DE2001815A1

DE2001815A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diketen

Info

Publication number: DE2001815A1
Application number: DE19702001815
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Haarer; Werner Dipl-Ing Kasper; Guenther Dr Matthias; Gerhard Dr Schulz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-01-16
Filing date: 1970-01-16
Publication date: 1971-09-16
Also published as: DE2001815B2; GB1327184A; US3865846A; DE2001815C3

Description

Badische Anilin- & Soda-Febrik AG

Unser Zeichen: 0.Z.26 564 WB/A1& 67OÖ Iiudwigshaießj 15» Jan. 1970

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diketen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diketen durchDimerisierung" von Keten in ketenhaltigem Diketen als lösungsmittel unter bestimmten Temperaturbedingungen und Konzentrationsverhältnissen.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, Diketen durch Dimerisierung von Keten herzustellen, z.B. an metallischen Oberflächen (US-Patentschrift 1 998 404), in Gegenwart von Butyrolaeton * (deutsche Patentschrift 1 240 847) oder von Aceton (britische" Patentschriften 410 394, 550 486} als Lösungsmittel. Vergleichsweise am wirtschaftlichsten sind Verfahren, bei denen der Endstoff selbst als Lösungsmittel verwendet wurde (deutsche Patentschriften 1 043 323, 700 218, 832 440), insbesondere erspart man sich die Abtrennung und Wiederverwertung des Lösungsmittels. Zweckmäßig wird das Diketen im Kreislauf geführt, in einem Absorber mit Keten beladen und dann die Dimerisierung in einem Reaktor bei.einer Temperatur zwischen -5 und +50⁰C und bestimmten Verweilzeiten durchgeführt. Ein in seinen Abmessungen großer Reaktionsraum, z.B. in Gestalt von Dimerisierungskamniern, gibt die Möglichkeit für die notwendige Dimerisierungszeit. Nachteilig ist bei allen Verfahren, daß bei niedrigen Anfangs- <Q konzentrationen an Keten oder tiefen Temperaturen die Umsetzunggeschwindigkeit und damit auch die Raum-Zeit-Ausbeute sinkt, bei hohen Ketenkonzentrationen oder Temperaturen (30 bis 50⁰C) aber die Teerbildung zunimmt.

Aus dem austretenden rohen Diketen wird ein Teil laufend abgezogen, während der andere Teil dem Absorber wieder zugeführt wird (deutsche Patentschrift 1 015429, britische Patentschrift 702 913). Trotz der vorteilhafteren Ausführungsform iSdb die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren noch nicht befriedigend.

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Es wurde nun gefunden, daß man Diketen durch Dimeriaierung von Keten in Diketen als lösungsmittel vorteilhaft kontinuierlich erhält, wenn man die Dimerisierung in einer ersten Stufe bei einer !Temperatur unterhalb 4O⁰C und mit einer Anfangskonzentration von mehr als 3 Gew.^ Keten, bezogen auf Diketen, im Dimeriesierungsgemisch, dann in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur von 40 bis 55°C mit einer Konzentration von 3 bis 1,2 Gewichtsprozente Keten und in einer dritten Stufe bei einer Temperatur oberhalb 55⁰C mit einer Konzentration von weniger als 1,2 Gew.$> Keten, bezogen auf Diketen, im Dimerisierungsgemisch durchführt und das im Kreislauf zurückgeführte Diketen mindestens einen Gehalt von 0,5 Gew.^ Keten, bezogen auf Diketen, besitzt.

Die^Umsetzung läßt sich durch folgende Formeln wiedergeben:

2 CH₂ = C = 0 -> H₂C = C - CH₂

Das Verfahren geht von der Beobachtung aus, daß optimale Ergebnisse nicht durch einen Faktor, z.B. eine bestimmte Dimerisierungstemperatür oder Verweilzeit, sondern durch eine Kombination von Faktoren, von denen ein bestimmter Gehalt an Keten im Diketenkreislauf der bedeutendste ist, erzielt werden. Bei der Dimerisierung, die in 3 einander folgenden Stufen unter-™ schiedlicher Temperatur durchgeführt wird, wird jeweils die Temperatur dem entsprechenden Ketengehalt angepaßt. Je mehr Keten im Diketenstrom schon dimerisiert ist, desto höher muß die Dimerisierungstemperatur liegen. Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung beruht darin, daß stets ein bestimmter Mindestgehalt an Keten im Diketenkreislauf, insbesondere auch bei der Rückführung des Diketens und seiner Mischung mit frischem Keten, vorhanden sein muß. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfachem und wirtschaftlichem Wege Diketen in besserer Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit, und teilweise besserer Ausbeute. Insbesondere wird die Bildung von Dehydracetsäure und höheren Polymeren, die als teerige Rückstände anfallen, im

