DE1668192A1 - Oxydation von n-Butan - Google Patents

Oxydation von n-Butan

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DE1668192A1
DE1668192A1 DE19671668192 DE1668192A DE1668192A1 DE 1668192 A1 DE1668192 A1 DE 1668192A1 DE 19671668192 DE19671668192 DE 19671668192 DE 1668192 A DE1668192 A DE 1668192A DE 1668192 A1 DE1668192 A1 DE 1668192A1
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butane
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oxidation
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τοη
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DE19671668192
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Gerald Sugerman
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Halcon International Inc
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Halcon International Inc
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/8472—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups

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Description

DIl. I. M. MAAS 1fifi8197
DR. W. G. PFEIFFER ID°° ' 3 *
PATENTANWÄLTE MÖNCHEN 23 UNGEIiERSTRASSE 25
Halcon International, Inc., New York, Ν.Ϊ·, WSt. A. Oxydation von n-Butan.
Erfindung betrifft die Oxydation von α-Butan und insbeaon- (| dere einen neuen Katalysator für diese Oxydation.
Die Oxydation von n-Butan 1st technisch bedeutsam, da Butan ein leicht zugänglicher Ausgangsstoff ist und seine Produkte große technische Bedeutung habenο Die Oxydation von n-Butan sowohl in der flüssigen Phase als auch in der Dampfphase 1st bekannt· Sie Produkte sind jedoch in Abhängigkeit davon» ob die Oxydation in flüssiger oder in der Dampfphase durchgeführt wird* verschieden» Die Oxydation in der Dampfphase ergibt Formaldehyd, Methanol» A'thanol» Ameisensäure und Essigsäure. Diese Oxydation findet gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 350 und 4000C statt. Die Oxydation von n-Butan in flüssiger Phase ist eine mit höherer Selektivität verlaufende Reaktion, die hauptsächlich Essigsäure, Methylethylketon und Methylacetat liefert» Diese Reaktion findet bei beträchtlich niedrigeren Temperaturen von etwa 100 bis 2000O statt.
Die Erfindung bezweckt einen neuen Katalysator für die Oxydation von n-Butan und insbesondere einen Katalysator für die selektive Oxidation von n«Btttan zu Essigsäure aalt nur geringer
V09831/2U3
Bildung von Nebenprodukten« SIa solcher Katalysator soll außerdem ein© schnellere und selektivere Oxydation voa a-Butan ermöglichen..
überraschenderweise wurde nun gefunden» daß α-Butan In flüssiger Phase mit .molekularem Sauerstoff bei erhöhtes Temp ar a tieren uad Drucken In Gegenwarteines Katalysators osyöiert Herden kanat der Vanadium und entweder Eisen oder !Cobalt enthält« Sie Verwen« dung el es. srfindungsgesäiBen Katalysators führt zu beträchtlich höheren Ausbeuten an Essigsäure als bisher bekannte Katalysatoren., DI© Oxydation wird bei -Temperaturen von etwa 125 -20O0O und bei Erueken. von etwa 35 «84 atü (500 - 1200 psig) durchgeführt. Bevorzugt® Rsaktlonsteinperaturen betragen etwa 160 » 18O°C und bevorsugte Betriebsdrucke etwa 40 - 70 atü (700 ~ 1Q00 pslg}0
Das Verhältnis von Vanadium au El8en oder Kobalt kann etwa 0,01 bis 100 Gewichtstelle Vanadium su etwr t Gewichtstell Elsen oder Kobalt, vorzugsweise etwa 0,05 bis 20 Gewichtsteils Vanadium zu etwa 1 Gewichtstell üsaa oder Kobalt und Insbesondere etwa 0,2 bis 5 Gewichteteile Vanadium zu etwa 1 Gedientsten Eisen oder Kobalt betragene Der Katalysator wird, bezogen, auf die Gesamtbeschlckung, in Mengen von etwa 10 bis etwa 1000 Teilen pro Million verwendet«, Dar Katalysator kann la beliebiger Form zugesetzt werden, in der er unter den la äem System herrschenden Bedingungen löslich Ist. Beispiel® für geeignet© Stoffe sind lösliche anorganische und organische Salze und Metallkomplexe» Beispiel© für geeignete anorganische Salze sind Oxyde» Carbonate, Chloride und "Sulfats von Vanadium, Kobalt und ELssn«, Beispiele
"10983 1/2173
BAD
für organische Salse sind die Acetat©,, 0etoate8 Stearat© Haphthenate vos ¥aaaäittms Go bait und Eisen«, Ils Beispiele für Metallkomplexe s©i©n die Acetylasetonata von Vanadium«, Kobalt u&d Eisen gesaxmto . _
Die Oxidation tsird in Gegenwart eines LösungsmittelsB vorsuge» weise BäeigsäurSf durchgeführt, Bas Verhältais -von n^Butan au Essigsäure ist aisht eatscheidsaßs fla die beides Stoff© iaein« löslich sind« Im allgesasinea führt sine Zunahme des Ge-
von. ii-Biitan iö. der flüssigea Shsse zu sin er Abiaahme des a^Butaa«».Uiaaatseso Gleichzeitig nimmt die Ausbeute aa wertvolles Produkten su« In Verbindung mit einem VerMltais von n-ButsQ au EBsigsäm-© von 0,3 su ί,Ο ifird eine gut© üsawaaölung v©n n-Butaa und eics höh© Ausbeute aa Ssaigsäure erhalten.
