DE1568937C3 - Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der Propylen- oder Acrolein- Oxydation - Google Patents

Description

aldehyd, Wasserdampf, Sauerstoff und Inertgas enthalten, besteht darin, daß jan das Reaktionsgas unter Vermeidung einer Kondensation der Gasbestandteile auf eine Temperatur zwischen etwa 90 und 200⁰C abkühlt und anschließend mit dem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Äthylhexylester der orthophthalsäure oder Tributyl- bzw. Trikresylphosphat bei einer Temperatur zwischen etwa 30 und 100⁰C und unter einem Druck von 0,5 bis 5 at im Gegenstrom extrahiert, wobei der Ester bzw. das Phosphat in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß in dem anfallenden Extrakt der Gehalt an Acrylsäure etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent beträgt, worauf man aus dem erhaltenen Extrakt Acrylsäure in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung abdestilliert und den verbleibenden Destillationsrückstand erneut zur Extraktion von acrylsäurehaltigem Reaktionsgas verwendet.

Eine vollkommene Abtrennung der Acrylsäure aus dem Reaktionsgas ist gewährleistet, wenn man pro Normalkubikmeter Reaktionsgas 100 bis 1000 ml Extraktionsmittel verwendet.

Um beim Aufarbeiten des Reaktionsgases ein Polymerisieren der Acrylsäure zu verhindern, ist es zweckmäßig, dem Extraktionsmittel einen der bekannten Acrylsäurestabilisatoren, wie Methylenblau, Phenothiazin, Pyrogallol, p-tert.-Butyl-brenzkatechin, Kupferacetat, -acrylat oder -oleat zuzusetzen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man aus dem acrylsäurehaltigen Extrakt vor der Destillation Acrolein bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 100 bis 140⁰C, austreibt. Die Acroleindämpfe können mit den vom Extraktionsmittel nicht absorbierten Bestandteilen des Reaktionsgases, welche hauptsächlich aus Wasserdampf sowie nicht umgesetztem Propylen und/oder Acrolein, Formaldehyd, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Stickstoff bestehen, vereinigt werden. Aus dem erhaltenen Gasgemisch kann dann durch Kühlung auf etwa 20 bis 70⁰C überschüssiges Reaktionswasser und Formaldehyd partiell auskondensiert und das verbleibende Restgas zusammen mit frischem Propylen und/oder Acrolein erneut dem Oxydationsprozeß zugeführt werden.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise weist gegenüber den bekannten Verfahren verschiedene Vorteile auf. So ist es nunmehr möglich, wäßrige Acrylsäurelösungen von mehr als 50 Gewichtsprozent herzustellen, ohne sich dabei besonderer Aufkonzentrierungsverfahren für die in verdünntem Zustand im Reaktionsgas vorliegende Acrylsäure bedienen zu müssen. Weiterhin enthält die isolierte Acrylsäure nur noch Spuren von Formaldehyd, da dieser bereits zu mehr als 85% der ursprünglich vorhandenen Menge in den beim Extraktionsprozeß entweichenden Abgasen abgeführt wird. Schließlich kann bei Rückführung letztgenannter Abgase in den Oxydationsprozeß des Propylens oder Acroleins auf einen besonderen Wasserdampfzusatz verzichtet werden, da der Gehalt an Wasserdampf in diesen Abgasen ausreicht, um den für die Durchführung der Oxyadtionsreaktion erforderlichen Bedarf zu decken.

Eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand der Zeichnung näher erläutert:

