DE2227340B2

DE2227340B2 - Verfahren zum durchfuehren der nitrierung aromatischer verbindungen

Info

Publication number: DE2227340B2
Application number: DE19722227340
Authority: DE
Inventors: Istvan Bottmingen Toth (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1971-06-10
Filing date: 1972-06-06
Publication date: 1976-11-18
Also published as: IT956431B; NL7207615A; DE2227340A1; FR2140602B1; FR2140602A1; GB1395347A; AR196074A1; DD99988A5; JPS5654304B1; CA1019730A; US3836547A; DE2227340C3; BE784616A

Description

Hei Nitrierungen von aromatischen Verbindungen in überschüssiger, konzentrierter Salpetersäure, verläuft bekanntlich die Nitrierung meist so, daß Gemische von mehr oder weniger und auch uneinheitlich nitrierten Produkten entstehen. LJm eine Nitrierung so zu führen, daß möglichst viel eines einheitlichen, jedoch nicht erschöpfend nitrierten Produktes /.. B. eines mononi triertcn Produktes im Nitiierungsprodukt erhalten wird, ist es zweckmäßig, die Nitrierung bei Erreichung eines bestimmten Nilrierungsgrades des Ausgangsproduktes zu unierbrechen. Dies kann /.. Ii. durch Verdünnen mit Wasser erfolgen, wobei aber die Nitriersäure dann so stark verdünnt wird, daß es meist unwirtschaftlich ist. sie zu regenerieren.

Es wurde nun gefunden, daß man die Reaktionsgeschwindigkeit von Nitrierungen aromatischer Verbin düngen, die mit überschüssiger, kon/entrierter Salpetersäure erfolgen, durch Zusatz bestimmter Nilrierungsinhibitoren herabsetzen und sogar fast zu Nullwerten bringen kann, wonach scwohl die verwendete überschüssige Salpetersäure als auch der Inhibitor wiedergewonnen und für eine erneute Nitrierung verwendet weiden können.

Der Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Durchführen von Nitrierungen mit Salpetersäure durch Herabsetzen der Nitrierungsgeschwindigkeit nach Erreichen eines bestimmten Nitrierungsgrads durch Verdünnen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zum Herabsetzen der Nitrierungsgeschwindigkeil ein anorganisches Anion als Nitrierungsinhibitor zugibt, das stärker basisch als das Nitration NOj ist und dann &5 aus dem Nitrierungsgemiseh mindestens eine Salpetersäiiiefraktion abdestillierl und das Niirierungsprodukl aus dem Destillationsrückstand in an sich bekannter

Weise gewinnt.

Als solche Nitrierungsinhibitoren kommen Ionen in Betracht, die in Salpetersäure als solche entstehen können und genügend beständig sind, um zu wirken, z. B. Nitrit- oder vorzugsweise Phosphationen. Die Nitritionen können dabei sowohl in Form von löslichen Nitriten oder aber auch als Stickstoffoxide, z. B. NO> oder N^O] zugegeben werden. Die Phosphationen können z. B. in Form von Phosphorsäure oder löslichen Phosphaten zugegeben werden.

Das Nitrieren von Anthrachinon auf diese Art und Weise kann dann z. B. weiter wie in der belgischen Patentschrift 7 77 154 beschrieben, erfolgen.

Zum Nitrieren verwendet man vorteilhaft eine Salpetersäure einer Konzentration über 90%, wobei man vorzugsweise nicht eine stärkere als 100%ige Salpetersäure verwendet, da die Anwesenheit einer kleinen Menge Wasser (zumindest von Reaktionswasser) für die Wirksamkeit des Inhibitors von Vorteil ist. Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches beträgt vorteilhaft 3 bis H)¹Vo. Der Inhibitor wird zum gewünschten bzw. geeigneten Zeitpunkt in solchen Mengen zugegeben, daß die Reaktions^eschwindigken bis zum gewünschten Wen herabgesetzt wird. Im Falle von Nitritionen und vorteilhaft nicht mehr als 10", (berechnet als NjOj. bezogen auf die eingesetzte Salpetersäure) dem Reaktionsgemisch zugegeben, während im Falle von Phosphationen man bis zu 400¹Vi-. (berechnet als HjPO₄. bezogen auf die eingesetzte Salpetersäure) dem Nitrierungsgemiseh zugeben kann. Bei Zugabe kleinerer Mengen, beispielsweise bis zu IO¹Vo Phosphorsäure, wird die Nitrierung, der zugegebenen Menge Inhibitor entsprechend, mehr oder weniger verlangsamt, während bei Zugabe größerer Mengen Phosphorsäure (beispielsweise zwischen 50 und 400¹Vo) die Nitrierungsgeschwindigkeil derart herabgesetzt wird, daß die Nitrierung nach Zugabe des Inhibitors als so gut wie gestoppt betrachtet werden kann.

