DE2039413A1 - Verfahren zur Reinigung von Adipin saurenrtril - Google Patents

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PATENTAN-VÄITE ·

DR. E. WIEGAND DIPL-ING-W-NIEMANN

DR.M.KÖHLER DIPL-ING.C GERNHARDT 2039413 MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547« 8000 MÖNCHEN15, 7 · AUgUSt 197Q

TELEGRAMME: KARPATENI NUSSBAUMSTRASSE 10

V. 40015/70 - Ko/Ne

Übe Industries, Ltd» Ube-shi, Yamaguchi-ken (Japan)

Verfahren zur Reinigung von Adipinsäurenitril

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Adipinsäurenitril. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von rohem Adipinsäurenitril, das Verunreinigungen wie 1-Imino^2-cyanocyclopentan enthält, wobei das rohe Adipinsäurenitril mit molekularem Sauerstoff bei hohen Temperaturen unter Überführung der Verunreinigungen in Substanzen von hohem Siedepunkt kontaktiert wird und die Substanzen durch relativ einfache Destillationsverfahren abgetrennt werden.

Adipinsäurenitril ist ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung von Hexamethylendiamin und wird selbst zur Herstellung von Polyamiden, wie Nylon-66 y verwendet. Bevor· es zufriedenstellend zur Herstellung von Hexamethylendiamin verwendet werden kann, muss das Adipin-

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säurenitril gründlich gereinigt werden.

DaB industriell hergestellte rohe Adipinsäurenitril enthält normalerweise verschiedene Verunreinigungen. Die hauptsächliche Verunreinigung ist 1-Amino-2-cyanocyclopentan, welches durch intra-molekulare Cyclisierung von Adipinsäurenitril gebildet wird· Diese Verunreinigung, die eine Imin-Enamin-Tautomerie entsprechend der Gleichung

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car ).

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erleidet, ist äusserst schwierig: aus dem rohen Adipinsäurenitril durch fraktionierte Destillation ια entfernen· Venn es auf diese Weise entfernt werden soll, müssen sehr grosse, hochempfindliche Rektifliierkolonnen mit einer grossen Ansahl von theoretischen Böden verwendet werden.

Weiterhin 1st ein Versuch nur Reinigung de· rohen Adlplnsäurenltrlls durch Kristallisation bekannt, jedoch ist dieses Verfahren mühsam und kostspielig. Als weitere Verfahren wurde die Anwendung von Adaorbiermitteln, wie lonenauetauschharsen, so? fiitfernung der Verunreinigungen vorgeschlagen, jedoch ist deren Wirkung »or Entfernung von i-Xmino-S-oyanocyelopentan, das nachfolgend als Cyanoimin abgekürst wird, unBurelchend.

Deshalb ist es bisher Praxis, geeignete Chemikalien ■α dem rohen Adlpins&urenitrll iweoks Überführe^ des Oyanoimins in andere, leicht abtrennbar· Verblndaafen iu-

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zusetzen und anschllessend dieee Verbindungen abzutrennen·. Von den bekannten Verfahren unter Anwendung Ton Behaadlunge chemikalien ist ein besonders -wirksames ..dm©. Gxida- ^ tioneverfa3iren unter Anwendung von Kaliimpexmangeiiat (DAS 1 023'75*1 ÜS-Patentschrift 2 305 103). Jedoch ist Kaliumpermanganat ziemlich kostspielig und weiterhin ist die Ausbildung eines feinteiligen Materials, .wie. Kangoa- dioxid, unvermeidlich,. dessen Batfernung in der Praxis .. erhebliche Schwierigkeiten-'bereitet .und/zusätzliche- Ar* ■'.. beitsgänge und Kosten /erforderliche-. macht« Das Verfahren ist auch dadurch unssufrledens tell end,, dass der Verlust .an Adipins&urenitril, welches, an dem Feststoff^: anhaftet oder in der wässrigen.Phase'gelöst ist« -unvermeidlich ist. Auch weitere-'verschiedene fnste oder flüssige.-IQ.ttel-* wurden- als Be2umdluag«chemikalien vorgeschl&^m, jedoch/ist . in' sämtlichen ..Allen, eine ¹^ Ii;:lirsmg €κ^γ,ορ Abtrennung' Anschluse en. die lÄaaÄar fti^%i«rdei*licli_? vas nickt .umständlich, in SÜalÄiei: vn" ' Vr-^rehJ^r^itiril let» .soadesm auch Haftungs- oder liaimpc'Tiv · *^f* u'^llt» ' ' .

