Bei Nitrierungen, vor allem aromatischer Verbindungen in überschüssiger, konzentrierter Salpetersäure, verläuft bekanntlich die Nitrierung meist so, dass Gemische von mehr oder weniger und auch uneinheitlich nitrierten Produkten entstehen. Um eine Nitrierung so zu führen, dass möglichst viel eines einheitlichen, jedoch nicht erschöpfend nitrierten Produktes z.B. eines mononitrierten Produktes im Nitrierungsprodukt erhalten wird, ist es zweckmässig, die Nitrierung bei Erreichung eines bestimmten Nitrierungsgrades des Ausgangsproduktes zu unterbrechen. Dies kann z.B. durch Verdünnen mit Wasser erfolgen, wobei aber die Nitriersäure dann so stark verdünnt wird. dass es meist unwirtschaftlich ist, sie zu regenerieren.
Es wurde nun gefunden, dass man die Reaktionsgeschwindigkeit von Nitrierungen, die mit überschüssiger, konzentrierter Salpetersäure erfolgen, durch Zusatz bestimmter Nitrierungsinhibitoren herabsetzen kann und sogar fast zu Null Werten bringen kann, wobei dann sowohl die verwendete Salpetersäure als auch der Inhibitor regeneriert und für eine erneute Nitrierungsreaktion wieder verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Durchführen von Nitrierungen mit Salpetersäure, wobei die Nitrierungsgeschwindigkeit durch Verdünnen herabgesetzt wird. das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zum Herabsetzen der Nitrierungsgeschwindigkeit einen Nitrierungsinhibitor zugibt. der stärker basisch als NO3e ist.
Als solche Nitrierungsinhibitoren kommen z.B. Phosphatione oder Nitritione in Betracht. Die Nitritione,können dabei sowohl in Form von löslichen Nitriten oder abe'r auch als Stickstoffoxyde z.B. NO2 oder N203 zugegeben werden. Die Phosphatione können z.B. in Form von Phosphorsäure oder von löslichen Phosphaten zugegeben werden.
Das Nitrieren von Anthrachinon auf diese Art und Weise kann dann z.B. weiter wie im Patent Nr. 542 173 beschrieben, erfolgen.
Zum Nitrieren verwendet man vorzugsweise eine Salpetersäure einer Konzentration über 90%, wobei man jedoch nicht eine stärkere als lOOTige Salpetersäure verwenden sollte, da die Anwesenheit einer kleinen Menge Wasser (zumindest von Reaktionswasser) für die Wirksamkeit des Inhibitors von Vorteil ist. Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches beträgt vorteilhaft 3 bis 10%. Der Inhibitor wird zum gewünschten bzw.
geeigneten Zeitpunkt in solchen Mengen zugegeben, dass die Reaktionsgeschwindigkeit bis zum gewünschten Wert herabgesetzt wird. Im Falle von Nitritionen wird vorteilhaft nicht mehr als 105wo dem Reaktionsgemisch zugegeben, während im Falle von Phosphationen man bis zu 400% (berechnet als H3PO4) dem Nitrierungsgemisch zugeben kann. Bei Zugabe kleinerer Mengen, beispielsweise bis zu 10% Phosphorsäure, wird die Nitrierung, der zugegebenen Menge Inhibitor entsprechend. mehr oder weniger verlangsamt, während bei Zugabe grösserer Mengen Phosphorsäure (beispielsweise zwischen 50 und 400 J0) die Nitrierungsgeschwindigkeit derart herabgesetzt wird, dass die Nitrierung nach Zugabe des Inhibitors als so gut wie gestoppt betrachtet werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von l-Nitroanthrachinon. Es ist aber allgemein für die Herstellung fester Nitroverbindungen geeignet.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorteil, dass die Nitrierungsgeschwindigkeit zu einem beliebigen Zeitpunkt der Nitrierreaktion variiert werden kann, indem man, um die Reaktion zu verlangsamen oder völlig zu stoppen, den Nitrierungsinhibitor in den hierfür benötigten Mengen und/oder der gewünschten Geschwindigkeit zugibt, wobei es jedoch ebenfalls möglich ist, die Nitrierungsgeschwindigkeit durch Zugabe weiterer, rauchender Salpetersäure oder eines kleinen oder nur sehr wenig Inhibitor enthaltenden Nitrierungsgemisches wieder zu beschleunigen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist der, dass man die Salpetersäure vom Nitrierungsgemisch in Anwesenheit des Nitrierungsproduktes abdestillieren kann, wobei auch bei der Destillationstemperatur der Salpetersäure eine Weiternitrierung nicht oder nicht im wesentlichen Masse stattfindet. Um Oxydationen zu vermeiden, ist es von Vorteil, die Salpetersäure und auch den Nitrierungsinhibitor auf wirtschaftlichem Wege z.B. durch Destillation bei vermindertem Druck oder mittels Schnellverdampfer zu regenerieren. Durch geeignete Einteilung des Destillats in die verschiedenen Fraktionen (Vor-, Haupt- und Nachfraktionen), können inhibitorreiche und inhibitorarme Salpetersäurefraktionen wiedergewonnen und für eine erneute oder weitere Nitrierung wieder verwendet werden.