Das erl'indungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von I-Nitroanthrachinon. Es ist aber allgemein für die Herstellung fester Nil ro verbindungen geeigne;.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Nitrierungsgeschwindigkeit zu einem beliebigen Zeilpunkt der Nitrierreaktion verlangsamt oder völlig gestoppt werden kann, indem man den Nitrierungsinhibitor in den hierfür benötigten Mengen und/oder mit der gewünschten Geschwindigkeit zugibt, wobei es jedoch gegebenenfalls möglich ist, die Nitrierungsgeschwindigkeit durch Zugabe weiterer, rauchender Salpetersäure oder eines keinen oder nur sehr wenig Inhibitor enthaltenden Nitrierungsgemisches wieder zu beschleunigen.

Em weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß man die überschüssige Salpetersäure vom Nitrierungsgemiseh in Anwesenheil des Nitrierungsproduktes alxlestillieren kann, wobei auch bei der Destillaiionsiempcratur der Salpetersäure eine Weiternitrierung nicht oder nicht im wesentlichen Maße stattfindet. Um Oxydationen zu vermeiden, ist es von Vorteil, die Salpetersäure und auch den Nitrierungsinhibitor auf wirtschaftlichem Wege z. Ii. durch Destillation bei vermindertem Druck oder mittels Schnellverdampfer zu regenerieren.

Durch geeignete Einteilung des Destillats in die verschiedenen Fraktionen (Vor-, Haupt- und Nachfraktionen) können inhibilorreiche und inhibitorarme Salnetersäurefraklionen wiedergewonnen und für eine

erneute oder weitere Nitrierung wiederverwendet werden.

Die Zahl und die Zusammensetzung der Fraktionen variiert je nach Art und Menge des eingesetzten Inhibitors. Ist die Inhibitorverbindung flüchtiger als HNOi. z.B. NiOj, so wird man mindestens zwei Fraktionen destillieren: eine inhibuorreiche Vorfraktion und eine Haupifraktion, die im wesentlichen nur aus hochkonzentrierter Salpetersäure besteht; der Rückstand enthält verdünntere Salpetersäure und Nitrierungsprodukt. Wenn die Inhibitorverbindung weniger flüchtig als HNOj ist (z. B. HjPO₄) so wird vorteilhaft nur eine Fraktion abdestilliert, die im wesentlichen aus hochkonzentrierter Salpetersäure besteht; der Rückstand enthält dann verdünntere Salpetersäure, Inhibitor und Nitrierungsprodukte. Die festen, i η Rückstand als Suspension vorliegenden Nifrierungsprodiikie (z. B. I-Nitroanihrachinon) können d.inn z.B. auf mechanischem Wege von der Mutterlauge getrennt werden. Die Mutterlauge kann dünn gegebenenfalls nach Regenerie- zo uiig und/oder Anreicherung, wieder eingesetzt werden. Der Inhibitor kann hei einem beliebigen Nilrierungsjjrad dem Niirierungsgemisch zugegeben werden. Bei eier Nitrierung von Anthrachinon zu 1-Nitroanihr.ichi non wird der Inhibitor vorzugsweise nach 50 — 47'!VIgOr Umsetzung dem Reakiionsgemisch zugegeben.

Mit besonderem Vorteil wird die Nitrierung und Regenerierung der Salpetersäure und des Inhibitors kontinuierlich durchgeführt.