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wesentlichen vermieden und damit die Betriebssicherheit verbessert. Die Abtrennung des Diketens aus dem Reaktionsgemisch wird einfacher. Kurze Verweilzeiten, z.B. 4 bis 30 Minuten, genügen im allgemeinen für die Dimerisierung, auch kann man anstelle von Dimerisierungskammern kleinere, kostensparende Reaktoren, z.B. in Gestalt von Rohrschlagen, verwenden. Diese vorteilhaften Ergebnisse auch in Rohrschlangen sind im Hinblick auf DP 1 015 429 (Spalte 4, Zeile 1 - 34) überraschend; das Rohrmaterial nimmt keine übermäßig großen Ausmaße an, z.B. genügen bei einem Umsatz von 400 bis 600 Kilogramm pro Stunde Keten zu Dike-ten Rohr längen von 150 bis 300 Metern und innere Rohrdurchmesser von 10 bis 20 cm schon als Abmessungen des Dimerisierungsraumes. Ebenfalls kann nach dem Verfahren der Erfindung auch eine turbulente Strömung des Reaktionsgemisches, z.B. von einer Reynoldszahl über 100 000, bei der Dimerisierung eingestellt werden, ohne die Ausbeuten an Endstoff zu verschlechtern, was nach dem Stand der Technik (DP 1 015 429) nicht zu erwarten war. Besondere Anforderungen an die Baustoffe, z.B. die Verwendung von Kupfer oder Kupferlegierungen in den Anlageteilen (DP 628 321, Seite 3, Zeilen 18 - 27), sind nicht notwendig.

Pur das Verfahren nach der Erfindung kann das Keten in gereinigter Form oder in Gestalt von Rohketen verwendet werden, wie es nach der Spaltung der Essigsäure, nach Zugabe von Ammoniak und Abkühlung, z.B. auf 10⁰C, anfällt. Dieses Rohketen kann noch Verunreinigungen wie Methan, Kohlendioxidι Kohlenmonoxid, Äthylen, Propen, Butadien, Butin, Wasserstoff und insbesondere Wasser-', Essigsäure- und Acetanhydriddämpfe enthalten, z.B. in einer Zusammensetzung von 80,5 Vol.# Keten, 2,5 Vol.$> Essigsäure-ZAcetanhydriddämpf, 16,5 VoI. # gasförmige Verunreinigungen (Inertgas) und gegebenenfalls 0,5 Gew.$> Salze, z.B. Ammoniumphosphat.

Die Dimerisierung kann wie folgt durchgeführt Werdens Das Keten wird in einem Absorber mit Diketen, zweckmäßig im Gegenstrom, vermischt und das Gemisch wird dann in einem Reaktor in'3 Stufen dimerisiert. flach der Dimerisierung wird ein Teil

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des Dimerisierungsgemischs, vorzugsweise 2 "bis 7 Gew.^ des Gemische, entnommen und das Restgemisch zu dem Absorber zurückgeführt. In diesem Piketen-Kreislauf wird in der Regel Normaldruck oder ein Überdruck von 1 bis 4 at und eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 1 m pro Sekunde eingestellt, wobei die Strömung laminar oder aus Wirtschaftlichkeitsgründen turbulent sein kann.

Im Absorber trifft das am unteren Ende eintretende Keten auf rohes, am Absorberkopf eintretendes Diketen mit einem Gehalt von mindestens 0,5» vorzugsweise von 0,5 bis 1,2 Gew*$, bezogen auf Diketen (ber. 100 $). Die Durchmischung erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur unterhalb 4O⁰O, vorzugsweise zwischen -5 und +30⁰C. Die Temperaturzunahme während der Vermischung, bei der in der Regel auch 12 % des Gesamtumsatzes stattfindet, beträgt im allgemeinen 8⁰C. Als Absorber wird vorteilhaft eine Füllkörperkolonne, z.B. von einer Länge von 3 bis 7 m und einem Durchmesser von 40 bis 100 cm bei einem Umsatz von 400 bis 600 kg Keten zu Diketen pro Stunde und einer Füllung von PaIlringen aus Aluminium (25 x 25 x 0,7 mm) oder rostfreiem Stahl, verwendet. Als Absorber kommen auch Flüssigkeitsringpumpen oder Bodenkolonnen infrage. Am oberen Ende des Absorbers befindet sich die Abführung des Abgases, das in der Regel aus 70 - 95 Gew.# Inertgas (im wesentlichen Kohlenoxid, Äthylen, Methan) und 5-30 Gew.$ Keten besteht. Durch einen nachgeschalteten Behälter mit einem entsprechenden Lösungsmittel, z.B. Essigsäure, kann der Ketenanteil im Abgas aufgefangen werden. Von dem zugeführten Keten werden ±n der Regel 94 Gew.$ absorbiert, 6 Gew.# gelangen ins Abgas und werden zu anderen Produkten weiterverarbeitet.