Die folgandQQ Beispiele erläutern die Erfihöunge ohne sie zu beschränfeea. In den Beispielea 1 und 2 (kontinuierliche Versuch©) wird folgende Arbeitsweise angewandt!
Der Butan-Vorratsbshälter wird mit 3600 g verflüssigtem ohaniisch reinem n-Butan9 7,2 g lletliyläthylketoa und solchen Mengen von 3-5 ^-Igern Vanadium- und Kobaltnaphthenat beschickt9 daß jedes Metall in einer Menge von DOO Teilen pro Million ,vorliegt» Der Autoklav uirö mit 850 bia 900 β Eisessig besohlckt9 verschlossen und unter einem Druck von en tif ed er 53 attt' (760 psig) oder 70 atü (1000 psl^j'-.auf 17O0C erwärmt, Die Luft (i&cht mit n-Butaa gesättigt) wird aus. einer Vorrat el ei tung inldeji Autoklaveneingeführt. Mit der Sufahr γόη Luft und Butsn Wird gleichaei«
Dsr Sauerstoffgehalt'im Abgas &i?d haibkontiauierlioh 109831/2173
BAD ORlGiNAl.
gemessen» Beschiekungepumpgeschwindigkeit und GasStrömung wer· den auf-die gewünschten Werte und Verhältnisse eingestellt· Angesammelte flüssige Produkt® werden aus dem Autoklaven mit Hilfe eines handbedienten MikrometerregelventIls entfernt* das so ein* gestellt wird, daß ein konstantes Ii ν eau In einem Schauglas star Autofclaven aufrechterhalten wird. Abströmendes flüsoiges Gut wird kontinuierlich In eine 10-bödige Snyder-Kolonne mit einem Trockenels/Aceton-KÜhler eingeführt, worin n-Butan kontinuierlich bis zu einer Blasentemperatur von 4O0C abgezogen wird. Nachdem -sich 2,5 kg flüssiges Produkt in der Destillationsgase unter konstanten Betriebsbedingungen angesammelt haben, entleert man . sowohl dl« Destillationsblase als auch die Auffangbehälter für η-Butan und führt einen Gleichgewichtsversuch unter diesen Bedingungen während einer Stunde durch«, Während des Gleichgewichtsversuchs wird ein gemessener Zweigstrom aus abgekühltem Abgas durch"eine Analysenanordnung geführt, die aus in Keine geschalteten' Bohren mit einem SauerstoffBeamier, Hopcalite, Drierite, Aficarite und Drierite, besteht. Aus der Gewichtszunahme des mit Ascarlte gefüllten Kohrs kann die Kohlenmonoxydbildung bestimmt werden. Aus einer Gewichtszunahme des ersten Drierite-Rohfs (gewöhllch veraeohigs8igbar)« kann man auf die Anwesenheit von niedrig ei ed" enden fiebenprodukten in dem Abgas schließen und durch Korrekturen berücksichtigen. Der während des Gleichgewicht eversuche erhaltene Abfluß wird abgezogen, unddtr abgezogene Abfluß und übergehendes Butan werden auf Kohlenstoff, Gesamtsäufe und Ameieensäure/Formiat analysiert, letzteres durch Mercuriacetstoatydatlon.. Ee el geHure wird als Differenz zwischen Gesamtsäure
10983 1 /2 1 7 3
und Amelsensäure/Formiat, berechnet als Ameisensäure, angenommen« Alle Selektivitäten in diesen Beispielen sind auf Kohlenstoff* basis angegeben.
ii spiel
Tabelle I
% Butan im SeleotoZU Select.zu Butanumwandlung Abfluß
Seleot.
Ameisen* säure
1 2
63 % 86 %
22 %
. 5.8 %
65 % 70 %
6%
1.7 %
In den Beispielen 3 bis 7 (absatzweise durchgeführte Versuche) wird folgende Arbeitsweise angewandt:
Man verwendet die gleiche Vorrichtung wie in den vorstehenden Beispielen mit der Ausnahme» daß die zugeführte luft mit Butan vorgesättigt 1st, daß die Beschickungspumpe für Flüssigkeit und das Schauglas aufler Betrieb sind und daß in dem Sekundär* kühler Trookenele/Aceton durch kaltes Wasser ersetzt ist»
Ein Autoklav wird mit etwa 400, g Butan, 500 g Essigsäure, 2,0 g Methyiathylketon und 80 mg der angegebenen Hetallkatalysatoren ale Hftphthenate beschickt, verschlossen und auf einen Druck von 70 atü (1000 pelg) gebraoht und auf 1700O erwärmt. In den Autoklaven wird sit Butaa gesättigte Luft durch einen Gasverteiler einge-
GOPY
leitetrun ~ das Abgae wird gerneenen· Luft wird mit solcher
109831/2173
Gesoittflndigkeit eingeführt, daß Sauerstoff im Abgas erscheint. Wenn die Sauerstoffabeorption praktisch aufgebort hatB wird die Osydationßmlecnuag abgeschreckt und der Autoklaveainhalt nach Entfernung von Butan analysiert.
Tabelle 7 keine Heattion 3.3 II za&ol abs.
O2 pro Hol j
0$ und Min· 		I
Katalysator
Beispiel I Select,auj Select.zu I
j HOAc lAmeleeneäurel 		3 21 — S@lect.zul
CO * CO2 j 		9 X 102 V, Fe
3 43 6 -16 3 1,2 χ 102 V, Co
4 34 8 - 5 1 1,0 x 102 V, Mo
S> 17 8 41 55 V, Hi
6 t4 3.0 0,2 6,5 χ 102 V, Cr
7 1 34 — ■ V
8 12 21 V, Mn
9 - — . Co
10 27
11 — V, Hg
12
Die voreteheade Tabelle zeigt die Vorteile, die aslt äem erfindunga· gemäßen Katalysator im Vergleich zu anderen Katalysatoren und Kombinationen von Katalysatoren erzielt werden.
Infolge der Bildung von Ztri.achenprodukten, die langsam in Sseig« säurt uiogewandelt «erden, zeigen die bei einstufiger absatzvolsor Arbeltaneiae erzielten Selektivitäten nicht imeer die stark
verbesserten Ergebnisse, öle iatt~diesem Katalysator erhaltsa werden fcönaea.