■■' IHe Aufgabe der Er fi *. ju^ twceM ,Lt oiiaeia laffinier- - verfahren .für''unreines !'!-,'"nplkLrtiiitrH¹ mit einer sehr ■' '^: 'einfachen- Behandlung ₄ ohne tu nt icoetistpi" 3 ir" Chemikalien ^;' verwendet--werden.--»' wobei das raffinierte Adipinräurenitril in.'hohen OewinnungeverhSlltniQcon erhalten. wird« ■' ' ' ■ ■■■ . . =' Es-.-"wurde gefuaidta, äesc I ei einer &&o-IXf zn »c^ kontaktierung''4ee roher /^p^Qfi&iuwJB^a^rilirilc ri'fe külarem Sauerstoff oder eiiiem rRaerstofuiciligtZ. C? Ί20-' bis 300° C mhread 10 Kirsten bis 20 ^juüIct» OL aoreinigungen, wit Cyaiicluiii, selektiv in Vt^üLui^-v' /von boihem/Siedepunkt überjf?r«fv werden, Cc r,c!a» I durch Destillation' abgc fij eunv bürden Hm^n₄ Ei Überraschend, dass unter t*c iv®;±g -scharJ- a. F--^ z-

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Adipinsäurenitril selbst in dem rohen Adipinsäurenitril praktisch keinen Angriff durch den molekularen Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas erleidet und ein Adipinsäurenitril von hoher Heinheit in hoher Ausbeute gewonnen werden kann.

Diese Feststellungen sind tatsächlich deshalb noch überraschender, als bisher angenommen wurde, dass die Kontaktierung von Adipinsäurenitril mit molekularem Sauerstoff oder Luft bei hohen £emperaturen, insbesondere oberhalb 100° C, die Bildung von Nebenprodukten ergibt, wie z. B. in der DAS 1 025 754·, Spalte 1, Zeile 41 bis 46, ausgeführt. !Tatsächlich findet, wenn vollgereinigtes Adipinsäurenitril mit molekularem Sauerstoff beispielsweise bei 200° C während einigen Stunden kontaktiert wird, eine teilweise Schädigung des Adipinsäurenitrils statt und es werden Verunreinigungen_? die durch anfache fraktionierte Destillation nicht ohne weiteres abgetrennt werden können, gebildet. Deshalb war es in keiner Weise vorherzusehen, dass molekularer Sauerstoff oder Luft zur Seinigung von Adipinsäurenitril verwendet werden, könnte, da sie als schädlich -für diesen Zweck betrachtet wurden«

Während bei der Behandlung von rohem Adipinsäurenitril, das Cyanoimin and/oder Oyanoiminanalög© als Verunreinigungen enthält, diese Verunreinigungen selektiv durch den molekularen Sauerstoff angegriffen werden und in stark gefärbte Bestandteile von hohem Siedepunkt überführt werden, welche durcii einfache destillation abtrennbar sind, ist die Oxidation von Adipinsäurenitril selbst wie im Fall von raffiniertem Adipinsäurenitril gehemmt.

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stoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen im Bereich von 120 "bis 3500° 0 und der anschliessenden Gewinnung des gereinigten Adipinsäurenitrils aus der behandelten Masse durch Destillation unter verringertem Druck.

Das vorliegende Verfahren ist allgemein zur Reinigung von rohem Adipinsäurenitril wirksam und ist besonders wertvoll zur Reinigung von rohem Adipinsäurenitril, das Cyanoimine als Verunreinigungen enthält.

Das rohe Adipinsäurenitril wird beispielsweise erhalten, indem Adipinsäure und Ammoniak über einen dehydratisierenden Katalysator geleitet werden. Das dabei erhaltene, rohe Adipinsäurenitril enthält relativ grosse Mengen an Cyanoimin als Verunreinigung und ist deshalb als zu behandelndes Material gemäße der vorliegenden Erfindung besonders geeignet. Dieses rohe Adipinsäurenitril kann dem beschriebenen Reinigungsverfahren entweder so, wie es ist, oder nach anfänglicher Entfernung von Verunreinigungen mit niedrigem Siedepunkt und/oder Verunreinigungen mit hohem Siedepunkt durch fraktionierte Destillation unterworfen werden und dann gemäss der Erfindung verarbeitet werden.

Das Cyanoimin lässt sich durch Gascfcromatographie feststellen, wenn es in relativ grossen Mengen vorliegt, Jedoch ist die Empfindlichkeit dieses Verfahrens zur Feststellung für geringe Mengen nicht ausreichend» Deshalb wurde die kolorimetrische Analyse nach Maslennikov (J. Appl. Chem. U.S.S.R. (1961), 2647) zur Bestimmung der hier angegebenen Verunreinigungswerte angewandt. Mit diesem Verfahren können auch Spurenmengen, beispielsweise 1 oder 2 ppm, an Cyanoimin festgestellt werden. Es ist Jedoch darauf hinzuweisen, dass, obwohl Cyanoimin die Eauptverunreinigune ist, welche die fomIcοΐ"bräunt) garbe bei diesem analytischen Verfahren entwickelt, das rohe

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Adipinsäurenitril, insbesondere die Anfangsfraktion des Destillats, üblicherweise noch andere kolorimetrisch positive Verunreinigungen enthält und dass diese Verunreinigungen in den hier angegebenen Analysenwerten enthalten sind.