Das aus dem Oxydationsreaktor abströmende etwa 400 bis 500° C heiße Reaktionsgas, das neben Acrylsäure hauptsächlich Wasserdampf, Kohlenoxide, Sauerstoff, Stickstoff, nicht umgesetztes Propylen und/oder Acrolein, Formaldehyd und Essigsäure enthält, wird über die Leitung 1 einem Wärmeaustauscher 2 zugeführt und in diesem durch indirekte Kühlung auf eine Temperatur zwischen 90 und 200° C, vorzugsweise 100 und 17O⁰C, so abgekühlt, daß eine Kondensation der Reaktionsprodukte vermieden wird. Das abgekühlte Reaktionsgas gelangt über die Leitung 3 in die Extraktionskolonne 4, welche beispielsweise eine Füllkörper- oder Glockenbodenkolonne sein kann. Hier erfolgt die Extraktion der Acrylsäure aus dem Reaktionsgas durch Gegenstromextraktion. Die Beaufschlagung der Kolonne 4 mit dem Extraktionsmittel erfolgt am Kopf der Kolonne über die Leitung 5. Die Menge an Extraktionsmittel richtet sich nach der im Gas vorhandenen Acrylsäuremenge sowie nach der gewünschten Acrylsäurekonzentration in dem aus der Blase der Kolonne 4 ablaufenden Extrakt. Letzterer wird mit einer Temperatur von etwa 8O⁰C aus der Blase über die Leitung 6 der Abstreifkolonne 7 zugeführt, in der eventuell vorhandenes nicht umgesetztes Acrolein verdampft und über die Leitung 8 abgezogen wird. Die über die Leitung 8 abströmenden Acroleindämpfe werden mit den vom Extraktionsmittel nicht absorbierten Gasbestandteilen des Reaktionsgases, welche über die Leitung 9 aus der Kolonne 4 entweichen, vereinigt und über die Leitung 10 dem Wärmeaustauscher 11 zugeführt, in welchem bei einer Temperatur zwischen 20 und 7O⁰C eine teilweise Kondensation überschüssigen Wasserdampfes sowie des Formaldehyds erfolgt. Die Kondensate werden über die Leitung 12 abgezogen, während die im Wärmeaustauscher 11 nicht kondensierenden Bestandteile letzteren über die Leitung 13 verlassen. Das Sumpfprodukt der Abstreifkolonne 7, das eine Lösung der gesamten Acrylsäure sowie von Wasser, Essigsäure und Spuren von Formaldehyd im Extraktionsmittel darstellt, wird über die Leitung 14 in die Destillationskolonne 15 eingeleitet und destilliert. Das über die Leitung 16 anfallende Destillat besteht aus einer konzentrierten wäßrigen Acrylsäurelösung, die noch etwas Essigsäure und Spuren von Formaldehyd enthält. Im Sumpf der Kolonne 15 wird das Extraktionsmittel zurückgewonnen und über die Leitung 5 erneut der Extractionskolonne 4 zugeführt.

Gelingt es bei der Herstellung von Acrylsäure, durch Oxydation von Propylen und/oder Acrolein, letztere quantitativ umzusetzen, so kann auf die Rückführung der Abgase aus der Kolonne 4 sowie auf die Kolonne 7 und den Wärmeaustauscher 11 verzichtet werden.

Beispiel 1

1020 Nl eines im Wärmeaustauscher 2 auf 116°C abgekühlten Reaktionsgases, das neben nicht umgesetztem Propylen 1,5 Volumprozent Acrylsäure, 0,2 Volumprozent Essigsäure, 0,4 Volumprozent Formaldehyd, 21,9 Volumprozent Wasserdampf sowie Sauerstoff und Inertgase enthielt, wurden stündlich einer Glockenbodenkolonne 4 von 80 mm Durchmesser und 24 Böden zugeleitet. Über Kopf der Kolonne 4 wurden stündlich 200 g Diallylphthalat, dem 0,04 Gewichtsprozent Methylenblau zugesetzt waren, aufgegeben. Bei der sich in der Kolonne einstellenden Gastemperatur von 63 bis 64° C konnten am Kopf der Kolonne 984 NI eines Gasgemischs abgezogen werden, das mehr als 98% des ursprünglich im Reaktionsgas enthaltenen Formaldehyds sowie 20,8 Volumprozent Wasser enthielt. Aus der Blase der Kolonne 4 wurden

stündlich 269 g einer Diäthylphthalatlösung entnommen, die 18,2% Acrylsäure, 1,8% Essigsäure und 5,6% Wasser enthielt. Bei der Destillation dieser Lösung im Vakuum bei 40 Torr erhielt man 94,5 % der im Ausgangsgas vorhandenen Acrylsäure in Form einer 70 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung, welche noch 7,5 Gewichtsprozent Essigsäure enthielt. Der Gehalt an Formaldehyd in der Lösung betrug etwa 0,1 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