Hach der Vermischung und beim Eintritt in die erste Dimerisierungsstufe hat das Gemisch einen Gehalt von mehr als 3, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.^ Keten, bezogen auf Diketen. Es gelangt vom Absorber über eine Pumpe zum Reaktor. Als Pumpen können beliebige Förderungspumpen, insbesondere Kreiselpumpen, verwendet werden. Als Reaktoren für die Dimerieierung kommen alle Reaktoren für Umsetzungen mit flüssigen Gemisches infrage, z.B. Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Boden-

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kolonnen, vorzugsweise Eohr schloß n. Ein bevorzugter Reaktor nach dem Verfahren der Erfindung ist eine Rohrschlange mit einem inneren Durchmesser von 10 bis 20 cm und. einer Länge von 120 bis 240 m, d.h. mit Reaktionsräumen von ungefähr 1 bis 7,5 ι . Im allgemeinen besteht sie aus 15 bis 30 geraden Teilstücken. Der Reaktor bzw. die Rohrschlange besitzt 3 Teilstufen verschiedener Temperatur. Die erste Stufe hat eine Temperatur unterhalb 4O⁰C, vorzugsweise von 30 bis 40⁰C, die zweite Stufe von 40 bis 55⁰C, vorzugsweise von 45 bis 52⁰O, die dritte Stufe eine Temperatur oberhalb 55⁰C, vorzugsweise von 60 bis 70⁰C. Die einzelnen Stufen sind in ihrem jeweiligen Dimerisierungsraum bzw. in ihrer jeweiligen Rohrlänge so eingestellt, daß von dem Keten im eintretenden Gemisch in jeder Stufe eine bestimmte Menge dimerisiert. Eine genaue Einstellung der Stufen kann durch einen Vorversuch leicht durchgeführt werden. In der ersten Stufe hat das Gemisch eine Anfangskonzentration von mehr als 3, in der zweiten Stufe eine Konzentration von 3 bis 1,2, vorzugsweise 2,1 bis 1,5 Gew.$, in der dritten Stufe von weniger als 1,2, vorzugsweise von 1,2 bis 0,5 Gew.$ Keten, bezogen auf Diketen. Die Verweilzeiten betragen im Falle der Rohrschlange als Reaktor im allgemeinen 0,7 bis 6 Minuten in der ersten Stufe, 1 bis 10 Minuten in der zweiten und 1 bis 10 Minuten in der dritten Stufe. Am Austritt der dritten Stufe trennt man vorteilhaft die Inertgase ab', z.B. in einem Zyklonabscheider. Das Gemisch wird daher zweckmäßig von unten nach oben durch die Rohrschlange geführt. Würde man das Gemisch durch den Reaktor von oben nach unten führen, so würden die Gasblasen entgegen der Strömungsrichtung der Flüssigkeit von unten nach oben wändern und von der entgegenströmenden Flüssigkeit gebremst werden. Es entstehen somit gasgefüllte Hohlräume von wechselnder Größe, die das-Reaktorvolumen Undefiniert verkleinern, die Verweilzeit verkürzen und daher einen großen Teil des Ketene im Absorber entweichen lassen. , . - , ;,

ITaeh den 3 Dimerisierungsetufen wird das Reaktionsgemischzweckmäßig auf die vorgenannte Temperatur im Absorber abgekühlt, z.B. in einem Plattenkühler, und dem Absorber zugeführt. iWisönen

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Dimerisierung und der Kühlvorrichtung wird in der Regel ein Teil des Gemische abgezogen, über einen Verweilraum geführt, wo das Restketen im Teilgemisch dimerisiert wird, und dann der Weiterverarbeitung auf z.B. Acetessigester oder zur Reinigung des Diketens einer Destillation zugeführt wird.

Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Diketen ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Acetessigestern und Farbstoffen, Lösungsmitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Bezüglich der Verwendung wird auf die genannten Patentschriften und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seiten 541 ff verwiesen.

