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Verfahren zur Umwandlung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit
mehr als einem Kohlenstoffatom im Molekül oder Mischungen dieser mit Methan in sauerstoffhaltige
organische Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von
aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere gasförmigen, mit mehr als einem
Kohlenstoffatom im Molekül oder Mischungen dieser mit Methan in sauerstoffhaltige
organische Verbindungen, insbesondere Methanol, mittels Luft oder Sauerstoff unter
Druck, bei höherer Temperatur und in Gegenwart einer Kontaktsubstanz.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Umwandlung durch Behandlung
der Kohlenwasserstoffe mit einem sauerstoffliefernden Stoff unter erhöhter Temperatur
(8o bis 1000) bei überdruck und in Gegenwart einer Kontaktsubstanz vorzunehmen.
Weiterhin ist die Behandlung eines Reaktionsgemisches, das weniger als ioVolumprozent
Sauerstoff enthält, bei hoher Temperatur (69o') bekannt. Die Ausbeute dieses Verfahrens
an sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen aus den Kohlenwasserstoffen ist aber
derart gering, daß eine wirtschaftliche Ausnutzung dieser Verfahren nicht möglich
ist. Es ist ferner vorgeschlagen worden, Methan in Gegenwart von i0/, oder weniger
Sauerstoff unter Druck und bei Temperaturen von 2oo bis 6oo' zu spalten und zu polymerisieren,
um Gasolin (Erdöl) als Hauptprodukt zusammen mit Wasser und einer kleinen MengeFormaldehyd
zu erzeugen. Außerdem ist es bekannt, Methan in Formaldehyd durch teilweise Oxydation
mit einer theoretischen Luftmenge in Gegenwart von Wasserdampf bei 6oo' oder darüber
und mit einem großen Sauerstoffüberschuß (mindestens ein Sauerstoffvolumen auf jedes
Kohlenwasserstoffvolumen) -umzuwandeln. Schließlich wurde bereits die Umwandlung
von Äthylen in Formaldehyd durch Reaktion mit io bis 5o Volumprozent Sauerstoff
bei Ten-iperaturen
von 55o bis 6oo' in Gegenwart eines großen Stickstoffüberschusses
oder bei Unterdruck angeregt.
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Erfindungsgemäß z' beträgt dasVolumen de,##-Ai.
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Sauerstoffs von über i bis weniger als des Volumens der verwendeten
Kohlenwasst?#.i stoffe, und die Urnsetzung wird unter einen1.#, Druck von über
6 Atm., vorzugsweise über' 14 Atni-, und unterhalb 59o' in der Dampfphase
durchgeführt. Man erhält hierdurch wirtschaftlich gute Ausbeuten an wertvollen Kohlenwasserstoff
-Sauerstoff -Verbindungen, z. B. Alkohole und Aldehyde. Gegenüber den bekannten
Verfahren bringt das Verfahren gemäß der Erfindung die bevorzugte Bildung von Methylalkohol
und höheren Alkoholen. Der gasförmige Rückstand enthält im wesentlichen keinen freien
Sauerstoff, so daß er die Metallteile, mit denen er in Berührung gelangt, nicht
angreift.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend nach beiliegender
Zeichnung beschrieben.
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Das zu behandelnde Gas, z. B. ein Naturgas von relativ hohem Heizwert,
wird von einer Gashauptleitung abgezogen und durch einen Staubabscheider geschickt.