Einer Glockenbodenkolonne 4 von 80 mm Durchmesser und 24 Böden wurden stündlich 1033 Nl eines auf etwa 120⁰C abgekühlten Reaktionsgases zugeleitet, das neben Inertgasen 1,64 Volumprozent Acrylsäure, 0,2 Volumprozent Formaldehyd, 0,1 Volumprozent Essigsäure, 4,5 Volumprozent Acrolein und 21,4 Volumprozent Wasser enthielt. Durch Einleiten von stündlich 222,5 g Diäthylphthalat über Kopf der Kolonne, das 0,1 Gewichtsprozent Methylenblau als Stabilisator enthielt, wurde das Reaktionsgas in der Kolonne auf 62 bis 65° C abgekühlt. Aus der Blase der Glockenbodenkolonne konnten 295 g einer heißen Phthalesterlösung mit einem Gehalt von 17,8 Gewichtsprozent Acrylsäure und 1,3 Gewichtsprozent Essigsäure abgezogen werden, was einer Acrylsäureausbeute von 96,7 %, bezogen auf die ursprünglich im Reaktionsgas enthaltene Menge, entspricht. Zur Entfernung von gelöstem Acrolein aus der Phthalesterlösung wurde die Lösung zunächst in einer Füllkörperkolonne 7 mit den Ausmaßen 30 · 800 mm auf eine Temperatur von 110⁰C erhitzt und anschließend im Vakuum bei etwa 40 Torr destilliert. Als Destillat wurde die Acrylsäure in Form einer 72 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung, die neben 5 Gewichtsprozent Essigsäure weniger als 1 Gewichtsprozent Formaldehyd enthielt, erhalten. Das im Sumpf der Füllkörperkolonne angefallene Diäthylphthalat wurde in die Extraktionskolonne 4 zurückgeleitet. Das über Kopf der Extraktionskolonne austretende, von Acrylsäure und Essigsäure freie Abgas wurde in einem mit warmem Wasser beschickten Wärmeaustauscher 11 auf etwa 56 bis 60° C abgekühlt, wobei stündlich 42 g einer etwa 6%igen wäßrigen Formaldehydlösung abgetrennt werden konnten. 942 Nl formaldehydfreien Abgases verließen den Wärmeaustauscher 11 mit einem Gehalt von 4,8 Volumprozent Acrolein und 16,1 Volumprozent Wasserdampf. Die im Abgas enthaltene Acroleinmenge entspricht 98 % der ursprünglich im Ausgangsgas enthaltenen Menge. Das Abgas wurde zusammen mit frischem Propylen dem Oxydationsreaktor zugeleitet.

Beispiel 3

Einer Glockenbodenkolonne 4 von 80 mm Durchmesser und 24 Böden wurden stündlich 1025 Nl eines im Wärmetauscher 2 auf HO⁰C abgekühlten Reaktionsgases zugeführt. Das Reaktionsgas enthielt 1,65 Volumprozent Acrylsäure, 0,2 Volumprozent Essigsäure, 0,2 Volumprozent Formaldehyd, 20,5 Volumprozent Wasserdampf, nichtumgesetztes Propylen, Sauerstoff sowie geringe Mengen an Acrolein. Über Kopf der Glockenbodenkolonne 4 wurden stündlich 158 g Tributylphosphat, das mit 0,05 Gewichtsprozent Methylenblau stabilisiert war, aufgegeben. Dabei stellte sich am Kopf der Kolonne 4 eine Temperatur von 62 bis 64" C ein. Aus dem Sumpfteil der Kolonne 4 wurden stündlich 230 g einer Tributylphosphatlösung mit einem Gehalt von 23,5 Gewichtsprozent Acrylsäure, 2,2 Gewichtsprozent Essigsäure, 5,2 Gewichtsprozent Wasser und Spuren Formaldehyd abgepumpt. Am Kopf der Glockenbodenkolonne 4 wurden 990 Nl/h eines Gasgemischs abgezogen, das neben 19,6 Volumprozent Wasserdampf noch nahezu den gesamten Formaldehyd enthielt. Zur weiteren Aufkonzentrierung wurde der Sumpfablauf der Kolonne 4 in der Füllkörperkolonne 15 unter einem Vakuum von 40 Torr und einer Kopf temperatur von 58° C destilliert, wobei eine 75 gewichtsprozentige wasserhaltige Acrylsäurelösung als Destillat erhalten wurde. Das Destillat enthielt außerdem 7,2 Gewichtsprozent Essigsäure und 0,1 Gewichtsprozent Formaldehyd. Von der im Aus- ■■ gangsgas enthaltenen Acrylsäure konnten somit 96,3 % in Form einer 75 %igen wäßrigen Säure wiedergewonnen werden.

