DE1568937C3 - Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der Propylen- oder Acrolein- Oxydation - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der Propylen- oder Acrolein- OxydationInfo
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Description
aldehyd, Wasserdampf, Sauerstoff und Inertgas enthalten, besteht darin, daß jan das Reaktionsgas unter
Vermeidung einer Kondensation der Gasbestandteile auf eine Temperatur zwischen etwa 90 und 2000C
abkühlt und anschließend mit dem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Äthylhexylester der orthophthalsäure
oder Tributyl- bzw. Trikresylphosphat bei einer Temperatur zwischen etwa 30 und 1000C und
unter einem Druck von 0,5 bis 5 at im Gegenstrom extrahiert, wobei der Ester bzw. das Phosphat in einer
solchen Menge eingesetzt wird, daß in dem anfallenden Extrakt der Gehalt an Acrylsäure etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent
beträgt, worauf man aus dem erhaltenen Extrakt Acrylsäure in Form einer konzentrierten wäßrigen
Lösung abdestilliert und den verbleibenden Destillationsrückstand erneut zur Extraktion von
acrylsäurehaltigem Reaktionsgas verwendet.
Eine vollkommene Abtrennung der Acrylsäure aus dem Reaktionsgas ist gewährleistet, wenn man pro
Normalkubikmeter Reaktionsgas 100 bis 1000 ml Extraktionsmittel verwendet.
Um beim Aufarbeiten des Reaktionsgases ein Polymerisieren der Acrylsäure zu verhindern, ist es zweckmäßig,
dem Extraktionsmittel einen der bekannten Acrylsäurestabilisatoren, wie Methylenblau, Phenothiazin,
Pyrogallol, p-tert.-Butyl-brenzkatechin, Kupferacetat, -acrylat oder -oleat zuzusetzen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man aus dem acrylsäurehaltigen
Extrakt vor der Destillation Acrolein bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 100 bis
1400C, austreibt. Die Acroleindämpfe können mit den
vom Extraktionsmittel nicht absorbierten Bestandteilen des Reaktionsgases, welche hauptsächlich aus Wasserdampf
sowie nicht umgesetztem Propylen und/oder Acrolein, Formaldehyd, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid
und Stickstoff bestehen, vereinigt werden. Aus dem erhaltenen Gasgemisch kann dann durch Kühlung
auf etwa 20 bis 700C überschüssiges Reaktionswasser und Formaldehyd partiell auskondensiert und das verbleibende
Restgas zusammen mit frischem Propylen und/oder Acrolein erneut dem Oxydationsprozeß zugeführt
werden.
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise weist gegenüber den bekannten Verfahren verschiedene Vorteile auf.
So ist es nunmehr möglich, wäßrige Acrylsäurelösungen von mehr als 50 Gewichtsprozent herzustellen,
ohne sich dabei besonderer Aufkonzentrierungsverfahren für die in verdünntem Zustand im Reaktionsgas
vorliegende Acrylsäure bedienen zu müssen. Weiterhin enthält die isolierte Acrylsäure nur noch Spuren von
Formaldehyd, da dieser bereits zu mehr als 85% der ursprünglich vorhandenen Menge in den beim Extraktionsprozeß
entweichenden Abgasen abgeführt wird. Schließlich kann bei Rückführung letztgenannter
Abgase in den Oxydationsprozeß des Propylens oder Acroleins auf einen besonderen Wasserdampfzusatz
verzichtet werden, da der Gehalt an Wasserdampf in diesen Abgasen ausreicht, um den für die Durchführung
der Oxyadtionsreaktion erforderlichen Bedarf zu decken.
Eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand der Zeichnung näher
erläutert:
Das aus dem Oxydationsreaktor abströmende etwa 400 bis 500° C heiße Reaktionsgas, das neben Acrylsäure
hauptsächlich Wasserdampf, Kohlenoxide, Sauerstoff, Stickstoff, nicht umgesetztes Propylen und/oder
Acrolein, Formaldehyd und Essigsäure enthält, wird über die Leitung 1 einem Wärmeaustauscher 2 zugeführt
und in diesem durch indirekte Kühlung auf eine Temperatur zwischen 90 und 200° C, vorzugsweise
100 und 17O0C, so abgekühlt, daß eine Kondensation
der Reaktionsprodukte vermieden wird. Das abgekühlte Reaktionsgas gelangt über die Leitung 3 in die
Extraktionskolonne 4, welche beispielsweise eine Füllkörper- oder Glockenbodenkolonne sein kann. Hier
erfolgt die Extraktion der Acrylsäure aus dem Reaktionsgas durch Gegenstromextraktion. Die Beaufschlagung
der Kolonne 4 mit dem Extraktionsmittel erfolgt am Kopf der Kolonne über die Leitung 5. Die Menge
an Extraktionsmittel richtet sich nach der im Gas vorhandenen Acrylsäuremenge sowie nach der gewünschten
Acrylsäurekonzentration in dem aus der Blase der Kolonne 4 ablaufenden Extrakt. Letzterer
wird mit einer Temperatur von etwa 8O0C aus der Blase über die Leitung 6 der Abstreifkolonne 7 zugeführt,
in der eventuell vorhandenes nicht umgesetztes Acrolein verdampft und über die Leitung 8 abgezogen
wird. Die über die Leitung 8 abströmenden Acroleindämpfe werden mit den vom Extraktionsmittel nicht
absorbierten Gasbestandteilen des Reaktionsgases, welche über die Leitung 9 aus der Kolonne 4 entweichen,
vereinigt und über die Leitung 10 dem Wärmeaustauscher 11 zugeführt, in welchem bei einer Temperatur
zwischen 20 und 7O0C eine teilweise Kondensation überschüssigen Wasserdampfes sowie des Formaldehyds
erfolgt. Die Kondensate werden über die Leitung 12 abgezogen, während die im Wärmeaustauscher
11 nicht kondensierenden Bestandteile letzteren über die Leitung 13 verlassen. Das Sumpfprodukt
der Abstreifkolonne 7, das eine Lösung der gesamten Acrylsäure sowie von Wasser, Essigsäure und Spuren
von Formaldehyd im Extraktionsmittel darstellt, wird über die Leitung 14 in die Destillationskolonne 15
eingeleitet und destilliert. Das über die Leitung 16 anfallende Destillat besteht aus einer konzentrierten
wäßrigen Acrylsäurelösung, die noch etwas Essigsäure und Spuren von Formaldehyd enthält. Im Sumpf der
Kolonne 15 wird das Extraktionsmittel zurückgewonnen und über die Leitung 5 erneut der Extractionskolonne
4 zugeführt.
Gelingt es bei der Herstellung von Acrylsäure, durch Oxydation von Propylen und/oder Acrolein, letztere
quantitativ umzusetzen, so kann auf die Rückführung der Abgase aus der Kolonne 4 sowie auf die Kolonne 7
und den Wärmeaustauscher 11 verzichtet werden.
1020 Nl eines im Wärmeaustauscher 2 auf 116°C abgekühlten Reaktionsgases, das neben nicht umgesetztem
Propylen 1,5 Volumprozent Acrylsäure, 0,2 Volumprozent Essigsäure, 0,4 Volumprozent
Formaldehyd, 21,9 Volumprozent Wasserdampf sowie Sauerstoff und Inertgase enthielt, wurden stündlich
einer Glockenbodenkolonne 4 von 80 mm Durchmesser und 24 Böden zugeleitet. Über Kopf der Kolonne
4 wurden stündlich 200 g Diallylphthalat, dem 0,04 Gewichtsprozent Methylenblau zugesetzt waren,
aufgegeben. Bei der sich in der Kolonne einstellenden Gastemperatur von 63 bis 64° C konnten am Kopf der
Kolonne 984 NI eines Gasgemischs abgezogen werden, das mehr als 98% des ursprünglich im Reaktionsgas
enthaltenen Formaldehyds sowie 20,8 Volumprozent Wasser enthielt. Aus der Blase der Kolonne 4 wurden
stündlich 269 g einer Diäthylphthalatlösung entnommen, die 18,2% Acrylsäure, 1,8% Essigsäure und
5,6% Wasser enthielt. Bei der Destillation dieser Lösung im Vakuum bei 40 Torr erhielt man 94,5 % der im
Ausgangsgas vorhandenen Acrylsäure in Form einer 70 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung, welche noch
7,5 Gewichtsprozent Essigsäure enthielt. Der Gehalt an Formaldehyd in der Lösung betrug etwa 0,1 Gewichtsprozent.