Danach strömt das Gas durch eine Meßvorrichturig, welche die Strömungsgeschwindigkeit
und das Volumen des zu behandelnden Gases feststellt. Das Gas kann dann durch einen
Kompressor geschickt werden, der es unter geeigneten Überdruck setzt, und darauf
durch einen Kondensator oder Absorptionsapparat, in welchem leicht kondensierbare
Kohlenwasserstoffe abgeschieden werden. Sofern das Gas diese Stoffe nicht enthält
oder ihre Entfernung nicht gewünscht wird und das Gas bereits unter dein zur Durchführung
des Verfahrens erforderlichen Druck steht, wird es durch eine Leitung 2 zu ärn Kondensator
und dem Kompressor geleitet werden. Um die Reaktionszone auf die zur Einleitung
der Umsetzung erforderliche Temperatur zu bringen, wird nunmehr das aus dem Kornpressor
austretende Gas über Leitungen 4 und 6 durch einen Erhitzer 8 -und
dann über eine Leitung io in eine Reaktionskammer 12 geleitet, bis deren Temperatur
die gewünschte Höhe von vorzugsweise 426 bis 482' erreicht hat. Diese gewünschte
Anfangsternperatur der Reaktionskammer kann auch durch andere Mittel als den Erhitzer
8
erzielt werden. Nachdem die Unisetzung einmal begonnen hat, wird die dein
Reaktionsgernisch erteilte Vorwärmung und die Menge des sauerstoffhaltigen Gases,
welches dem Kohlenwasserstoffgas bei der Herstellung des Reaktionsgemisches zugesetzt
wird, vorzugsweise so geregelt, daß die Reaktionswärme gerade ausreicht, uni in
der Reaktionskainmer die gewünschte Ternperatur aufrechtzuerhalten.
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Befindet sich die Reaktionskammer i-q auf .der gewünschten Temperatur,
dann wird das 14 geöffnet und das Ventil 18 gegt hierdurch über ,ehlossen. Das Gas
gelan., -.die Rohre 16 und io in eine Misclikaminer :3o, wo es mit einer bestimmten
relativ kleilien Menge Luft oder Sauerstoff gemischt wird, die über ein Ventil 22
Und ein Rohr 24 von einein Kompressor und -.\leßapparat zugeführt wird. Die zugeführte
Luftivenze wird durch die Geschwindigkeit des Kornpressors und bzw. oder das Ventil
22 ge-
regelt. Gewünschtenfalls kann das Ventil 22 der Leitung 24 geschlossen
und Luft über das von einem Ventil 42 überwachte Rohr 2fj in den Erhitzer
8 geschickt werden, der dann als Vormischkammer dient, in welcher die Luft
init dein über das Ventil iS in die An-
lage eintretenden Gas gemischt wird,
wobei dann das Ventil 14 geschlossen ist. Von der Kammer 8 gelangt das Gas
oder Gas-Luft-Gemisch entweder über die von einem Ventil überwachte Rohrschlange
io oder die von einem Ventil 44 überwachte Rohrschlange -98
durch einen Wärmeaustauschapparat
30 in die Mischkarniner 2o und von da in die Reaktionskammer 12, wo der Sauerstoff
des Gemisches sieh durch eine katalytische Oxydationsreaktion mit einem Teil der
vorhandenen Kohlenwasserstoffe verbindet. Die hocherhitzten gasförmigen Reaktionsprodukte
verlassen die Reaktionskanimer durch eine Leitung J2 und gehen vorzugsweise
durch den Wärmeaustauschapparat 30 hindurch, in welchem sie den größeren
Teil ihrer Wärme an das einströmende Gas oder Gas-Luft-Gemisch abgeben. Sie gelangen
dann in einen Abscheider, in welchem die entstandenen flüssigen Oxydationsprödukte
gewonnen werden. Der gasförmige Rückstand gelangt schließlich über eine Leitung
34 züi einer Gasverteilungshauptleitung oder geht durch einen anderen Satz von Vorrichtungen
hindurch, die den soeben beschriebenen entsprechen und in denen die Behandlung in
einer oder mehreren weiteren Stufen fortgesetzt wird, wobei dem jeder Stufe zuströmenden
Gas eine verhältnismäßig kleine Menge Sauerstoff oder Luft zugesetzt, das so gebildete
Gemisch vorgewärmt, dann bei geeigneter Reaktionstemperatur mit einem Katalysator
in Berührung gebracht und danach in einer Vorrichtung behandelt wird, um die kondensierbaren
Zwischenoxydationsprodukte zu entfernen.
