DE2056132A1

DE2056132A1 - Verfahren zur Herstellung von GIycerinacetaten

Info

Publication number: DE2056132A1
Application number: DE19702056132
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem.Dr. 5032 Hürth-Efferen; Sennewald Kurt Dipl.-Chem.Dr. 5030 Hürth; Glaser Hermann 5043 Erftstadt-Lechenich Vogt
Original assignee: Knapsack Ag, 5033 Knapsack
Priority date: 1970-11-14
Filing date: 1970-11-14
Publication date: 1972-05-25
Also published as: DE2056132C3; NL148873B; CH558324A; AT313248B; JPS5025450B1; AU454607B2; IT944890B; GB1318689A; AU3464771A; NL7115592A; ES396263A1; SE372517B; BR7107580D0; US3754020A; FR2114655A5; DE2056132B2; BE775172A; ZA717389B

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT

Verfahren zur Herstellung von Glycerinacetaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycerintriacetat und Glycerindiacetat durch Umsetzung von Allylacetat, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und 1 bis 200 ata Druck in der Flüssigphase in Abwesenheit von Katalysatoren.

In der deutschen Patentanmeldung P 19 60 142. 4 ist schon ein Verfahren zur Herstellung von Glycerintriacetat und Glycerindiacetat durch Umsetzung von Allylacetat, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in der Flüssigphase beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung von Allylacetat in Essigsäure mit einem Sauerstoff/lnertgas-Gemisch bei 80 bis 250⁰C und 1 bis 200 ata Druck in Abwesenheit von Katalysatoren umsetzt. Das Verfahren dieser älteren Arimeldung arbeitet bevorzugt bei 125 bis 180⁰C. Die dortigen Beispie-Ie 16 und %7 zeigen, daß ein Zusatz von Peroxyverbindungen bildenden Stoffen, wie Aldehyden, die zur Induzierung bei Flüssigphasenoxidationen zuweilen zugesetzt werden, keinen positiven Einfluß auf Reatkionsgeschwindigkeit und Produktausbeute haben. Der Ansatz von Beispiel 17 enthält u.a. 0,5 Gewichts^ Acetaldehyd.

Entgegen diesem früheren Vorurteil ergaben jedoch völlig überraschend die Versuche, die zu vorliegender Erfindung führten, daß ein größerer Zusatz von Acetaldehyd zur Lösung von Allylacetat in Essigsäure die Ausbeute an GIy-

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cerinacetaten, bezogen auf das umgesetzte Allylacetat, enorm erhöht und außerdem das Arbeiten bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, insbesondere bei 70 bis 120⁰C, erlaubt, ohne daß sich die Reaktionsgeschwindigkeit auf ein technisch nicht mehr vertretbares Maß verlangsamt. Dies gilt bevorzugt für die Oxidation einer Mischung aus 20 bis 40 Gewichts% Allylacetat, 1,5 bis 15 Gewichts^ Acetaldehyd und 45 bis 78,5 Gewichts!^ Essigsäure.

Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Glycerintriacetat und Glycerindiacetat durch Umsetzung von Allylacetat, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und 1 bis 200 ata Druck in der Flüssigphase in Abwesenheit von Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung von Allylacetat in Essigsäure, welche 1,5 bis 15 Gewichts^ Acetaldehyd enthält, mit einein Sauerstoff/Inertgas-Gemisch bei 30 bis 250⁰C umsetzt.

Das Verfahren der Erfindung kann weiterhin bevorzugt noch dadurch gekennzeichnet sein, daß

a) man die Umsetzung bei 40 bis 150⁰C und 5 bis 100 ata Druck vornimmt;

b) die Essigsäurelösung je Mol Allylacetat 0,1 bis 1 Mol Acetaldehyd enthält;

c) man eine Reaktionszone kontinuierlich mit der Lösung von Allylacetat und Acetaldehyd in Essigsäure und mit dem Sauerstoff/Inertgas-Gemisch beschickt; daß man das Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone in eine Verweilzone überführt, in welcher eine Trennung in flüssige und gasförmige Reaktionsprodukte erfolgt; daß man aus dem die Verweilzone über Kopf verlassenden Reaktionsga..₃ nichtumgesetztes Allylacetat, Acetaldehyd und Essigsäure auskondensiert und in flüssiger Form in die Reaktionszone

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zurückführt, das restliche Reaktionsgas mit frischem Sauerstoff versetzt und als Kreislaufgas in die Reaktionszone zurückführt; und daß man am Boden der Verweilzone kontinuierlich das entstandene rohe Glycerinacetat-Gemiseh abzieht, in einer 1. Destillationsstufe bei vermindertem Druck über Kopf nichtumgesetztes Allylacetat, Acetaldehyd und Essigsäure austreibt, kondensiert und in die Reaktionszone zurückführt, die Glycerinacetate aus dem Sumpf der 1. Destillationsstufe entnimmt und in einer 2. Destillationsstufe von Spuren von Hochsiedern abdestilliert.

d) man die im Kreislaufgas vorhandenen Kohlenoxide bis zu einem Gehalt von 95 Volumen^ ansteigen läßt.