Beispiel 4

Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, wobei jedoch i zur Auswaschung der Acrylsäure aus dem Reaktions- j

gas Trikresylphosphat eingesetzt wurde. Die Glocken- j bodenkolonne 4 besaß 36 Böden. In die Kolonne 4 i wurden stündlich 1100 Nl des Reaktionsgases, beste- j hend aus 1,5 Volumprozent Acrylsäure, 0,2 Volumprozent Essigsäure, 0,2 Volumprozent Formaldehyd

und 19,6 Volumprozent Wasserdampf sowie nicht- j umgesetztem Propylen und Sauerstoff, eingeleitet. Das i etwa 125⁰C heiße Reaktionsgas wurde durch Aufgabe ! von 223 g Trikresylphosphat, das 0,1 Gewichtsprozent j Hydrochinon als Stabilisator enthielt, am Kopf der j Kolonne auf etwa 63° C abgekühlt und gleichzeitig von der Acrylsäure, der Hauptmenge Essigsäure, geringen Mengen Wasser und Spuren Formaldehyd befreit. Am Kopf der Glockenbodenkolonne 4 wurden 1064 Nl eines Gasgemischs abgenommen, das neben 18,7 Volumprozent Wasserdampf fast den gesamten Formaldehyd enthielt. Die als Sumpfablauf gewonnene Trikresylphosphatlösung enthielt 17,9% Acrylsäure, 2,0 % Essigsäure, 4,5 % Wasser und Spuren Formaldehyd. Durch Vakuumdestillation des Sumpfprodukts der Kolonne 4 in der Füllkörperkolonne 15 bei 40 Torr wurde bei einer Kopftemperatur der Füllkörperkolonne 15 von 56° C ein Destillat folgender Zusammensetzung erhalten:

72,5 Gewichtsprozent Acrylsäure 8,4 Gewichtsprozent Essigsäure 0,1 Gewichtsprozent Formaldehyd

Rest Wasser

Die Ausbeute an Acrylsäure betrug 95,5 %, bezogen auf die im Reaktionsgas enthaltene Acrylsäuremenge.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1 2 Es sind verschiedene Verfahren bekannt, nach denen Patentansprüche: Acrylsäure aus vorerwähntem Gasgemisch abgetrennt werden kann.

1. Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus Die britische Patentschrift 948 687 z. B. schildert den 300 bis 600 C heißen Reaktionsgasen der Pro- 5 neben der eigentlichen Herstellung von Acrylsäure pylen- oder Acroleinoxydation, wobei diese Gase durch Oxydation von Propylen, die nicht Aufgabe neben Acrylsäure nichtumgesetztes Propylen und/ vorliegender Erfindung ist, auch die Abtrennung von oder Acrolein sowie Essigsäure, Formaldehyd, Acrylsäure aus den Reaktionsgasen dieser Oxydations-Wasserdampf, Sauerstoff und Inertgas enthalten, reaktion, wobei die 280 bis 450"C heißen, im wesentdurch Vorkühlung und anschließende direkte Be- i₀ liehen Propylen, Acrolein, Acrylsäure, Sauerstoff, rieselung der heißen Reaktionsgase mit einem Lö- Inertgas und Wasserdampf enthaltenden Reaktionssungsmittel, dadurch gekennzeich- gase zunächst durch indirekte Kühlung auf etwa 10 "C net, daß man das Reaktionsgas unter Vermeidung abgekühlt werden. Aus der hierbei erhaltenen wäßrigen einer Kondensation der Gasbestandteile auf eine Acrylsäurelösung wird das darin vorhandene Acrolein Temperatur zwischen etwa 90 und 200° C abkühlt 15 durch Einblasen von heißem Wasserdampf ausgetrie- und anschließend mit dem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, ben und zusammen mit dem nicht verflüssigten, Butyl- oder Äthylhexylester der ortho-Phthalsäurc Acrolein enthaltenden Restgas — nach Zugabe von oder Tributyl- bzw. Trikresylphosphat bei einer frischem Propylen, Sauerstoff und Wasserdampf — Temperatur zwischen etwa 30 und 100⁰C und unter erneut der Reaktionszone zugeleitet.

einem Druck von 0,5 bis 5 at im Gegenstrom extra- 20 Nach der britischen Patentschrift 953 763 erfolgt

hiert, wobei der Ester bzw. das Phosphat in einer das Abschrecken der heißen, acrylsäurehaltigen Reak-

solchen Menge eingesetzt wird, daß in dem anfal- tionsgase durch unmittelbare Berieselung mit auf z. B.

lenden Extrakt der Gehalt an Acrylsäure etwa 5 bis 10⁰C vorgekühlter Acrylsäurelösung und an-

5 bis 35 Gewichtsprozent beträgt, worauf man aus schließender indirekter Kühlung in Tieftemperatur-

dem erhaltenen Extrakt Acrylsäure in Form einer 25 Wärmeaustauschern.