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Die Reaktionskammer 1.2, welche die bei katalytischen Gasreaktionen
gewöhnlich benutzte Ausführung hat, ist vorzugsweise innen mit Isolierm'aterial
ausgekleidet. Die
katalytische Beschickung, der Reaktionskammer
besteht vorzugsweise aus einem verhältnismäßig dicken Bett oder mehreren flachen
Einsätzen eines porösen Materials, z. B. Bimsstein, Asbestfaser o. dgl., auf deren
Oberfläche ein Katalysator niedergeschlagen ist. Sehr gute Ergebnisse werden mit
folgenden Kontaktstoffen erreicht: Platin, Palladium, Chrom, Mangan, Eisen, Kupfer
und Nickel, ferner Gold, Silber und die Oxyde des Kupfers, Mangans und anderer Metalle,
welche höhere und niedrigere Oxyde bilden, wie Eisen, Nickel, Vanadium, Chrom, Molybdän
und Cer. Auch ein Gemisch oder eine Legierung dieser Katalysatoren kann verwendet
werden. Die Anwesenheit von Eisen im Reaktionsraum braucht man nicht sorgfältig
zu vermeiden.
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Bei Durchführung des vorliegenden Verfahrens rnuß in dein Reaktionsgemisch
stets eine gewisse Menge von Luft oder Sauerstoff vorhanden sein. Diese Menge an
Sauerstoff hängt nicht nur von der Art der gewünschten Erzeugnisse und den für deren
Erzeugung aufrechtzuerhaltenden Reaktionstemperatur ab, sondern auch von der Wärmewirtschaftlichkeit
der Vorrichtung, dem Grad der dem Reaktionsgemisch vor Eintritt in die Reaktionskaminer
er " teilten Vorwärmung und von mehreren sonstigen veränderlichen Faktoren.
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Wenn man mit einem gewissen Verhältnis von Gas und Luft unter ziemlich
hoher Vorwärmung arbeitet, ist es gewöhnlich erwünscht, die beiden erst zu mischen,
wenn sie in die Reaktionskammer eintreten. Zu diesem Zweck wird Luft mittels einer
von einem Ventil überwachten Nebenleitung 40 entnommen (die Ventile 22, 42 und ein
Ventil 44 am Kopfende der Schlange:28 sind geschlossen) und in einem getrennten
Kreislauf über die Schlangen des Wärmeaustauscharates 30 in die Kammer 2o
geschickt. 'IPP-Während so die Luft in einem unabhängigen Stromkreis vorgewärmt
wird, wird das Gas durch die Leitungen 4, 38 und die Schlangen io, in denen
es ebenfalls vorgewärmt wird, über die Mischkammer 2o in die Reaktionskaminer 12
geschickt.
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Die Vorrichtung kann auch vorteilhaft eine oder mehrere Mischvorrichtungen
enthalten, welche wie der Erhitzer 8 und die Kammer 2o arbeiten, um die vollständige
Mischung. des verbrennbaren Gases und der Luft vor der Einführung in die Kammer
12 vorzunehmen. Ob nun solche Mischvorrichtungen verwendet werden oder nicht,
es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Luft unter etwas höherem Druck als das
verbrennbare Gas zu halten, um das Zurückströmen von Gas in die Lufthauptleitungen
zu verhindern und eine Mischung beider durch Einblasen der Luft in das Gas sicherzustellen.
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Die Umsetzung zwischen dem Sauerstoff und den Kohlenwasserstoffen
des Reaktionsg111-nisches geht in der Kammer 1-2 mit großer Schnelligkeit vor sich.
Es hat sich gezeigt, daß die besten Ausbeuten an Methanol, Formaldehyd und Acetaldehyd
aus der teilweisen Oxydation von Naturgas gemäß vorliegendem Verfahren erzielt werden,
werin die Reaktionstemperatur unter den erörterten bevorzugten Verhältnissen von
Druck, Katalysatoren u. dgl. auf etwa 426 bis 482' gehalten wird. Geht jedoch die
Reaktionstemperattir wesentlich über das gewünschte Älaximum voll 482' hinaus, z.
B. auf 5377-' oder darüber, so wird die Ausbeute an Alkoholen und Aldehyden ausgesprochen
äriner und verschwindet bei höheren Temperaturen unter Bildung von Kohlenstoffnionoxyd,
Kohlendioxyd und Wasserstoff völlig. Insbesondere ist beobachtet worden, daß die
Ausbeute an Methanol ausgesprochen und merklich äriner wird sowie man die Reaktionstemperatur
um mehr als iio' über das Maximum steigen läßt. Es ist ferner beobachtet worden,
daß man z.B. die größte Ausbeute an Methanol erhält, wenn man das Gas zuerst auf
55 bis iio' unterhalb der gewünschten Reaktionstemperatur vorwärmt und danach
gerade so viel Luft zusetzt, daß durch die Wärme der in der Reaktionskammer veranlaßten
Reaktion die für die besten Alkoholausbeuten gewünschte Temperatur gerade erreicht
wird.