Der Cyanoimingehalt des rohen Adipinsäurenitrils kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und liegt vorzugsweise zwischen 100 ppm und 20 000 ppm (2 %), Aus6er wenn der Cyanoimingehalt des rohen Adipinsäurenitrils äusserst hoch ist, kann er in die Grössenordnung von einigen ppm bis zu etwa 20 ppm in einer einzigen Reinigungsstufe verringert werden. Venn jedoch das Ausgangsmaterial sehr unrein ist und grosse Mengen an Cyanoimin oder Analoge hiervon enthält, kann das fieinigungsverfahren einmal oder mehrmals wiederholt werden, um die Konzentration der Verunreinigungen auf den gewünschten niedrigen Wert zu verringern. Die Ursache ist darin zu sehen, dass bei hohen Verunreinigungswerten das Ausmass der Umwandlung in hochsiedende Verunreinigungen eine Neigung zum Abfall zeigt und die Reaktionszeiten eich verlängern.

Gemäße der Erfindung wird das rohe Adipinsäurenitril mit molekularem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in einem Gas-Flüssigkeitssystem kontaktiert. Dabei werden die Verunreinigungen, wie Cyanoimin, in gefärbte Verunreinigungen von hohem Siedepunkt überführt. Di« geeigneten Behandlungstemperaturen liegen im Bereich von 120 bis 300^Q C, insbesondere von 150 bis 250° C. Bei Temperaturen niedriger als 120° C ist die Reaktionsgeschwindigkeit der überführung der Verunreinigungen in die hochsiedenden Verunreinigungen von einem für die Praxis zu niedrigem Wert. Bei hohen Temperaturen oberhalb 300° C nehmen hingegen die Oxidationsverluste an Adipinsäurenitril erheblich zu und es findet auch eine Isomerisierung

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von Adipinsäurenitril statt, wodurch wiederum Cyanoimin gebildet wird· Palis kein Katalysator eingesetzt wird, Hegt die optimale Temperatur im Bereich von 170 bis 250° C und wenn einer der später angegebenen Katalysatoren verwendet wird, liegt die Temperatur zwischen 150 und 250° 0*

Die günstige Behandlungszeit variiert beträchtlich in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur und gegebenenfalls der Anwendung eines Katalysators, jedoch wird normalerweise die Gas-3?lüssigkeit8kontaktierung während eines ausreichenden Zeitraumes zur überführung der Verunreinigungen in gefärbte Verunreinigungen von hohem Siedepunkt innerhalb eines Bereiches von 10 Minuten bis 20 Stunden ausgeführt· Die Beziehung zwischen der Behandlungszeit und der Temperatur ist so, dass sie beispielsweise etwa 10 Stunden bei 180° 0, etwa 5 Stunden bei 200° C und etwa 2 Stunden bei 220° C beträgt. Selbstverständlich unterliegen diese Bedingungen weiterhin beträchtlichen Inderungen auf Grund auch von anderen Faktoren, wie Partialdruck des Sauerstoffes im angewandten Gas, Verunreinigungsgehalt des rohen Adipinsäurenitrils und Art des eingesetzten Katalysators.

Ausser molekularem Sauerstoff können auch sauerstoffhaltige Gase, die mit Stickstoff und anderen Inertgasen verdünnt sind, beispielsweise Luft, als Sauerstoffausgangsmaterial verwendet werden. Atmosphärendruck kann günstigerweise angewandt werden, obwohl auch höhere Drücke^beispielsweise bis zu einem Wert, wo der Partialdruck des Sauerstoffes etwa 20 kg/cm beträgt, angewandt werden kBnnen.

Der Behandlungsarbeltsgang des rohen Adipinsäurenitrils mit Sauerstoff unterliegt keinen spezifischen Begrenzung, sofern ein ausreichender Gas-Flllssigkeitskoatakt

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der beiden Materialien sichergestellt ist. Die Behandlung kann sowohl ansät ζ weise als auch kontinuierlich erfolgen. Beispielsweise können molekularer Sauerstoff oder Luft in die Flüssigkeit eingeblasen werden, wobei das rohe Adipinsäurenitril in dem angegebenen Temperaturbereich gehalten wird, so dass ein ausreichender Kontakt der beiden Materialien erfolgt. Andererseits können flüssiges, rohes Adipinsäurenitril und molekularer Sauerstoff oder Luft zusammen kräftig unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck bewegt werden, um den gewünschten Kontakt zu erzielen. Weiterhin können Flüssigkeitsfilme oder !Tröpfchen des rohen Adipinsäurenitrils mit molekularem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gau unter Anwendung von Türmen von gepackten Typ, Plattentyp, Pralleeheibentyp oder Hohlraumblasentyp in Gas-Flüssigkeitskontaktierung gebracht werden.