Wenn als Inhibitor NO./ eingesetzt wird, wird die Nitrierung von Anihrachinon vorteilhaft auf die in der 1 i g. 1 schematisierte Weise durchgeführt, wobei in eine NiiriervornehUitig .1, die /. B. eine Reaktionskaskade oder ein Reaktionsrohr sein kann, das z.u nitrierende Anihrachinon und die konzentrierte Salpetersäure zugegeben wird; bevor das Niirierungsgemisch die Rektilikationsvorrichiung b erreicht, wird der Inhibitor zugegeben; in der Rektifikationsvorrichtung b werden \(iiii Nitrierungsgemisch zwei Salpeicrsäurefraktionen abdeslillierl. wovon eine reicher an Inhibitor ist: die inhibitorärmere Fraktion w ird nach .7 zurückgeführt und mit zusätzlicher Salpetersäure als Niiricrungsmittcl wiederverwendet·, die mhibitoi reichere Fraktion wird ücgebeiieiifalls nach Anreicherung an Inhibitor, zum Herabsetzen der Nitriertingsgeschwiiuligkeit in w wiederverwendet. Der uitrieningsproduklhaltigc Sumpf wird in ciic Trennvorrichtung r geleitet, die beispielsweise aus einer /.entril'iige und/oder einem Verdampfer besteht, in der das Nitrieningsproduki vom restlichen Destillationsrückstand getrennt wird. Man kann /.. Ii. so vorgehen, daß man zuerst mittels der Zentrifuge lestes Nilrierungsprodukt abtrennt und dann mit dem Verdampfer in der restlichen Muuei iatige noch gelöstes Nitrierun;isprodukt gewinnt.

Bei dot Nitrierung von Anihrachinon /u 1-Nitroanthrachinon in überschüssiger Salpetersäure, unter Verwendjng von Phosphorsäure als Inhibitorverbiii dung wiri.l die l'hosphorsiiure dem Niirierungsgemisch bei Frreichung eines beliebigen Nitriertmgsgrades allmähltci oder auf einmal zugegeben, oder es wird das Niirierungsgemisch in die vorgelegte Phosphorsäure gegossen; danach wird vorteilhalt vom Gemisch hochkonzentrierte Salpetersäure in einem Arbeitsgang oder vorzugsweise stufenweise abdestilliert. Bei jeder Destillation fällt im Destillationsrückstand Nilrieningsprodukt aus, wobei die erslausgefällten Fraktionen reicher an 1-Nitroanihrachinon sind; das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und die Muterlauge. je nach Salpetersäure- und Inhibitorgehalt entweder noch 'veiter rektifiziert und aufgearbeitet oder direkt, gegebenenfalls nach Anreicherung an Inhibitor, nach a zurückgeführt.

Eine bevorzugte Arbeitsweise entspricht dem »Fiießbild« gemäß F i g. 2:

In die Nitrierungsvorrichtung 1 werden das zu nitrierende Anthrachinon a und die konzentrierte Salpetersäure 6 gegeben und reagieren lassen; wenn das Anthrachinon den gewünschten Nitrierungsgrad erreicht hat, wird das Reaktionsgemisch in 2 in vorgelegte konzentrierte Phosphorsäure kgegeben;danach wird in 3 vom Reaktionsgemisch konzentrierte Salpetersäure c abdestilliert. wobei festes Nitrierungsprodukt auskristallisiert: in 4 wird das auskristallisierte Produkt A abfiltriert, wonach es mit verdünnter Salpetersäure / und dann mit heißem Wasser g gewaschen wird 5, die Kristalle werden schließen mit reichlich heißem Wasser h neutral gewaschen, wobei ein kleiner Teil an Phosphorsäure verlorengeht. Das Filtrat aus der Filtration 4 wird noch in b destilliert, wobei konzentrierte Salpetersäure d entsteht unci weiteres Produkt auskristallisieri; das auskristallisierte Produkt wird in 7 zusammen mit /filtriert, wonach es in 8 zuerst mn ,trund dann mit heißem Wasser ; gewaschen wird und zum Schluß noch mit reichlich heißem Wasser / neutral gewaschen wird; es entsteht das Produkt B. Die Filtrate werden dann in 9 zusammen regeneriert, wobei verdünnte Salpetersäure /abdestilliert und konzentrierte Phosphorsäure A. zurückbleibt. Die konzentrierte Phosphorsäure k wird, gegebenenfalls nach Anreicherung an weiterer Phosphorsäure /nach 2 zurückgeleiiet; die verdünnte Salpetersäure /W ird mich 5 zurückgeführt und die konzentrierten Salpetersäuren cund </werden, gegebenenfalls nach Zugabe von verdünnter Salpetersäure c. nach 1 zurückgeführt. Bei den obengenannten Destillationen ist es von Vorteil, bei vermindertem Druck zu arbeiten.