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In Fällen, wo die gewünschte Menge an Oxydationsprodukten nur durch
den Zusatz eines größeren Volumens sauersLofflialtigen Gases zu dem Kohlenwasserstoffgas
erreicht werden kann, ohne die höchsten Temperaturgrenzen zu überschreiten, bei
denen die besten Ausbeuten erzielt werden, besteht der bevorzugte Weg zur Regelung
der in der Reaktionszone aufrechtz-Lierhaltenden Temperatur in der mehrstufigen
Oxydationsbehandlung des Gases.
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Bei einem mehrstufigen Oxydationsverfahren wird das Aus-angsgas nacheinander
durch eine Anzahl in Reilie geschalteter Reaktionskammerii 12 geschickt, wobei dem
in die Reaktionskammer einer jeden der verschiedenen Stufen eintretenden Gas eine
zur Erzeugung der gewünschten Arten und Mengen von Oxydationsprodukten gerade ausreichende
Teilinenge des erforderlichen Gesamtsauerstoffs zugesetzt wird, so daß die gewünschte
oder bevorzugte Reaktionstemperatur in jeder Stufe ohne Überhitzung aufrechterhalten
wird, ohne daß wesentliche Mengen von freiem Sauerstoff in den Reaktionsprodukten
einer Stufe verbleiben könnten.
Der Katalysator kann in allen Stufen
der gleiche sein, man kann aber in einer oder allen Stufen verschiedene Katalysatoren
verwenden. Ebenso können die Betriebsbedingungen in mehreren Stufen geändert werden,
uni ein besonderes Oxydationsprodukt, z. B. Methanol oder einen anderen Alkohol,
als Hauptprodukt einer Stüfe zu erzeugen,.während man später in einer anderen Stufe
ein anderes völlig verschiedenes Hauptprodukt erzeugt, z. B. Formaldehyd. Gemäß
der Zeichnung ist die Anlage vorzugsweise so angeordnet, daß die Behandlung auch
in einer Stufe beendigt werden kann. Diese einstufige Behandlungsweise kann da verwendet
werden, wo nur eine begrenzte 'Nienge flüssiger Qxydationsprodukte zusaminen mit
einem verbrennbaren Gasrückstand erzeugt werden soll, welcher im wesentlichen keinen
Gehalt an freiem Sauerstoff und einen geringeren Heizwert als das ursprüngliche
Gas besitzt.
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Es wurde schließlich festgestellt, daß der Druck auf die Art der Zusammensetzung
an flüssigen Oxydationsprodukten einen wesentlieben Einfluß ausübt. So wurde z.
B. gefunden, daß bei Verwendung eines Platinkatalysators unter den bereits angegebenen
Reaktionstemperaturen ein Druck von mindestens 7Atm. erforderlich ist, damit man
auch nur kleine Ausbeuten an' Alkohol und Aldehyd erhält (mit Ausnahme von Formaldehyd,
welchen man mit gewissen Katalysatoren bei geringeren Drucken erhalten kann). Die
Alkohol-Aldehyd-Ausbeute steigt ini allgemeinen mit einer Zunahme des Drukkes an.
Verhältnismäßig große Ausbeuten an Methanol- undAldehydprodukten sind bei Durchführung
des vorliegenden Verfahrens mit Drucken zwischen 10,5 und 21 Atin. erreicht
worden.
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Zu den Bedingungen, die die Eigenart der Oxydationsprodukte verändern,
gehört noch die Zeitdauer des Kontaktes des Reaktionsgemisches mit dem Katalysator.