Eine Ausführungsform der Erfindung wird anhand der Zeichnung erläutert, worin mit 1 die vorstehend angegebene Gas-Flüssigkeitskontaktierungsvorrichtung, beispieleweise eine Kolonne mit perforierten Platten, bezeichnet ist, welche bei der geeigneten Heaktioneteciperatur gehalten wird. Auf die Heaktionstemperatur vorerhitsstee, rohes Adipinsäurenitril wird kontinuierlich dem Bodenteil der Gas-IIüssigkeitskontaktierungskolonne 1 durch das Bohr zugeführt. Gleichzeitig wird Sauerstoff oder Luft von Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck in die Kolonne durch das Rohr J5 eingeführt. Das behandelte Produkt wird zu der Gas-Flüssigkeitstrenneinrichtung 4 durch das Bohr 5 geführt und das Abgas aus der öffnung 8 über den Kondensator 6 geführt. Die Eeaktionsflüssigkeit wird zu einer Yerdampfanlage 10 mit verringertem Druck durch das Rohr 9 geführt und darin von den gefärbten Verunreinigungen mit hohem Siedepunkt abgetrennt. Das gereinigte Adipina&ure-

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nitril wird aus dem Bohr 14 über das Bohr 12 und den SQnIer 13 abgezogen. Die gefärbten Verunreinigungen von hohem Siedepunkt werden über das Bohr 11 abgezogen. Sas aus dem Bohr 14 abdeetiliiert« Adipinsäurenitril wird gevünachtenfalls zu einer Rektifizierkolonne geführt und dort einer fraktionierten Destillation sur Bildung von Ädipineäurenitril von noch höherer Reinheit unterworfen. Die Anfangefraktion des Destillates und ein kleinerer Betrag der in der Rektifieierkolonne abgetrennten Verunreinigungen von hohem Siedepunkt werden zu der Gae-Flüaeigkeitskontaktlerkolonne 1 zurückgeführt. Ss ist auch möglich, das Destillat mit einem stark basischen lonenaostaiisohhars oder mit einer kleinen Menge an Alkali vor der Zuführung sur Baktifiiierkolonne au behandeln, um hieraos irgendwelche Carbonsäure, die vorliegen können, *u entfernen.

Gegebenenfalls kann ein Katalysator im Xoataktsystem aus rohem, flüssigem Adipiniäurenitril mit molekularem Sauerstoff oder uaueritoffhaltigern Gas gemäss der Erfin- ^v dung Torliogin. Durch die Anwerdung geeigneter Katalysatoren kaon die BehaBdlungsseit atbgekür*t werden, die Behandlungsteatperatur erniedrigt werden und weiterhin Umx atinigungstffekt verbessert werden, verglichen! sum fall der Arbeitsweise ohne Katalysatoren«

Als Katalysator·» wfjpden die Oxide, anorganischen ßäuresalie, basischen anorganischen Säuresalse, organischen £&Iure*alie und Chelatverbindüngen der übergangii- «ttalle ode» Swdsühe der vorstehondexi Verbindungen gün« stigerweia* verwendet· Als Dbergangsmetalle werden Mangan, üsen, Kupfer, Kobalt, JTiekel »ad Ohrom bssonders b«» vorsagt. Beispiele für Katalysatoren, die im Bahnen der Erfindung mit besonderem Vorteil «ine et »bar sind ₅ sind folgendeί

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a) Oaddti Kapfaroadd (CaO)

b) Anorganische

Halogenid«* vit Broaid· od«r Jodid« von Xlaaa, Iopfaa*, Kobalt» Rick·! oder Iiträte« «1* Ha&gaa&itxatt SiaeQ&itsat sad Xttpfei&itsai*

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oder schwarzgefärbte Verunreinigungen von hohem Siedepunkt überführt· Gemäss der Erfindung wird das behandelte Produkt, welches die hochsiedenden Verunreinigungen enthält, einer Destillation unter verringertem Druck unterworfen und das gereinigte Adipinsäurenitril gewonnen. Die Destillation unter verringertem Druck wird vorzugsweise bei 115 bis 155° 0 bei einem verringertem Druck von etwa 2 bis 10 mm Hg ausgeführt.

Vie bereits erwähnt, kann, falls der Cyanomingehalt des rohen Adipinsäurenitrils relativ niedrig ist, ein Adipinsäurenitril von hoher Reinheit, das nicht mehr als einige ppm bis etwa 20 ppm Cyanoimin enthalt, durch einen einzigen vorstehend angegebenen Beinigungsarbeitsgang gewonnen werden. Falls ein rohes Adipinsäurenitril, das Cyanoimin in der Grossenordnung von einigen Prozent enthält, der erfindungsgemässtn Reinigung unterworfen wird, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit der überführung des Cyano imine in hochsiedende Verunreinigungen allmählich ab und die Behandlungezeit verlängert sich. In diesem Fall kann das behandelte Adipinsäurenitril, woraus die hochsiedenden Verunreinigungen entfernt wurden, erneut dem Reinigungsarbeitsgang unterzogen werden, so dass schliess-Iich der Cyanoimingehalt des Adipinsäurenitrils auf den Wert von einigen ppm bis etwa 20 ppm verringert wird.