Die im folgenden Beispiel angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel

Ein Ketenrohgas (85 Gew.$ Keten und 15 Gew.^ Inertgas, bestehend aus 50 Gew.# Kohlenoxid, 25 Gew.$ Äthylen, 20 Gew.$ Methan, 5 Gew.% Kohlendioxid) mit 646 Teilen pro Stunde Keten wird unter einem Druck von 1,2 at in den Absorber eingeleitet. Als Absorber dient eine Millkörperkolonne (2 Schüsse zu je 2,50 m länge) mit einem Querschnitt des leeren Rohres von 0,28 m . Als Füllkörper werden Pallringe aus Aluminium (25 mm χ 25 mm χ 0,7 mm) verwendet. 609 Teile pro Stunde Keten werden absorbiert, 37 Teile pro Stunde treten mit Inertgas zusammen aus und werden auf Acetanhydrid weiterverarbeitet. Zur Absorption dieses Ketene werden 24 100 Teile pro Stunde Diketen, die noch 226 Teile pro Stunde Keten gelöst enthalten, auf den Kopf der Kolonne aufgegeben. Aus dem Absorber gelangen, da während der Vermischung in der Kolonne 83 Teile pro Stunde dimerlsieren, 752 Teile pro Stunde Keten (bestehend aus 226 Teilen pro Stunde Keten aus dem vorhergehenden Umlauf und 609 Teilen pro Stunde frisches Keten), über eine Pumpe zum Reaktor.

Der Reaktor ist eine Rohrschlange (22 gerade Teile und entsprechende Biegungen von jeweils 770 cm Länge) mit einem inneren Durohmesser von 15 cm, einer Länge von 170 m und mit

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Kühlwassermänteln. Die Strömung im Reaktor ist turbulent (Reynoldszahl = 100 000). Hinter "dem Reaktor befindet sich eine Abzweigung zur Entnahme des Endstoffs· Das Gemisch wird von unten nach oben durch den Reaktor geführt, wobei es bei 38⁰C in der 1. Stufe (50 m Rohrlänge), bei 5O⁰O in der 2. Stufe (50 m) und bei 65⁰C in der 3. Stufe gehalten wird. In der 1. Stufe hat es die vorgenannte Ketenkonzentration, die hier bis auf 2,3 ^ zurückgeht, in der 2. Stufe eine Konzentration von 2,3 - 1,5 und in der 3. Stufe von 1,5 - 0,8 Gew„#, bezogen auf Diketen. Insgesamt werden 526 Teile pro Stunde umgesetzt. Die Verweilzeiten betragen 2, 2 und 3 Minuten in der Reihenfolge der Stufen. Die restlichen 226 Teile pro Stunde Keten bleiben im Diketen physikalisch gelöst. Ein Teil dieser Lösung (609 ^

Teile pro Stunde) wird hinter der Rohrschlange vor der Kühl- β vorrichtung entnommen und der Ketenahteil in einem Kachreaktor dimerisiert. Der Hauptteil (23 500 Teile pro Stunde) wird in einem Plattenkühler auf 30⁰C abgekühlt, kehrt in den Absorber * zurück und wird dort wieder mit Keten vermischt. Am Ausgang der Rohrschlange befindet sich ein Zyklonabscheider, in dem 10 Teile pro Stunde Inertgas abgetrennt werden.

Man erhält insgesamt aus den 609 Teilen pro-Stunde im Diketen absorbiertes Keten, 5 Teile Aceton, 42 Teile Rückstand, 562 Teile pro Stunde Diketen (entspricht 92 # der Theorie Ausbeute und 94 i» der .Theorie Umsatz, bezogen auf züge führt es Keten).

Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 187 Teile pro m und Stunde* ^

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diketen durch Dimerisierung von Keten in Diketen als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerisierung in einer ersten Stufe bei einer Temperatur unterhalb 40⁰C und mit einer Anfangskonzentration von mehr als 3 Gew.% Keten, bezogen auf Diketen, im Dimerisierungsgemisch, dann in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur von 40 bis 55⁰C mit einer Konzentration von 3 bis 1,2 Gew.$ Keten und in einer dritten Stufe bei einer Temperatur oberhalb 55⁰G mit einer Konzentration von weniger als 1,2 Gew.^ Keten, bezogen auf Diketen, im Dimerisierung3-gemisch durchgeführt wird und das im Kreislauf zurückgeführte Diketen mindestens einen Gehalt von 0,5 Gew.$ Keten, bezogen auf Diketen, besitzt.

Badiache Anilin- & Soda-Fabrik AG

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