Es ist beobachtet worden, daß befriedigende Ausbeuten an Methanol und Aldehyden
erzielt werden, wenn die Dauer des Kontaktes des Reaktionsgemisches mit dem Katalysator
weniger als 94 Sekunde beträgt. Ebenso wurden befriedigende Ausbeuten erzielt, wenn
das Reaktionsgern-Isch während mehrerer Sekunden mit dem Katalysator in Berührung
bleibt. Wenn z. B. ein Naturgas unter einem Druck von 21 Atm. auf eine Temperatur
von 4oo' vorgewärmt, hierauf eine Luftmenge von ungefähr 7,22 0/" des Gasvoluinens
zugernischt und das Gemisch durch das auf 455' gehaltene Katalysatorbett aus platiniertem
Bimsstein mit solcher Geschwindigkeit geschickt wird, daß jede Volumeneinheit des
Gemisches mit einem gleichen Volumen des Katalysators 4,2 Sekunden lang in Berührung
ist, wurde festgestellt, daß die
beim Abkühlen von dem gasförinigen Produkt
abgeschiedene Flüssigkeit 35 VOIIII-nprozent Methanol, 31 0/, einer 401/,igen
Formaldehydlösung, 41/, Acetaldehvd sowie Wasser und andere Stoffe entlidlt. Ein
Methanolvolumen' genau so groß wie das durch Kondensation aus dem gasförmigen Produkt
erhaltene, kann durch Absorption mit Wasser von dem den Kondensator verlassenden
Gasrückstand gewonnen werden. Der gasförmige Rückstand enthält bei dieser Art der
Behandlung im wesentlichen keinen freienSauerstoff. SetztmandieUlmsetzungsprodukte
bei höheren Reaktionstemperaturen dem Katalysator längere Zeit aus, so neigen sie
zur Zersetzung unter Bildung von Kohlenstoffoxyden und Wasserstoff.
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Die vorstehende Beschreibung des Verfahrens und der Bedingungen seiner
Durchführung ist mehr oder weniger auf die Behandlung von Naturgaskohlenwasserstoffen
abgestellt worden. Die Erfindung ist indessen keineswegs auf die Behandlung von
Naturgas beschränkt, ihre Grundzüge können auch auf die Behandlung anderer Kohlenwasserstoffe
angewendet werden, z. B. der Kohlenwasserstoffe, die in der Kohle oder in den von
ihr herrührenden Gasen oder in den Gasen u n-d Dämpfen enthalten sind, welche sich
bei der thermischen Behandlung von Erdöl oder Olschiefer bilden. Während das Verfahren
gemäß der Erfindung hauptsächlich die Erzeugung von Alkoholen und Aldehyden betrifft,
so versteht sich, daß durch geeignete Änderung der Berührungszeit des Reaktionsgemisches
mit dem Katalysator, der Temperaturen und Drucke, der Art des Katalysators, des
Grades der Überhitzung und der in dem Reaktionsgernisch enthaltenen Mengen von Luft
oder Sauerstoff auch andere wertvolle Oxydationsprodukte erzielt werden können.
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Reiner Sauerstoff kann -statt Luft als Oxydationsmittel verwendet
werden. Desgleichen werden mitunter andere Stoffe als der Stickstoff der Luft mit
Vorteil als inerte Verdünnungsmittel für den Sauerstoff oder für die der Behandlung
unterliegenden Kohlenwasserstoffe verwendet werden. So z. B. können die zu behandelnden
Kohlenwasserstoffe mit anderen stabileren Kohlenwasserstoffen verdünnt werden, welche
bei den in der Reaktionszone der Apparatur aufrechterhaltenen Bedingungen des Druckes,
der Temperatur u. dgl. einer teilweisen Oxydation nicht unterliegen.
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Eine Umsetzung von reinem Methan ist bei einer Temperatur unterhalb
59o' und bei
einem Druck unter 14 Atm. nicht ausführbar, eine gewisse
Umwandlung von Methan zu sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen tritt jedoch
offenbar ein, wenn Methan in Gegenwart sonstigen gesättigten Kohlenwasserstoff-es
zur Reaktion gebracht wird.
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Zur Erläuterung der Erfindung werden im folgenden einige Ausführungsbeispiele
beschrieben.
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Beispiel i E, in Naturgas folgender Zusammensetzung: Gesättigte Kohlenwasserstoffe.
9:2 Kohlendioxyd .............. i Sauerstoff, Stickstoff usw.