Vie vorstehend abgehandelt, können durch solch einfache Verfahren, wie Gas-Flüseigkeitskontakt des rohen Adipinsäurenitrils mit molekularem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas gemäss der Erfindung die Verunreinigungen in dem Adipinsäurenitril, wie Cyanoimin, leicht in hochsiedende Verunreinigungen überführt werden und entfernt werden. Überraschend ist die Umwandlung nicht von einer Schädigung des Adipineäurenitrils selbst oder nach-

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teiligen Nebenreaktionen begleitet. Gemäss der Erfindung wird es somit möglich, ein gereinigtes Adipinßäurenitril zu gewinnen, dessen Cyanoimingehalt auf die Gross anordnung von etwa 20 bis einige ppm verringert ist, und zwar mit hohen Gewinnungsverhältnissen, wie 95 % bis zu 99 %·

Die folgenden Beispiele dienen weiterhin zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein rohes Adipinsäurenitril mit einer Reinheit von 97 »8 %, das 2500 ppm Cyanoimin, bestimmt nach dem kalorimetrischen Verfahren, enthielt, wurde durch Destillation unter verringertem Druck der schwarzen ölschicht erhalten, die bei der Überführung von Adipinsäure und Ammoniak über einen Be^/dratisierkatalysator bei hohen Temperaturen erhalten wurde. Das rohe Adipinsäurenitril war unmittelbar nach der Destillation blass grüngelb, änderte eich Jedoch zu dunkel rotbraun beim Stehen.

100 g des rohen Adipinsäurenitrile wurden in einen Kolben von 300 ml Inhalt gebracht und auf 200° C unter Rühren im Stickstoffstrom erhitzt. Während die Nasse bei dieser Temperatur gehalten wurde, wurde Sauerstoffgas durch Kapillarrohre mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 ml Je Minute eingeleitet. Die Flüssigkeit änderte eich darauf hin zu schwarz und es bildete sich eine sehr kleine Menge eines kohlenstoff artigen Materials. Anschliessend wurde die Reaktioneflüseigkeit einer Destillation unter verringertem Druck bei 120° C und 3 mm Hg unterworfen, wodurch ein praktisch farbloses, gereinigtes Adipineäurenitril von den gefärbten, hochsiedenden Verunreinigungen abgetrennt wurde· Die Ausbeute an gereinigtem Adipineäurenitril betrug 94 g, was einer Gewinnung von 96 % entspricht. Der Oyano^minge-

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halt des Produktes betrug 58 ppm nach einer Sauerstoffzufuhr von 2 Stunden und 11 ppm nach einer Zufuhr während 5 Stunden. Das gereinigte Adipinsäurenitril entwickelte keine Farbe während langer Lagerung (mehr als 1 Honat).

Beispiel 2

Die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, (jedoch anstelle von Sauerstoffgas Luft eingesetzt. Sie Umsetzung wurde bei 200° C während 5 Stunden ausgeführt und die erhaltene schwarze Reaktionsflüssigkeit unter verringertem Druck destilliert· Ein praktisch farbloses, gereinigtes Adipinsäurenitril wurde mit einem Gewinnungsverhältnis von 92 % erhalten. Der Cyanoimingehalt des gereinigten Adipinsäurenitrils betrug 52 ppm.

Beispiele 3 bis 5

Das.gleiche rohe Adipinsäurenitril wie in Beispiel 1 wurde in ähnlicher Veiee behandelt, Jedoch Temperatur und Zufuhrzeit des Sauerstoffe bei Jedem Versuch, variiert. Bei sämtlichen Versuchen wurde die Beaktionsflüssigkeit unter verringertem Daruck destilliert und dabei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle I

Bei- Temp. Zeit Gewinnung«- Cyanoimingehalt spiel (⁰C) Cßtd·) verhältnis (ppm)

Hr. (0)

3 180 10 9* β

V 220 2,5 9^ 13

5 250 1,0 92 17

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Beispiel 6

Zu 500 g rohem Adipinsäurenitril mit einer Reinheit von 98,0 % und einem Gehalt von 3500 ppm Cyanoimin, welches in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden war, wurden 2,5 δ Manganacetat (Tetrahydrat, Mn(CH^-COO)₂' 4-HgO) (0,5 Gew.#) zugesetzt und die Masse auf 180° C unter einem Stickstoffstrom unter Rühren erhitzt. Sann wurden 25Ο ml/Min· Sauerstoffgas in das System durch eine Sinter-Glas-Gas-Dispergierplatte eingeblasen. Die Umsetzung wurde während 5 Stunden fortgeführt. Das Abgas wurde durch einen Rückflusskühler zur Zurückführung des Kondensate zu dem Reaktor geführt. Dabei wurden 50? g einer schwarzen Reaktionsflüssigkeit erhalten, welche in einen Destillationskolben vom Olaisen-Typ gegeben und unter einem -verringerten Druck von 5 mm % destilliert wurde. Dabei wurde 1 g Kondenswasser, 485 g gereinigtes Adipineäurenitril (Gewinnungsverhältnise 99 %) an& 14 g schwarzer Rückstand erhalten. Der Cyanoimingehalt des gereinigten Adipinsäurenitril a betrug 9,9 ppm. Das Produkt entwickelte keine Fazbe wahrend eines langen Zeitraums der Lagerung.