Da in dem für die Reaktion im wesentlichen infrage kommenden mittleren Temperaturbereich von 70 bis 120⁰C der Dampfdruck des Gemisches bis zu mehreren Atmosphären Überdruck beträgt und durch ausreichenden Partialdruck des Sauerstoffes in der Gasphase für genügende Löslichkeit in der Flüssigphase gesorgt werden muß, wird die Reaktion bevorzugt unter Überdruck ausgeführt. Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft ohne Anwendung von Katalysatoren; Zusätze von z.B. Fe, Cu, Ni, Mo, Mn fördern die Umsetzung nicht, ja z.T. bewirken sie sogar eine Verlangsamung.

Die Reaktion kann für diskontinuierlichen Betrieb in einem Autoklaven aus inertem Material (z.B. Titan, Edelstahl, emaillierter Stahl, Glas) ausgeführt werden, in welchem eine Lösung von z.B. 20 bis 40 Gewichts^ Allylacetat und etwa 8 bis 10 Gewichts% Acetaldehyd in Essigsäure auf 70 bis 120 C erhitzt und durch Eindrücken von Luft bzw. molekularen Sauerstoff enthaltenden Inertgasgemischen unter kräftigem Rühren oxidiert wird. Aus Sicherheitsgründen wird die Einleitegeschwindigkeit des Sauerstoff enthaltenden Gases so gewählt, daß die Explosionsgrenze hinter dem Reak-

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tor insbesondere im Bereich höherer Drucke nicht überschritten wird. Es ist ein besonderer Vorteil der Reaktion, daß Allylacetat-Essigsäure-Gemische verwendet werden können, wie sie bei der Umsetzung von Propylen und Essigsäure mit Sauerstoff in der Gasphase an Katalysatoren erhalten werden, die als aktive Komponente Edelmetalle der 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente enthalten. Durch die Zumischung des Acetaldehyds, der im Verlauf der Reaktion in Essigsäure umgewandelt wird, entstehen keine Fremdstoffe, was die Aufarbeitung ganz wesentlich vereinfacht. Das erfindungsgemäße Verfahren, welches durch das beigefügte Fließschema erläu- ψ tert sei, kann für kontinuierlichen Betrieb in einem Reaktor aus inertem Material (z.B. Titan, Edelstahl, emaillierter Stahl, Glas) ausgeführt werden.

In einem aufrechtstehenden Reaktor 1 werden von unten über Leitung 14 die aus Allylacetat, Acetaldehyd und Essigsäure bestehende Ausgangsmischung sowie über Leitung 2 das sauerstoffhaltige Gas, z.B. Luft, eingeleitet. Im nachgeschalteten, als Abscheider wirkenden Verweilgefäß 16 wird das flüssige Reaktionsgemisch vom Reaktionsgas getrennt. Im Reaktionsgas enthaltene Essigsäure, Acetaldehyd und Allylacetat gelangen in den Kondensator 3, werden dort verflüs- ^ sigt und über die Leitungen 15, 7 und 14 wieder in den Reaktor 1 zurückgeführt. Hinter dem Kondensator 3 wird das Abgas durch ein Überströmventil 4 entspannt, das die Apparatur auf den für ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit benötigten Druck hält. Am Boden des Verweilgefäßes 16 zieht man das Glycerinacetat enthaltende Reaktionsgemisch über Leitung 13 ab und trennt es in einer kurzen Destillierkolonne 5 im Vakuum in Allylacetat, Acetaldehyd und Essigsäure als Kopfprodukt, welches nach Kondensation im Kondensator 6 über die Leitungen 7 und 14 wieder in den Reaktor 1 zurückgeführt wird, und in Glycerinacetat als Blasenprodukt, welches man über die Leitung 8 in einen Flash-Verdampfer 9

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leitet, in dem es von Rückständen befreit und nach Verflüssigung im Kühler 10 über die Leitung 11 abgenommen wird.

Der in Glycerinacetate umgesetzte Anteil an Allylacetat und Essigsäure sowie umgesetzter Acetaldehyd werden dem System laufend über die Leitung 14 ergänzt. Das bei der Reaktion hergestellte Produkt besteht zu etwa 80 % aus GIycerintriacetat und zu etwa 20 % aus Glycerindiacetat. Es ist möglich, den Reaktor 1 und das Verweilgefäß 16, das auch als Nachreaktor angesehen werden kann, bei verschiedenen Temperaturen zu betreiben, z.B. den Reaktor 1 bei 80⁰C und das Verweilgefäß 16 bei 120⁰C.