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(Luf t) .................. 7
wobei die gesättigten Kohlenwasserstoffe
aus: C H4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 0/0, CI HI
..................... :25 '/., Cs H8 ..................... :23 '/o,
C4 Hio ............ ........ 8 0/0
bestehen, wurde mit Luft in Anteilen von
5,65 in' Gas auf o,87 m' Luft gemischt und Mit einer Geschwindigkeit von
6,52 m# je
Stunde durch eine mit Bimsstein bepackte und von außen beheizte
Reaktionskammer geschickt, wobei der Bimsstein mit Al P 0,
und Cu
0 im Verhältnis von 48,2 kg AI P 04 und 9,5 kg Cu0
je m' Bimsstein imprägniert war. Die Temperatur der Reaktionskammer zeigte
unter diesen Bedingungen am Einlaß etwa 3o5' und am Auslaß etwa 482' C, während
ein Überdruck von 15,7 Atm. in der Reaktionskammer aufrechterhalten wurde.
Von der Reaktionskammer wurden die Reaktionsprodukte zu einem wassergekühlten Kondensator
geleitet und auf io' abgekühlt. Sodann wurde das Gas und die kondensierte Flüssigkeit
zu einem Abscheider geführt, und zwar unter einem Druck von 15,7 Atm., und
die flüssigen Produkte wurden über ein Ventil abgezogen.
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0,2121 flüssiges Produkt wurde aus dem 6,_52 n13 Gemisch
von Luft und Naturgas unter diesen Bedingungen gewonnen. Das Produkt bestand aus
Acetaldehyd und Formaldehyd, die etwa 160/, des Flüssigkeitsgewiclites bildeten,
23/" Methanol mit kleineren Mengen an Methylal, Dimethylacetal, ferner anderen Acetalen,
Aceton, höheren Alkoholen bis einschließlich aller Butylalkoliole, möglicherweise
noch kleineren Spuren von höheren Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Estern, kleinen
Mengen von Ameisen- und anderen Säuren und Wasser.
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Das noch als Brennstoff oder für andere Zwecke-. zu denen auch das
Naturgas verwendet wird, brauchbare Abgas hatte ungefähr folgende Zusammensetzung:
| Gesättigte Kohlenwasserstoffe. 8o0/" |
| TIngesättigte Kohlenwasserstoffe o,5 1[" |
| Kohlendioxyd .............. 20/", |
| Kohlenstoffinonoxyd ........ i |
| Sauerstoff ................. - |
| Wasserstoff ................ 0,5 |
| Stickstoff usw . ............. 16 0/,. |
Es wurden 0,212
1 an sauerstoffhaltigen Produkten gewonnen. Bei 'einem Gewicht
von 0,959kg
je Liter ergibt diese Ausbeute ein Gewicht von
0 ' :203
kg. -
Das Rohgas besaß 9:2 % Kohlenwasserstoffe oder auf
5,65 m' 5211 1,
Das Abgasvolumen betrug annähernd
6259 1 Mit 8o 1/" gesättigten Kohlenwasserstoffen oder 5007 1 Kohlenwasserstoffen.
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Es ergibt sich also eine Kohlenwasserstoffdifferenz von 204
1. Dies sind die während der Umsetzung verbrauchten Kohlenwasserstoffe. Das
angenäherte Gewicht der Kohlenwasserstoffe beträgt o,8 kg je iooo
1, was für 204 1 ein Gewicht von o, 1632 kg ergibt.
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Es wurden also 0,203 kg sauerstoffhaltige Produkte auf o, 1632
kg verbrauchte Kohlenwasserstoffe erzielt oder auf i kg während der Umsetzung
verbrauchte Kohlenwasserstoffe wurden 1,24 kg sauerstoffhaltige Produkte
erhalten.
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Beispiel 2 Es wurde angenommen, daß das Gasgemisch nur die Hälfte
des Katalysatorbettes einnehmen kann, während die andere Hälfte vom Katalysator
eingenommen wird.
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Bei normalem Betrieb beträgt die Kontaktzeit i bis 2,5 Sek.
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a) Normale Kontaktzeit.
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Ein Naturgas folgender Zusammensetzung: Gesättigte Kohlenwasserstoffe
. 87,2 '/" Kohlendioxyd .............. 1 0/0, Luft ......................