Beispiel 7

Zu 500 g des gleichen, rohen Adiplnsäurenitrile, wit es in Beispiel 6 verwendet wurde, wurden 0,5 Gew.fS Hangan acetat aß ag« β »tat und Sauerstoff gas in da* System in gleicher Weise wie in Beispiel 6 während 5 Stunden bti 200° C eingeblaeen. Ee wurden 503 g »chwarse R««ktioniflüesig~ keit erhalten, von der 18 g Rückstand durch Destillation bei verringerten Druck Abgetrennt wurden· Dabei wurden 462 g eines praktisch farblosen, gereinigten Adipinsäurenitrile (dewinnungsverhftltnis 98,3 K) erhalten, dessen

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Cyanoiniingehalt 6,4 ppm "betrug· Bei weiterer Eektifizierung des Adipinsäurenitrils unter einem Schnitt von 5 % der Anfangsfraktion wurde der Cyanoamingehalt auf 2 bis 5 ppm verringert. Die Anfangsfraktion des Destillates wurde zur Oxidationsstufe zur wiederholten Behandlung zurückgeführt,

Beispiele 8 bis 11

Zu 100 g jeweils von rohen Adipinsäurenitrilproben mit unterschiedlichen Cyanoimingehal ten wurden 0,5 Gew*% Manganacetat zugesetzt und Sauerstoffgas Jeweils in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bei 200° 0 eingeblasen. Die erhaltenen schwarzen Heaktionsflüssigkeiten wurden unter verringertem Druck destilliert und die hochsiedenden Materialien entfernt. Die Cyanoimingehalte der gereinigten Adipinsäurenitrilproben (Gewinnungsverhältnis 94 bis 96 ^) waren wie aus Tabelle II ersichtlich.

!Tabelle II

Bei- Cyano amin-

spiel gehalt des

Nr. rohenAus-

gangsadipinsäurenitrils (ppm)

zufuhrtem peratur

C°c)

18 600

10 800

7 600

118

200 200 200 200

Sauerstoff- Cyanoiminzufuhrzeit gehalt des (Std.) gereinigten Adipinsäurenitrils (ppm)

6 6

19 19

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Beispiele 12 bis 14

Jeweils 100 g rohes Adipins&urenitril mit einem Gehalt von 2700 ppm Cyanoimin wurden im Stickstoffstrom unter Rühren jeweils auf eine bestimmte Temperatur erhitzt. Anschliessend wurde 1 Gew.% Kupfer-II-acetat (Monohydrat, Cu(CIUCOO)^ELjO) jeweils zugegeben, worauf Sauerstoff in einer Menge von 2CC ml/Min, eingeleitet wurde. Nach der jeweiligen Eeaktionszeit wurde die erhaltene schwarze Reaktionsflüssigkeit unter verringertem Druck destilliert. Der Cyanoamingehalt der Hauptfraktion des Destillates (Gewinnungsverhältnis $2 bis 95 %) ißt aus Tabelle III ersichtlich.

	Sauerstoff	160	Tabelle III	Cyanoimin-
Beispiel	zufuhrtempe	160	Sauerstoff	gehalt des ge
Nr.	ratur	180	zufuhrzeit	reinigten
	(0C)	(Std.)	Adipinsäure-
			nitrila
			(ppm)
		9,4
12	3	6,4
13	5	4,1
14	3

Die Wirksamkeit des Katalysators zeigt sich somit im Vergleich zu Beispiel 3 deutlich.

Beispiel 15

100 g rohes Adipineäurenitril, das 7700 ppm Cyanoimin enthielt, wurde auf 170° C im Stickstoffstrom unter Rühren erhitzt. Dann wurden 1 Gew.% Kupferoxid (CuO) oder

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"basisches Kupfer-II-carbonat (Cu(OH)₂^CuCOj) als Katalysatoren zugesetzt. Bei den angegebenen !Temperaturen wurde Sauerstoffgas in das flüssige System während 5 Stunden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 ml/Min, eingeleitet. Sie schwarze Reaktionsflüssigkeit wurde unter verringertem Druck von dem Rückstand abdestilliert und ein gereinigtes Adipinsäurenitril mit einem Gehalt von 16 ppm Cyanoimin in einem Gewinnuugsverhältnis vom 93 bis 9^ % erhalten.

