide by-product results, as has previously been the case.

Ρλτη ν τ α ν s ρ back η ε:

ι. Process for the production of hydrocarbons, their oxygen derivatives or mixtures thereof by catalytic conversion of a synthesis gas consisting mainly of hydrogen and carbon oxide and produced by partial oxidation of hydrogen and carbon-containing substances, characterized in that the starting materials are oxidized to synthesis gas by being at are reacted temperatures above 315 ^0, in particular above 540 ° to 1090 ^0, with oxides of one or more readily oxidizable, such as easily reducible, the Kohlenoxydhydrierung catalyzing metals, and that the thus reduced metal in the subsequent synthesis step at temperatures of about 175 to 425 ° is used as a catalyst and is re-oxidized with conversion of the synthesis gases.

620/450

T 4236 IVb/12οT 4236 IVb / 12ο

2. The method according to claim ι, characterized in that that the gas mixture and the reduced metal particles from the gas generating zone discharged and cooled as a mixture.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the conversion of the Synthesis gases in the synthesis products in an atmosphere that essentially increases the metal able to reoxidize is carried out.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the method is continuous is carried out with the metal in a continuous cycle through the process steps and describes back to the starting point.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one is on the mixture of Gases and reduced metal water vapor, preferably about 0.2 to 1.4 mol of water vapor on ι moles of carbon, can act at a temperature at which the reduced Metal is oxidized.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the reaction between the carbon-containing starting material and the easily reducible metal oxide through heat exchange is conveyed in countercurrent with the exothermic reacting mixture of the gases and the reduced metal. .

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that iron is used as the metal and preferably Fe ₃ O ₄ as the oxidation stage.

8. The method according to claim 7, characterized in that the ratio between the oxygen in Fe ₃ O ₄ and the carbon and hydrogen in the supplied carbonaceous material in the gas generation zone is about 1 to 1.5, preferably 1 to 1.25 for the synthesis gas generation required amount.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that carbon dioxide in the synthesis zone is recycled in such an amount that an additional formation of carbon dioxide it is essentially omitted.

1 sheet of drawings