Einer Glockenbodenkolonne 4 von 80 mm Durchmesser und 24 Böden wurden stündlich 1033 Nl eines
auf etwa 1200C abgekühlten Reaktionsgases zugeleitet,
das neben Inertgasen 1,64 Volumprozent Acrylsäure, 0,2 Volumprozent Formaldehyd, 0,1 Volumprozent
Essigsäure, 4,5 Volumprozent Acrolein und 21,4 Volumprozent Wasser enthielt. Durch Einleiten von
stündlich 222,5 g Diäthylphthalat über Kopf der Kolonne, das 0,1 Gewichtsprozent Methylenblau als
Stabilisator enthielt, wurde das Reaktionsgas in der Kolonne auf 62 bis 65° C abgekühlt. Aus der Blase der
Glockenbodenkolonne konnten 295 g einer heißen Phthalesterlösung mit einem Gehalt von 17,8 Gewichtsprozent
Acrylsäure und 1,3 Gewichtsprozent Essigsäure abgezogen werden, was einer Acrylsäureausbeute
von 96,7 %, bezogen auf die ursprünglich im Reaktionsgas enthaltene Menge, entspricht. Zur Entfernung
von gelöstem Acrolein aus der Phthalesterlösung wurde die Lösung zunächst in einer Füllkörperkolonne
7 mit den Ausmaßen 30 · 800 mm auf eine Temperatur von 1100C erhitzt und anschließend im
Vakuum bei etwa 40 Torr destilliert. Als Destillat wurde die Acrylsäure in Form einer 72 gewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung, die neben 5 Gewichtsprozent Essigsäure weniger als 1 Gewichtsprozent
Formaldehyd enthielt, erhalten. Das im Sumpf der Füllkörperkolonne angefallene Diäthylphthalat wurde
in die Extraktionskolonne 4 zurückgeleitet. Das über Kopf der Extraktionskolonne austretende, von Acrylsäure
und Essigsäure freie Abgas wurde in einem mit warmem Wasser beschickten Wärmeaustauscher 11
auf etwa 56 bis 60° C abgekühlt, wobei stündlich 42 g einer etwa 6%igen wäßrigen Formaldehydlösung abgetrennt
werden konnten. 942 Nl formaldehydfreien Abgases verließen den Wärmeaustauscher 11 mit einem
Gehalt von 4,8 Volumprozent Acrolein und 16,1 Volumprozent Wasserdampf. Die im Abgas enthaltene
Acroleinmenge entspricht 98 % der ursprünglich im Ausgangsgas enthaltenen Menge. Das Abgas wurde
zusammen mit frischem Propylen dem Oxydationsreaktor zugeleitet.
Einer Glockenbodenkolonne 4 von 80 mm Durchmesser und 24 Böden wurden stündlich 1025 Nl eines
im Wärmetauscher 2 auf HO0C abgekühlten Reaktionsgases zugeführt. Das Reaktionsgas enthielt 1,65
Volumprozent Acrylsäure, 0,2 Volumprozent Essigsäure, 0,2 Volumprozent Formaldehyd, 20,5 Volumprozent
Wasserdampf, nichtumgesetztes Propylen, Sauerstoff sowie geringe Mengen an Acrolein. Über
Kopf der Glockenbodenkolonne 4 wurden stündlich 158 g Tributylphosphat, das mit 0,05 Gewichtsprozent
Methylenblau stabilisiert war, aufgegeben. Dabei stellte sich am Kopf der Kolonne 4 eine Temperatur von
62 bis 64" C ein. Aus dem Sumpfteil der Kolonne 4 wurden stündlich 230 g einer Tributylphosphatlösung
mit einem Gehalt von 23,5 Gewichtsprozent Acrylsäure, 2,2 Gewichtsprozent Essigsäure, 5,2 Gewichtsprozent
Wasser und Spuren Formaldehyd abgepumpt. Am Kopf der Glockenbodenkolonne 4 wurden 990 Nl/h
eines Gasgemischs abgezogen, das neben 19,6 Volumprozent Wasserdampf noch nahezu den gesamten
Formaldehyd enthielt. Zur weiteren Aufkonzentrierung wurde der Sumpfablauf der Kolonne 4 in der Füllkörperkolonne
15 unter einem Vakuum von 40 Torr und einer Kopf temperatur von 58° C destilliert, wobei
eine 75 gewichtsprozentige wasserhaltige Acrylsäurelösung als Destillat erhalten wurde. Das Destillat enthielt
außerdem 7,2 Gewichtsprozent Essigsäure und 0,1 Gewichtsprozent Formaldehyd. Von der im Aus- ■■
gangsgas enthaltenen Acrylsäure konnten somit 96,3 % in Form einer 75 %igen wäßrigen Säure wiedergewonnen
werden.
Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, wobei jedoch i zur Auswaschung der Acrylsäure aus dem Reaktions- j
gas Trikresylphosphat eingesetzt wurde. Die Glocken- j bodenkolonne 4 besaß 36 Böden. In die Kolonne 4 i
wurden stündlich 1100 Nl des Reaktionsgases, beste- j
hend aus 1,5 Volumprozent Acrylsäure, 0,2 Volumprozent Essigsäure, 0,2 Volumprozent Formaldehyd
und 19,6 Volumprozent Wasserdampf sowie nicht- j umgesetztem Propylen und Sauerstoff, eingeleitet. Das i
etwa 1250C heiße Reaktionsgas wurde durch Aufgabe !
von 223 g Trikresylphosphat, das 0,1 Gewichtsprozent j Hydrochinon als Stabilisator enthielt, am Kopf der j
Kolonne auf etwa 63° C abgekühlt und gleichzeitig von der Acrylsäure, der Hauptmenge Essigsäure, geringen
Mengen Wasser und Spuren Formaldehyd befreit. Am Kopf der Glockenbodenkolonne 4 wurden 1064 Nl
eines Gasgemischs abgenommen, das neben 18,7 Volumprozent Wasserdampf fast den gesamten Formaldehyd
enthielt. Die als Sumpfablauf gewonnene Trikresylphosphatlösung enthielt 17,9% Acrylsäure,
2,0 % Essigsäure, 4,5 % Wasser und Spuren Formaldehyd. Durch Vakuumdestillation des Sumpfprodukts
der Kolonne 4 in der Füllkörperkolonne 15 bei 40 Torr wurde bei einer Kopftemperatur der Füllkörperkolonne
15 von 56° C ein Destillat folgender Zusammensetzung erhalten:
72,5 Gewichtsprozent Acrylsäure 8,4 Gewichtsprozent Essigsäure 0,1 Gewichtsprozent Formaldehyd
Rest Wasser
Die Ausbeute an Acrylsäure betrug 95,5 %, bezogen auf die im Reaktionsgas enthaltene Acrylsäuremenge.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus Die britische Patentschrift 948 687 z. B. schildert
den 300 bis 600 C heißen Reaktionsgasen der Pro- 5 neben der eigentlichen Herstellung von Acrylsäure
pylen- oder Acroleinoxydation, wobei diese Gase durch Oxydation von Propylen, die nicht Aufgabe
neben Acrylsäure nichtumgesetztes Propylen und/ vorliegender Erfindung ist, auch die Abtrennung von
oder Acrolein sowie Essigsäure, Formaldehyd, Acrylsäure aus den Reaktionsgasen dieser Oxydations-Wasserdampf,
Sauerstoff und Inertgas enthalten, reaktion, wobei die 280 bis 450"C heißen, im wesentdurch
Vorkühlung und anschließende direkte Be- i0 liehen Propylen, Acrolein, Acrylsäure, Sauerstoff,
rieselung der heißen Reaktionsgase mit einem Lö- Inertgas und Wasserdampf enthaltenden Reaktionssungsmittel,
dadurch gekennzeich- gase zunächst durch indirekte Kühlung auf etwa 10 "C net, daß man das Reaktionsgas unter Vermeidung abgekühlt werden. Aus der hierbei erhaltenen wäßrigen
einer Kondensation der Gasbestandteile auf eine Acrylsäurelösung wird das darin vorhandene Acrolein
Temperatur zwischen etwa 90 und 200° C abkühlt 15 durch Einblasen von heißem Wasserdampf ausgetrie-
und anschließend mit dem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, ben und zusammen mit dem nicht verflüssigten,
Butyl- oder Äthylhexylester der ortho-Phthalsäurc Acrolein enthaltenden Restgas — nach Zugabe von
oder Tributyl- bzw. Trikresylphosphat bei einer frischem Propylen, Sauerstoff und Wasserdampf —
Temperatur zwischen etwa 30 und 1000C und unter erneut der Reaktionszone zugeleitet.
einem Druck von 0,5 bis 5 at im Gegenstrom extra- 20 Nach der britischen Patentschrift 953 763 erfolgt
hiert, wobei der Ester bzw. das Phosphat in einer das Abschrecken der heißen, acrylsäurehaltigen Reak-
solchen Menge eingesetzt wird, daß in dem anfal- tionsgase durch unmittelbare Berieselung mit auf z. B.
lenden Extrakt der Gehalt an Acrylsäure etwa 5 bis 100C vorgekühlter Acrylsäurelösung und an-
5 bis 35 Gewichtsprozent beträgt, worauf man aus schließender indirekter Kühlung in Tieftemperatur-
dem erhaltenen Extrakt Acrylsäure in Form einer 25 Wärmeaustauschern.