Beispiel 16

Zu 100 g eines rohen Adipinsäurenitrils mit einem Gehalt von 1750 Ppm Cyanoimin wurde 1 Gew.# Kobaltbromid (CoBr₂'6H₂0) oder Mangannitrat (Mn(NO,)^6HpQ) als Katalysatoren zugesetzt. Sauerstoffgas wurde in die Flüssigkeit bei 180° C während 5 Stunden unter Rühren eingeleitet. Die erhaltene Beaktionsflüssigkeit wurde unter verringertem Druck von dem schwarzen Rückstand abdestilliert. Dadurch wurde ein praktisch farbloses, gereinigtes Adipinsäurenitril in einem Gewinnungeverhältnis von 92 bis 95 % erhalten. Der Cyanoamingehalt des gereinigten Adipinsäurenitrile betrug 5,9 ppm, wenn Kobaltbromid als Katalysator verwendet wurde, und 2,3 PP^» wenn Mangannitrat als Katalysator verwendet wurde. Falle kein Katalysator verwendet wurde, betrug der Cyanoimingehalt 21,0 ppm.

Beispiele 17 big 26

Zu Jeweils 100 g einen rohen Adipinsäurenitrile mit einem Gehalt von 4800 ppm Cyanoimin wurde jeweils 1 g verschiedener Katalysatoren zugesetzt. Sauerstoffgas wurde jeweils in einer Menge von 200 ml/Hin, bei 180° C während

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5 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 16 eingeleitet. Die erhaltene schwarze ReaktionsflüsBigkeit wurde unter verringertem Druck destilliert. Die Cyanoimingehalte der Hauptfraktion des Destillats (Gewinnungsverhältnis 92 bis 95 #) sind aus Tabelle IV ersichtlich.

	Tabelle IV	Art	Bei ep ie]	Menge	L 27	Cyanoiminge-
Beispiel	Katalysator		(GewSO		halt des ge
Nr.			reinigten
			Adipinsäure-
			nitrils
	Mn-Naphthenat	1	(ppm)
	Mn-Acetylacetonat	1	4,2
17	TT Fe -Acetat	1	3,1
18	Co-Acetaf4H2O	1	6,1
19	NiI:E-Acetat-H2O	1	. 16,7
20	Cr~AcetafH20	1	10,8
21	Mn- Acetat«4HpO	(0,5	13,0
22	i'e "^-Acetat	ΪΡ·5
	Mn-Acetat"4H2O CuXI-AcetafH2O	Γο,5 (.0,5	6,3
23	Mn-Acetaf4H20 Co-Ac etat "4H2O	(0,5 (0,5	2,6
24	HH4VO5	1	4,5
25	ohne	-	6,4
26	21,8
Vergleich

Bohee Adipineäurenitril mit einem Gehalt von etwa 8000 ppm Cyanoimin wurde in einem Autoklaven eingebracht, der mit 20 kg/cm Überdruck Saueratoffgas gefüllt war. Der

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Inhalt des Autoklavs wurde während 1 Stunde bei 200° C gerührt und dann der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen. Nach Freigabe des Druckes wurde die schwarze Reaktionsflüsnigkeit abgenommen und unter verringertem Druck destilliert. Die Hauptfraktion des Destillats wurde bei 120° C/3 mm Hg erhalten, deren Cyanoimingehalt 7»6 ppm betrug, wobei das Gewinnungsverhältnis für Adipinsäurenitril 88,3 % betrug. Die Anfangßfraktion des Destillats wurde mit dem Destillatrückstand vereinigt und erneut unter identischen Bedingungen oxidiert, worauf eine gleiche Destillation folgte. Dabei wurde weiteres gereinigtes Adipinsäurenitril mit einem Gehalt von 15 bis 17 ppm Cyanoimin erhalten, so dass das Gesamtgewinnungsverhältnis 97 % betrug.

Beispiel 28

Das Verfahren nach Beispiel 27 wurde wiederholt, jedoch der Sauerstoff durch Luft mit 100 kg/cm Überdruck ersetzt. Dabei wurde die Hauptfraktion des Destillats mit einem Gehalt von 9,5 ppm Cyano iaiin in einem Gewinnungsverhältnis von 87 »2 % erhalten.

Beispiel 29

In einen Autoklaven mit einem Innendurchmesser von 106 mm und 2,8 m Höhe, der mit perforierten Platten ausgestattet war, wurde ein vorerhitztes Gemisch aus rohem Adipinsäurenitril mit einer Reinheit von 98,7 % und einem Gehalt von 2400 ppm Cyanoimin und 0,1 Gew.% Manganacetat am Boden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 Liter/ Stunde eingeführt und mit unter Druck stehendem Sauerstoff von 20 kg/cm² Überdruck bei 200 + 5° G kontaktiert. Das

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Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich am Oberteil etwa in der gleichen Geschwindigkeit abgezogen. Die Gas-Flttseigkeitßkontaktsseit betrug 0,5 Stunden. 1^00 Teile des Beaktionsproduktes wurden unter verringertem Druck destilliert, wobei W2 Teile gereinigtes Adipinsäurenitril und 22 Teile an schwarzem Rücketand erhalten wurden. Das gereinigte Adipineäurenitril enthielt 11 ppm Cyanoimin und entwickelte keine Farbe während eines langen Lagerseiträume.