Anstatt die Apparatur mit Luft in einfachem Durchgang zu beschicken, ist es auch möglich, einen Teil des Abgases des Kondensators 3, welches infolge von Spalt- und Oxidationsnebenreaktionen CO₂ und CO enthält, im Kreislauf mit Hilfe des Kompressors 12 in den Reaktor 1 zurückzuführen und dem Gasstrom die für die Oxidation erforderliche Menge Sauerstoff in konzentrierter Form zuzudosieren. Diese Methode hat sicherheitstechnische Vorteile, da sie den Op-Prozentsatz in jedem Teil der Anlage unterhalb der Explosionsgrenze zu halten gestattet. Bei dieser Arbeitsweise kann man den Gehalt des Kreislaufgases an CO und COp ohne Störung der Reaktion durch Abnahme entsprechend geringer Abgasmengen aus dem Überströmventil 4 bis auf eine Summe von 95 Volumen?*!, bezogen auf den nichtkondensierten Abgasanteil, ansteigen lassen, so daß das phlegmatisierende Inertgas praktisch ausschließlich aus COp und CO besteht. Das Verhältnis

stellt sich dabei durch den Reaktionsverlauf auf etwa 1 : 1 bis 3 : 1 ein.

Die Glycerinacetate können zur Herstellung kosmetischer Präparate, als hochsiedende Lösungsmittel, als Lackroh-

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stoffe, zur Herstellung von Glycerin usw. verwendet werden.

Beispiel

In den senkrecht stehenden, mit Titan ausgekleideten Reaktor 1 mit einem Volumeninhalt von 5 1 wurden bei einer Temperatur von 104⁰C 1600 g/h eines Gemisches, bestehend aus 30 Gewichts^ Allylacetat, 8 Gewichts% Acetaldehyd und 62 Gewichts% Essigsäure sowie etwa 800 Nl/h Luft bei einem Druck von 50 atü über Leitung 14 eingeleitet. In dem nachgeschalteten Verweilgefäß (Abscheider) 16 fielen 1679 g/h eines flüssigen Reaktionsgemisches an, das nach der gaschromatographischen Analyse außer Essigsäure 1,7 Gewichts% CEUCHO, 22,2 Gewichts% Allylacetat und 8,54 Gewichts% Glycerinacetate enthielt. Die Glycerinacetate setzten sich aus etwa 80 % Glycerintriacetat und 20 <?■' .^..ycerindiacetat zusammen. Daraus errechnet sich eine Ausbeute von 64,4 % Glycerinacetate, bezogen auf umgesetztes Allylacetat. 12,6 % des umgesetzten Allylacetates waren zu CO, COp und Ameisensäure oxidiert worden. Unter der Annahme, daß der verbrauchte Acetaldehyd quantitativ zu Essigsäure oxidiert worden war, berechnet sich aus der Essigsäurebilanz, daß die restlichen 23 % des umgesetzten Allylacetates zu Essigsäure oxidiert worden waren. Durch Destillation des flüssigen Reaktionsgemisches wurde ein nahezu rückstandsfreies Glycerinacetat erhalten, aus dem durch Verseifung nach bekannten Methoden Glycerin in reiner Form erhalten werden konnte.

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Claims

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Patentansprüche

(Jy Verfahren zur Herstellung von Glycerintriacetat und GIycerindiacetat durch Umsetzung von Allylacetat, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und 1 bis 200 ata Druck in der Flüssigphase in Abwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Allylacetat in Essigsäure, welche 1,5 bis 15 Gewichts^ Acetaldehyd enthält, mit einem Sauerstoff /Inertgas-Gemisch bei 30 bis 250⁰C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 40 bis 150⁰C und 5 bis 100 ata Druck vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Essigsäurelösung je Mol Allylacetat 0,1 bis 1 Mol Acetaldehyd enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionszone kontinuierlich mit. der Lösung von Allylacetat und Acetaldehyd in Essigsäure und mit dem Sauerstoff/Inertgas-Gemisch beschickt; daß man das Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone in eine Verweilzone überführt, in welcher eine Trennung in flüssige und gasförmige Reaktionsprodukte erfolgt; daß man aus dem die Verweilzone über Kopf verlassenden Reaktionsgas nichtumgesetztes Allylacetat, Acetaldehyd und Essigsäure auskondensiert und in flüssiger Form in die Reaktionszone zurückführt, das restliche Reaktionsgas mit frischem Sauerstoff versetzt und als Kreislaufgas in die Reaktionszone zurückführt; und daß man am Boden . der Verweilzone kontinuierlich das entstandene rohe GIycerinacetat-Gemisch abzieht, in einer 1. Destillations-

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stufe bei vermindertem Druck über Kopf nichtumgesetztes Allylacetat, Acetaldehyd und Essigsäure austreibt, kondensiert und in die Reaktionszone zurückführt, die GIycerinacetate aus dem Sumpf der 1. Destillationsstufe entnimmt und in einer 2. Destillationsstufe von Spuren von Hochsiedern abdestilliert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Kreislaufgas vorhandenen Kohlenoxide bis zu einem Gehalt von 95 Volumen^ ansteigen läßt.

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