konzentrierten wäßrigen Lösung abdestilliert und Vorgenannte bekannte Verfahren zur Abtrennung
den verbleibenden Destillationsrückstand erneut der Acrylsäure durch Tieftemperaturkühlung sind als
zur Extraktion von acrylsäurehaltigem Reaktions- unwirtschaftlich zu bezeichnen, da einerseits das heiße,
gas verwendet. acrylsäurehaltige Reaktionsgas unter Abführung von
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 Wärme auf etwa 100C abgeschreckt und andererseits
zeichnet, daß man dem Extraktionsmittel Methylen- anschließend dem erhaltenen wäßrigen Kondensat zur
blau, Phenothiazin, Pyrogallol, p-tert.-Butyl- Austreibung nicht umgesetzten Acroleins Wärmebrenzkatechin,
Kupferacetat, -acrylat oder -oleat energie zugeführt werden muß.
als Stabilisator für die Acrylsäure zusetzt. Schließlich schlägt die deutsche Offenlegungsschrift
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 35 1 562 925 ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylgekennzeichnet,
daß man aus dem acrylsäurehalti- säure aus den Reaktionsgasen der Propylen- oder
gen Extrakt vor der Destillation Acrolein bei Acroleinoxydation vor, bei dem man die heißen Gase
erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 100 zunächst in einem Wärmeaustauscher auf 100 bis
bis 140° C, austreibt. 2000C vorkühlt und anschließend durch direkte Be-
40 rieselung mit Wasser auf Temperaturen zwischen 30 und 900C abkühlt. Aus der anfallenden wäßrigen
10 bis 35%igen Acrylsäurelösung wird restliches
Acrolein durch Erwärmen der Lösung auf etwa 100 bis 1200C ausgetrieben, wobei eine Konzentrierung
Die katalytische Gasphasenoxydation von Propylen 45 der Acrylsäure in der wäßrigen Lösung auf maximal
oder Acrolein spielt in der Technik eine wichtige Rolle 40 Gewichtsprozent erfolgt. Diese Konzentration an
zur Herstellung von Acrylsäure. Dabei werden Pro- Acrylsäure kann nicht überschritten werden, was ein
pylen und/oder Acrolein mit Sauerstoff in Gegenwart Nachteil des Verfahrens ist. Ein weiterer Nachteil
von Oxydationskatalysatoren (z. B. Oxide der Elemente dieses Verfahrens besteht darin, daß bei der Berieselung
Mo, Cr, V, Fe, Ce, Ti, Ni, W, Bi, Sn, Sb, Co und P) 50 des vorgekühlten acrylsäurehaltigen Reaktionsgases
bei Temperaturen zwischen 300 und 6000C zu Acryl- mit Wasser neben Acrylsäure auch Essigsäure und
säure umgesetzt. Die stark exotherme Rekation erfor- insbesondere Formaldehyd aus dem Gas mit ausgedert
die Anwesenheit inerter Gase als Verdünnungs- waschen werden, wobei die Abtrennung des Formaldemittel,
als welche z. B. die bei der Reaktion durch hyds bei der Gewinnung von reiner Acrylsäure erheb-Zersetzung
entstehenden Kohlenoxide oder auch der 55 liehe Schwierigkeiten bereitet. Letzterer kann nur durch
Stickstoff der als Oxydationsmittel dienenden Luft in eine aufwendige flüssig/flüssig-Extraktion aus der verFrage
kommen. Zur Steigerung der Selektivität dieser dünnten wäßrigen Acrylsäurelösung entfernt werden.
Reaktion ist weiterhin die Gegenwart von Wasser- Die geschilderten Nachteile werden durch die Ar-
dampf nötig, der in Mengen von 5 bis 60 Volum- beitsweise der Erfindung vermieden, welche die Herprozent
dem Ausgangsgas beigemischt wird. Bei der 60 stellung einer konzentrierten wäßrigen Acrylsäure von
Reaktion entsteht als Umsetzungsprodukt ein Gas- beispielsweise 70 Gewichtsprozent ermöglicht, die
gemisch, das je nach Verfahrensweise neben nicht neben Essigsäure nur noch Spuren von Formaldehyd
umgesetztem Propylen und/oder Acrolein nur 0,2 bis enthält.
höchstens 3 Volumprozent Acrylsäure sowie Wasser- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung
dampf und geringe Mengen an Essigsäure und Form- 65 von Acrylsäure aus den 300 bis 600° C heißen Reakaldehyd
enthält. Nicht umgesetztes Propylen und/oder tionsgasen der Propylen- oder Acroleinoxydation,
Acrolein müssen von der Acrylsäure getrennt und wobei diese Gase neben Acrylsäure nicht umgesetztes
gegebenenfalls in den Reaktor zurückgeführt werden. Propylen und/oder Acrolein sowie Essigsäure, Form-
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEK0060928 | 1966-12-15 | ||
DEK0060928 | 1966-12-15 |
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DE1568937A1 DE1568937A1 (de) | 1970-04-16 |
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