Die Zahl und die Zusammensetzung der Fraktionen vari ion je nach Art und Menge des eingesetzten Inhibitors. Ist die Inhibitorverbindung flüchtiger als HNO3, z.B. N203, so wird man mindestens zwei Fraktionen Destillieren: eine inhibitorreiche Vorfraktion und eine Hauptfraktion, die im wesentlichen nur aus hochkonzentrierter Salpetersäure besteht; der Rückstand enthält verdünnter Salpetersäure und Nitrierungsprodukt. Wenn die Inhibitorverbindung weniger flüchtig als HNO3 ist (z.B. H3PO4) so wird vorteilhaft nur eine Fraktion abdestilliert, die im wesentlichen aus hochkonzentrierter Salpetersäure besteht; der Rückstand enthält dann verdünntere Salpetersäure, Inhibitor und Nitrierungsprodukte. Die festen, im Rückstand als Suspension vorliegenden Nitrierungsprodukte (z.B.
I-Nitroanthrachinon) können dann z.B. auf mechanischem Wege von der Mutterlauge getrennt werden. Die Mutterlauge kann gegebenenfalls nach Regenerierung und/ oder Anreicherung, wieder eingesetzt werden. Der Inhibitor kann einem beliebigen Nitrierungsgrad dem Nitrierungsgemisch zugegeben werden. Bei der Nitrierung von Anthrachinon zu l-Nitroanthrachinon wird der Inhibitor vorzugsweise nach 50-97%iger Umsetzung dem Reaktionsgemisch zugegeben.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man die Nitrierung und Regenerierung der Salpetersäure und des Inhibitors kontinuierlich durchführen kann.
Die erfindungsgemässe Nitrierung von Anthrachinon wird vorteilhaft auf die in der beiliegenden Abbildung (flow sheet) schematisierte Weise durchgeführt, wobei in eine Nitriervorrichtung (I) die z.B. eine Reaktionskaskade oder ein Reaktionsrohr sein kann, das zu nitrierende Anthrachinon und die konzentrierte Salpetersäure zugegeben wird; bevor das Nitrierungsgemisch die Rektifikationsvorrichtung (II) erreicht, wird der Inhibitor zugegeben; in der Rektifikationsvorrichtung (II) werden vom Nitrierungsgemisch zwei Salpetersäurefraktionen abdestilliert, wovon eine reicher an Inhibitor ist; die inhibitor ärmere Fraktion wird recyklisiert und mit zusätzlicher Salpetersäure als Nitrierungsmittel wieder verwendet;
die inhibitorreichere Fraktion wird ebenfalls recyklisiert und, gegebenenfalls nach Anreicherung an Inhibitor, zum Herabsetzen der Nitrierungsgeschwindigkeit wieder verwendet. Die Nitrierungsprodukthaltige Sumpffraktion (Rückstand) wird in eine Trennvorrichtung (III) geleitet, die beispielsweise aus einer Zentrifuge und/oder einem Verdampfer besteht, in der das Nitrierungsprodukt vom restlichen Destillationsrückstand getrennt wird. Man kann z.B. so vorgehen, dass man zuerst mittels der Zentrifuge festes Nitrierungsprodukt abtrennt und dann mit dem Verdampfer in der restlichen Mutterlauge noch gelöstes Nitrierungsprodukt gewinnt.