1 0 /0,
Rest ...................... io,8 "/, (ungesättigte Kohlenwasserstoffe,
Kohlenstoffmonoxyd und Wasserstoff fehlen), wobei die gesättigten Kohlenwasserstoffe
aus: C H4 .................... 66,3
C, H, ....................
17,1
Ca H8 .................... 12,6
C4 HIO ...................
4,0 '/o bestehen, wurde unter einem Druck von 2o Atm. und mit einer Geschwindigkeit
von 4.25 000 M3 je Tag durch den Apparat Nr. i geschickt, trat in
den Wärmeaustauschapparat
mit 38' ein, wurde dort auf
366'
erwärmt und nach dem Verlassen des Wärmeaustausches mit genügend Luft
(8,9 % seines Volumens) gemischt. Den Katalysator bildete ein Bimsstein,
der mit 48,2 kg Al P 04 und 8,1 kg Ci10 je m3 Bimsstein imprägniert
war. Die Reaktion erhöhte die Temperatur des Reaktionsgernisches auf 465', und die
Geschwindigkeit des Reaktionsgemisches war so groß, daß die Berührungs7eit mit dem
Katalysator ungefähr i Sekunde betrug. Die die Katalvsatorkammer bei 455' verlassenden
Produkte traten in den Wärmeaustauscher ein, wärmten die hereinkommenden Gase vor
und wurden selbst auf i5o' abgekühlt. Eine weitere Abkühlung auf 18' erfolgte
in einem wassergekühlten Kondensator und auf iol in einem gekühlten Wäscher. Die
kondensierten flüssigen Produkte wurden geschieden und in Vorratsbehälter abgelassen.
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Die flüssigen Produkte hatten unIgefahr folgende Zusammensetzung:
Hauptbestandteile (Gewichtsprozente): CH3CHO
............... 9,7
CH.0
.................. 18,8 CH,011
................. 34, 1 Wasser weniger
als
....... 35,0
Nebenbestandteile:
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Kleine '-Mengen von Methylformiat,
Aceton, Dimethylacetal, Methylal, Äthylalkoliol, Isopropylalkohol, Propylalkoliol,
primärer, sekundärer, tertiärer und Isobutylalkohol sowie Ameisensäure und andere
Ketone, Aldehyde und Ester als die genannten waren in sehr kleinen Mengen vorhanden.
Eine Ausbeute von
36,2 1 je iooo ins Gas wurde erzielt. Das Abgas hatte ungefähr
folgende Zusammensetzung:
| Gesättigte Kohlenwasserstoffe. 8o'/" |
| Ungesättigte Kohlenwasserstoffe o,21/0, |
| Kohlendioxyd .............. 1 010, |
| Kohlenstoffnionoxyd ........ o, |
| 5 Ofo, |
| Wasserstoff ................ 1 0/0, |
| Sauerstoff ................. - |
| Rest (Stickstoff usw.) ...... 18,3 |
Es wurden
36,2 1 sauerstoffhaltige Produkte
je iooo in' Ausgangsstoffe
gewonnen. Bei einer täglichen Belieferung der Anlage mit 425
000 in' Naturgas
gewinnt man also
15 385 1. Bei o,g#59
kg je Liter ergibt diese Ausbeute
von
15 385 1 ein Gewicht von 14 754
kg. -
Das Rohgas besaß 87,2 "[, KOhlenwasserstoffe, was auf die tägliche
Belieferung der Anlage umgerechnet 371 000 000 1 ergibt. Das Abgasvolutnen
betrug annähernd täglich 447 o6o ooo 1 mit So % gesättigten Kohlenwasserstoffen
oder 357 654 000 1 gesättigten Kohlenwasserstoffen.
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Der Kohlenwasserstoffverbrauch betrug demnach 13 346 000 1
oder io 69o kg bei einer Gewinnung von 14 754 kg an sauerstofflialtigen Produkten.
Demnach wurden auf i kg der während der Unisetzung verbrauchten Kohlenwasserstoffe
1,38 kg sauerstoffhalti-e Produkte gewonnen.
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ZD b) Lange Kontaktzeit.
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Ein Naturgas folgender Zusammensetzung: Gesättigte Kohlenwasserstoffe
. 8d %,
Kohlendioxyd .............. 1 0/0, Luft ......................