Nach diesem Schema kann sowohl vollkontinuierlich als auch diskontinuierlich oder halhkontinuierlich nitriert und aufgearbeitet werden; man kann z. B. auch die Nitrierung diskontinuierlich und die Aufarbeitung kontinuierlich durchführen.

Das ei imduiiüsgemäß hergestellte rohe 1-Nitroimihrachmon kann dann entweder zu reinem I-Nitroan llirachinon und Nebenprodukte aufgearbeitet werden oder es kann direkt z. B. zur Reduktion eingesetzt

w erden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsieile und die Prozente Gewichtsprozente

B e is ρ i e 1 I

In W)O Teile einer auf IC abgekühlten WJ'Vnigen Salpetersäure, die 0,V.'Vo N>O| enthält, werden 50 Teile gemahlenes Aiuhraciiinon gegeben und 8 Minuten unter Rühren reagieren gelassen, wobei die Temperatur aul 18,5 sieigt. Zu diesem Zeitpunkt werden fc>,5 Teile Natriumnitrat (gelöst in 15 Feilen Wasser) im Verlaufe einer Minute zugeiropft, wodurch die Nitrierung beendet wird. Die Temperatur steigt dabei auf 35 C. Das Reaktionsgemisch wird dann auf einem Ölbad bei einer Inncntemperatur von 3! 35¹¹C gehalten, wobei bei einem sich von 150 zu 50 mm Hg senkenden Druck abdestilliert wird und folgende Fraktionen erhalten

werden:

Kopffraktion: 55 Teile lO3,7"/oige Salpetersäure, die 4,4 IVnN₂O !enthält.

llauptfraktion: i50 Teile 99%igc Salpetersäure, die

0,04% N₂O j ent hai ι.

(Kühlfalle: 35 Teile 97%ige Salpetersäure, die 0.14% N..O, enthält).

Sumpf (Rückstand) (nach Abfiltrieren des lesten Nitroanlhrachinongemisches): 104 Teile Losung lolgen der Zusammensetzung:

74.7"/(i HNOj; 0,7% N-O₁; I 7,6% IU) und 7% eines Gemisches, bestellend aus einem Drittel 1 Nitioanihra cliinon, einem weiteren Drittel Anthrachinon und einem Drittel weiterer Nitrierungsproduktc.

Das vom Sumpf (Rückstand) abfilinerte. feste Nilroanlhrachinongemisch besteht aus 50 Teilen I Ni iroanthrachinon 4()%igcr Reinheit.

Heispiel 2(1 ig. 2)

In ein Reaktionsgelaß 1 weiden K)O Teile AnihraeliiiHiii .7 in 1200 Teilen 98%iger Salpetersäure (mit 0, i% N.'Oi-(iehalt) b gegeben, und es wird 10 Minuten bei einer von 0 Ins 2TC steigenden 'Temperatur adiabatisch nitriert.

Das Nilrieriingsgemisch wird ihm η rasch in I 200 Teile 95%iger Phosphorsäure 2 von Raumtemperatur gegossen, wodurch die Nitrierung vollständig abgestoppt w ird und die I emperatur um etwa 10 (steigt.

Anschließend wird in 3 bei einem Druck von 100 bis ₂$ 80 mm Hg bei einer Innentemperatur von 40 bis (■>·> ( und bei einer Siedetemperatur von 24 bis 48 ( destilliert, wobei 450 Teile 100%iger Salpetersäure c abdeslilliereii. während gleichzeitig das Nitricrungsproilnkt auskristallisiert.