Verpl eichsversuch

Zu 200 g rohen: Adipinoüurenitril mit einer Ecinheit von 98,? % und einau Gehalt von 1800 ppm Cyanoinin wurden 0,5 Ce_Wt. Hanganacetat zugesetzt. In dieses Flüßeigkeitßsystem wurde Sauerstoffgae bei 200° C während 5 Stunden unter Rühren mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 ml/Ilin. eingeleitet» Dabei wurden 201 g einer schwar-Ben Reaktionsflüssigkeit erhalten und diese unter verringertem Druck destilliert, wobei 6 g schwarzer Rückstand abgetrennt wurden. Das Destillat wurde weiterhin mit einer 18 cm langen Vigreux-Fraktionlerkolonne rektifiziert und dabei 180 g eines praktisch farblosen gereinigten Adipineäurenitrile als Hauptfraktion dos Destillate erhalten, wobei ein Schnitt von 5 % der Anfange fraktion des Destillate erfolgte. Der Cyanoimingehalt des Produkte« betrug 2,0 ppm und der KMnO₁^-Verbrauch (gemüse US-Patentschrift 2 920 099, Spalte 2, Zeile 23 bie 32) betrug 0,10.

Zum Vergleich wurden 3 Gew.% festes, feinsertelltes EInO₄ tu 200 g des gleichen Auegangemateriale vie vorstehend Bugeeetst, worauf bei 40° C gerührt wurde, hl» die violette Farbe dee KfInO^ nach 2,5 Stunden verschwund vex« Dae gebildete MnO₂ wurde mit einem Glasfilter G-3

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von 80 mm Durchmesser abgesaugt. Die Filtration erforderte 20 Minuten und dabei gingen J4- g Adipinsäurenitril, die an dem filterkuchen anhafteten, verloren· Daß Piltre"; (160 g) wurde mit einer 18 cm langen Vigreux-iraktionierkolonne fraktioniert und dabei 10 % der Anfangsfraktion des Destillates und eine kleine Menge Rückstand entfernt. Der Cyanoimingehalt der dabei erhaltenen Hauptfraktion des Destillate betrug 7j1 PP^ und der XMnO^-Verbrauch 0,10. Falls die Menge des eingesetzten KMnO^ auf 1,5 %» bezogen auf Ausgangsadipinsäurenitril, verringert wird, enthält das gereinigte Adipinsäurenitril 36 ppm Cyanoimin und der KMnO^-Verbrauch beträgt 0,20.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Reinigung von rohem Adipinsäurenitril, dadurch gekennzeichnet, dass rohes, flüssiges Adipinsäurenitril mit Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 120 bis 300° C unter Überführung der Verunreinigungen des rohen Adipinsäurenitrils zu gefärbten, hochsiedenden Verbindungen kontaktiert wird und das Adipinsäurenitril von den gefärbten, hochsiedenden Verbindungen durch Destillation unter verringertem Druck abgetrennt wird.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein rohes Adipinsäurenitril, welches 1-Imino-2-cyanocyclopentan als Hauptverunreinigung enthält, verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein rohes Adipinsäurenitril mit einer Menge an 1-Imino-2-cyanocyclopentan im Bereich von 100 ppm bis 20 000 ppm verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das rohe Adipinsäurenitril mit Sauerstoff oder dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 150 bis 250° C kontaktiert wird.

   5. Verfahrennnach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das rohe Adipinsäurenitril mit Sauerstoff oder dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas während eines Zeitraums von 10 Minuten bis 20 Stunden kontaktiert wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bia 5> dadurch gekennzeichnet, dass das rohe Adipinsäurenitril mit Sauerstoff oder dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der ein Oxid, Salz oder eine Chelatverbindung eines Ubergangsmetallee enthält, kontaktiert wird.

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   7·' Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Verbindung von llangan, Eisen, Kupier, Kobalt, Nickel oder Chrom verwendet vdrcL.

   8. Verfahren nach JLnspruch 7» dadurch gekennzeichnet,. dass als Katalysator ein Halogenid, Nitrat, basisches Carbonat, Carbonsäuresalz oder ß-Diketon- oder ß-Ketosaäureester-Komplex verwendet wird.

   9- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ale Katalysator Ammoniummetavanadat verwendet wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass das rohe Adipinsäurenitril mit Sauerstoff oder dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas beii5O bis 250° C kontaktiert wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation bei einer Temperatur von 115 "bis 155° C unter einem Druck von 2 bis 10 min. Hg durchgeführt wird.

   12. Adipinsäurenitril, gereinigt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 11.

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   If

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