Claims (1)

  1. .1568-192
    a t
    1"MMIWI IH
    A sEtir H.erst<*Llimg vcm " Essigsäure* öadurcli gekesas else~fXiieslge HiBchnngt ule n»Buta& und Esel tj, ssJit Biolefeilaresi Sauerstoff feat- S®ap©ratarea, yon gOOQα ftitg Srtiekea τοη etwa 35 «. 84 atti (500 » ISOO siiaes ICataX^satorSg äsr Vssiafliu.® wiad ale s ©tier Ksi*a£t %m Yerh^Xtaigi τοη ett?a O5Oi T60 Tc«ü©S ¥aß,ai2,us sa stws ί TqITL οθθ sweitsa Metalls
    liaspruch 1, ^aöurpli g@]£©nags©l0hB$t.9_ «Int ^speratisr wst etna ίβο » 180°0
    uecö, A»sprweh t» aeaiirqii ge&eaxiz©lehnst,, &&& ve» ©ti?a 49 * ?0 e-fcü (700 - 1000 psig)
    I9 dadurch gefetpaseichnet, ö&S meta tit Wqw®. ©!»er IffXlChan
    #» fiffilirfft nach Anspruch §#' dadurch fist ImPFfRrBtHr-v«m etwa 16O * 18O0C und einen Bruols toa •4f'»-fP Stil
    1β|β31/117ϊ " BAD OMGlNAL
    Cs
    7* Verfahren nach Anspruch o, "d&disrch gefeersäs sä blaset.. ',?■% t-.im eine-n Katalysator mit sin esa Verhältnis von etwa O5O;·;· Gc=- wiehtstsllea Vanadins au stws. 1 6-^"s?isfc.t®te.tl- siea ist/ 1'«-^ Ms talla
    8» Vsrfahrsa nach. Aasprudh 6t üsMiroh. f;ek<^msei"öhaetB i»·:.?; sari alßon Katalysator lait eixiea ßsuichts?SK1Mltnie van :ttm Oj2 bis 5 Gswlchtsteilen Vaaaflium. su stwa 1 GiH?5.chtst«xl?, dss Metalls
    BAD 109831/2173
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LU53992A1 (de) 1969-04-25
GB1197790A (en) 1970-07-08
NL6708769A (de) 1968-01-09
US3483250A (en) 1969-12-09
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