Die Kristalle werden dann bei etwa 65 C abfiltriert 4. und das Liltrat wird nach β weitergeleitet. Die Kristalle werden wie folgt gewaschen 5:

Trsl mit verdünnter etwa 20 bis 40'Vniger Salpetersäure I. dann mit 100 bis 150 Teilen heißem Wasser 1:. wonach mit ca. 500 Teilen heißem Wasser die Kristalle vollständig neutral gewaschen werden h.

Man erhält aiii diese Weise ca. 120 Teile Ic ichles Produkt Λ. die ca. ^l)7 I eilen trockenem Produkt Λ entsprechen (AnaUse: Aiilhrachinon 24%; 1-Nilroanilirachinon 72%: Diniiroaniliraehinone 2%: 2 Nilroauthracliinon 1¹Wi).

Das in 4 erhaltene l'ilir::! wird 111 h bei einem Druck \on hOmmllg bei einer Iniienlcmpcralui von 'i0 bis NO ( und bei einei Siedeleniperalur von 2^r> bis 50 C destilliert, wobei ca. I V) 1 eile 98%iger Salpetersäure (/ abdeslillicien und das Nilrierungsnebenprodukt (de misch aus Anlhiachinou. \ . // und Dinitroanllirathi-11011) auskristallisiei 1. Diesem (iemisch wird das salpetersäure- und phosphorsäurehaliige Waschviasser /'in ca. 5 Minuten zugegeben, wodurch eine zusii-/liehe lällung erfolgt. Die Trennung erfolgt in 7 analog wie in 4. der l'ilterruckstand wird in 8 zuerst m 1 der Waschflüssigkeil i:. dann mit ')() Teilen Wasser / gewaschen und schließlich mit ca. 500 Teilen Wnsser / neutral gewaschen. Man erhält auf diese Weise ca. 40 Teile feuchtes Produkt Il die 17 Teilen getrocknetem Produkt Π entsprechen (Analyse: Anthrachinon 28%: 1-Nitroanlhrachinon 2b%: 2-Niiroanthrachinon 35%; Dinilroanthrachinon 8%). Die gesamten Filtrate aus 7 und aus 8^ und 8/ werden in 9 regeneriert, wobei bei einem Druck von 50 bis 30 mm Hg und bei Temperaturen von 70 bis 1 30 C 150 bis 200 Teile ca. 20 bis 40'V(MgCr Salpetersäure /abdesiilliert werden und 1125 Teile 95 bis 97"/(MgCr Phosphorsäure k zurückbleiben.

Die abdcstillierte konzentrierte Salpetersäure <■ und d w ird nach Einstellung mit ca. 65%iger Salpetersäure c nach b zuriickgeleitct. Die verdünnte Salpetersäure f wird von 9 nach 5 zurückgcleitet. Die Phosphorsäure A-wird, gegebenenfalls nach Anreicherung in /. räch 2 zurückgelcitei.

Die durch die Waschprozcssc /; und ./ mitgerissene Phosphorsäure kann auch wiedergewonnen und, /.. B. in 2. wieder eingesetzt werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Durchführen der Nitrierung von aromatischen Verbindungen mit Salpetersäure durch Herabsetzen der Nitrierungsgeschwindigkeit nach Erreichen eines bestimmten Nitrierungsgrads durch Verdünnen, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Herabsetzen der Nitrierungsgeschwindigkeit ein anorganisches Anion als Nitrierungsinhibitor zugibt, das stärker basisch als das Nitration NOj ist und dann aus dem Nitrierungsgemiseh mindestens eine Salpetersäurelraktion abdestilliert und das Nitrierungsprodukt aus dem Destillationsrückstand in an sich bekannter Weise gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch /. dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Verbindung Anthrachinon einsetzt und den Inhibitor nach 50 —97%iger Umsetzung des Athrachinons hinzufügt.

J. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitrierungsinhibiiorverbindung ein Nitrit, ein Phosphat oder Phosphorsäure einsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis J. dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibiiorverbindung Phosphorsäure einsetzt und vom Nitrierungsgemisch hochkonzentrierte Salpetersäure abdestilliert, die man ernetii für die Nitrierung einsetzt.