konzentrierten wäßrigen Lösung abdestilliert und Vorgenannte bekannte Verfahren zur Abtrennung

den verbleibenden Destillationsrückstand erneut der Acrylsäure durch Tieftemperaturkühlung sind als

zur Extraktion von acrylsäurehaltigem Reaktions- unwirtschaftlich zu bezeichnen, da einerseits das heiße,

gas verwendet. acrylsäurehaltige Reaktionsgas unter Abführung von

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 Wärme auf etwa 10⁰C abgeschreckt und andererseits zeichnet, daß man dem Extraktionsmittel Methylen- anschließend dem erhaltenen wäßrigen Kondensat zur blau, Phenothiazin, Pyrogallol, p-tert.-Butyl- Austreibung nicht umgesetzten Acroleins Wärmebrenzkatechin, Kupferacetat, -acrylat oder -oleat energie zugeführt werden muß.

als Stabilisator für die Acrylsäure zusetzt. Schließlich schlägt die deutsche Offenlegungsschrift

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 35 1 562 925 ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylgekennzeichnet, daß man aus dem acrylsäurehalti- säure aus den Reaktionsgasen der Propylen- oder gen Extrakt vor der Destillation Acrolein bei Acroleinoxydation vor, bei dem man die heißen Gase erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 100 zunächst in einem Wärmeaustauscher auf 100 bis bis 140° C, austreibt. 200⁰C vorkühlt und anschließend durch direkte Be-

40 rieselung mit Wasser auf Temperaturen zwischen 30 und 90⁰C abkühlt. Aus der anfallenden wäßrigen

10 bis 35%igen Acrylsäurelösung wird restliches

Acrolein durch Erwärmen der Lösung auf etwa 100 bis 120⁰C ausgetrieben, wobei eine Konzentrierung

Die katalytische Gasphasenoxydation von Propylen 45 der Acrylsäure in der wäßrigen Lösung auf maximal oder Acrolein spielt in der Technik eine wichtige Rolle 40 Gewichtsprozent erfolgt. Diese Konzentration an zur Herstellung von Acrylsäure. Dabei werden Pro- Acrylsäure kann nicht überschritten werden, was ein pylen und/oder Acrolein mit Sauerstoff in Gegenwart Nachteil des Verfahrens ist. Ein weiterer Nachteil von Oxydationskatalysatoren (z. B. Oxide der Elemente dieses Verfahrens besteht darin, daß bei der Berieselung Mo, Cr, V, Fe, Ce, Ti, Ni, W, Bi, Sn, Sb, Co und P) 50 des vorgekühlten acrylsäurehaltigen Reaktionsgases bei Temperaturen zwischen 300 und 600⁰C zu Acryl- mit Wasser neben Acrylsäure auch Essigsäure und säure umgesetzt. Die stark exotherme Rekation erfor- insbesondere Formaldehyd aus dem Gas mit ausgedert die Anwesenheit inerter Gase als Verdünnungs- waschen werden, wobei die Abtrennung des Formaldemittel, als welche z. B. die bei der Reaktion durch hyds bei der Gewinnung von reiner Acrylsäure erheb-Zersetzung entstehenden Kohlenoxide oder auch der 55 liehe Schwierigkeiten bereitet. Letzterer kann nur durch Stickstoff der als Oxydationsmittel dienenden Luft in eine aufwendige flüssig/flüssig-Extraktion aus der verFrage kommen. Zur Steigerung der Selektivität dieser dünnten wäßrigen Acrylsäurelösung entfernt werden. Reaktion ist weiterhin die Gegenwart von Wasser- Die geschilderten Nachteile werden durch die Ar-

dampf nötig, der in Mengen von 5 bis 60 Volum- beitsweise der Erfindung vermieden, welche die Herprozent dem Ausgangsgas beigemischt wird. Bei der 60 stellung einer konzentrierten wäßrigen Acrylsäure von Reaktion entsteht als Umsetzungsprodukt ein Gas- beispielsweise 70 Gewichtsprozent ermöglicht, die gemisch, das je nach Verfahrensweise neben nicht neben Essigsäure nur noch Spuren von Formaldehyd umgesetztem Propylen und/oder Acrolein nur 0,2 bis enthält.

höchstens 3 Volumprozent Acrylsäure sowie Wasser- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung

dampf und geringe Mengen an Essigsäure und Form- 65 von Acrylsäure aus den 300 bis 600° C heißen Reakaldehyd enthält. Nicht umgesetztes Propylen und/oder tionsgasen der Propylen- oder Acroleinoxydation, Acrolein müssen von der Acrylsäure getrennt und wobei diese Gase neben Acrylsäure nicht umgesetztes gegebenenfalls in den Reaktor zurückgeführt werden. Propylen und/oder Acrolein sowie Essigsäure, Form-