I '/', Stickstoff .................. 181/0, wobei die gesättigten Kohlenwasserstoffe
aus: CH . ...................... 8o0/" C.H . ..................... 11
0/0, Cs H8 ..................... 6 0/0, C, H ................... ....
3 0/0
bestanden, wurde unter Druck von 14 Atni. durch einen Wärmeaustauschapparat
geschickt, wo es auf 316 bis 372.' erhitzt wurde; sodann wurde es mit genügend Luft
(i o bis 15 1/,) gemischt, um eine Temperatur von 454 bis 482' in der Katalysatorkammer
aufrechtztierhalten, die mit Bimsstein bepackt war, auf dem Cu0 niedergeschlagen
war. Die die Reaktionskammer bei 426 bis 454 0 verlassenden Reaktionsprodukte
gingen durch den Wärmeaustauscher, wärmten die hereinkommenden Gase vor und wurden
selbst auf i5o' abgekühlt. Eine weitere Ab-
kühlung auf 16' erfolgte in einem
wassergekühlten Kondensator.
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Eine Reihe von Versuchen mit verschiedenen Berührungszeiten des Gases
mit dem Katalysator wurde durchgeführt. Die anderen Bedingungen blieben gleich.
| Resultate: |
| Kontakt- Flüssige Hauptbestan . dteile nur Gas |
| zeit Produkte CH,CHO# CH20 1 CN#, OH |
| Volum- Gewichts- 1 loltim- |
| sek. iooo rn3 prozent prozent prozent |
| 1135 33,4 29 |
| 2,25 34,8 4 11 31 |
| 10 40 5 10 33 |
| 4,5 32,1 8 10 40 |
Diese Ergebnisse wurden mit der Versuchsanlage erzielt, wo Wärmeverluste verhältnismäßig
hoch
sind, und liefen daher auf eine beträchtliche Erhöhung der zur Aufre.chterhaltung
der Katälysatortemperaturen bei längerer Kontaktzeit notwendigen Luftmenge hinaus.
Die Ergebnisse zeigen die allgemeine Neigung bei längerer Kontaktzeit,-den Formaldehydanteil
im flüssigen Produkt herabzusetzen und den Anteil an Methanol und Acetaldehyd zu
erhöhen. Das Abgas hatte ungefähr folgende Zusammensetzung:
| Gesättigte Kohlenwasserstoffe . 75 '/" |
| .UngesättigteKohlenwasserstoffe i/o, |
| ]Kohlendioxyd .............. 2 %, |
| Y,ohlenstoffmonoxyd ........ 1 '/0, |
| Wasserstoff ................ 1 141 |
| Sauerstoff 'i0'4 * * ' '.* * ' ' « * * ' '
- |
| Rest (Sticks USW ) ....... 2001,. |
| Rohgas Abgas Verbrauchte |
| Kontaktzeit Kohlen- |
| Volumen Kohlenwasserstoffe Volumen Kohlenwasserstoffe
wasserstoffe |
| sek. 1 1 1 |
| 1,35 ?.8 320 000 22656ooo 362496oo 21 834
79,0 821 z8o |
| 28320000 2.2656ooo 35 853120 21 8o6 400 8496oo |
| 3,0 :z8 320 000 22656ooo 32483040 '221551520
I10448o |
| 4,5 28320000 22656ooo 36 617 76o 21
863 040 79296o |
Die in der letzten Spalte in Liter angegebenen verbrauchten Kohlenwasserstoffe entsprechen
668 bzw. 69o,885 und
6:27 kg, die eine Ausbeute von go8 bzw.
953, io89 und
862 kg ergeben.
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Auf i kg der während der Umsetzung %7erbrauchten Kohlenwasserstoff
e wurden 1,359 1,19, 1,3841,12-,' 1,231 kg und 1,375 kg an sauerstoffhaltigen
Produkten gewonnen.
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Zu beachten ist hierbei noch, daß bei Verwendung eines Gases, das
einen beträchtlichen Anteil an Pentan sowie leichteren Kohlenwasserstoffen enthält,
die durch die Mehrstufenbehandlung erzielte Ausbeute an flüssigen Produkten weit
höher als in obigen Beispielen ist.