Die Nitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure unter Verwendung von konzentrierter Phosphorsäure als Inhibitor kann beispielsweise nach folgender Arbeitsweise gemäss Abbildung 2 (flow sheet) durchgeführt werden:
In die Nitrierungsvorrichtung # werden das zu nitrierende Anthrachinon 2) und die konzentrierte Salpetersäure # gegeben und reagieren lassen; wenn das Anthrachinon den gewünschten Nitrierungsgrad erreicht hat, wird das Reaktionsgemisch in (2) in vorgelegte konzentrierte Phosphorsäure O gegeben; danach wird in (#) vom Reaktionsgemisch konzentrierte Salpetersäure (c) abdestilliert, wobei festes Nitrierungsprodukt auskristallisiert;
in (i) wird das auskristallisierte Produkt # abfiltriert, wonach es mit verdünnter Salpetersäure (i) und dann mit heissem Wasser (g) gewaschen wird # die Kristalle werden schliesslich mit reichlich heissem Wasser (g neutral gewaschen, wobei ein kleiner Teil an Phosphorsäure verloren geht.
Das Filtrat aus der Filtration # wird noch in # destilliert, wobei konzentrierte Salpetersäure # entsteht und weiteres Produkt auskristallisiert; das auskristallisierte Produkt wird in 2) zusammen mit # filtriert, wonach es in # zuerst mit t8) und dann mit heissem Wasser ( gewaschen wird und zum Schluss noch mit reich- lich heissem Wasser 0 neutral gewaschen wird; es entsteht das Produkt # . Die Filtrate werden dann in (9) zusammen regeneriert, wobei verdünnte Salpetersäure (t) abdestilliert und konzentrierte Phosphorsäure (83 zurückbleibt.
Die konzentrierte Phosphorsäure # wird, gegebenenfalls nach Anreicherung an weiterer Phosphorsäure (i), zu (2) recyklisiert; die verdünnte Salpetersäure (t) wird zu O recyklisiert und die konzentrierten Salpetersäuren (i) und W werden, Wege benenfalls nach Zugabe von verdünnter Salpetersäure e zu # recyklisiert. Bei den obengenannten Destillation ist es von Vorteil, bei vermindertem Druck zu operieren.
Nach diesem Schema kann sowohl vollkontinuierlich als auch diskontinuierlich oder halbkontinuierlich nitriert und aufgearbeitet werden; man kann z.B. auch die Nitrierung diskontinuierlich und die Aufarbeitung kontinuierlich durchführen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
In 600 Teile einer auf- 10 abgekühlten 98,3%igen Salpetersäure, die 0,32% N203 enthält, werden 50 Teile Gemahlenes Anthrachinon gegeben und 8 Minuten unter Rühren reagieren gelassen, wobei die Temperatur auf 18,5 steigt. Zu diesem Zeitpunkt werden 6,5 Teile Natriumnitrit (gelöst in 15 Teilen Wasser) im Verlaufe einer Minute zugetropft, wodurch die Nitrierung beendet wird. Die Temperatur steigt dabei auf 35 . Das Reaktionsgemisch von 33-350 gehalten, wobei bei einem von 150 zu 50 mm Hg senkenden Druck abdestilliert wird und folgende Fraktionen erhalten werden:
Kopffraktion 55 Teile 103,7 XOige Salpetersäure, die 4,4% N203 enthält.
Hauptfraktion 350 Teile 99%ige Salpetersäure, die 0,04% N203 enthält.
(Kühlfalle 35 Teile 97%ige Salpetersäure, die 0,14% N203 enthält).
Sumpf (Rückstand) (nach Abfiltrieren des festen Nitroanthrachinongemisches) 104 Teile Lösung folgender Zusammensetzung:
74,7% HNO3; 0,7% N203; 17,6% H20 und 7% eines Gemisches, bestehend aus einem Drittel l-Nitroanthrachinon, einem weiteren Drittel Anthrachinon und einem Drittel weiterer Nitrierungsprodukte.
Das vom Sumpf (Rückstand) abfiltrierte, feste Nitroanthrachinongemisch besteht aus 50 Teilen l-Nitroanthrachinon 90%iger Reinheit.
Beispiel 2 (Abbildung 2)
In ein Reaktionsgefäss 0 werden 100 Teile Anthrachinon in in 1200 Teilen 98%iger Salpetersäure (mit 0,3% N203- Gehalt) # gegeben, und es wird für 10 Minuten bei einer von 0 bis 210 steigenden Temperatur adiabatisch nitriert.
Das Nitrierungsgemisch wird dann rasch in 1200 Teilen 95%iger Phosphorsäure ( bei Raumtemperatur gegossen, wodurch die Nitrierung vollständig abgestoppt wird und die Temperatur um ca. 10 steigt.
Anschliessend wird in 3 bei einem Druck von 100 bis 80 mm Hg bei einer Innentemperatur von 49 bis 65" und bei einer Siedetemperatur von 29 bis 48 destilliert, wobei 950 Teile 100%iger Salpetersäure 0 abdestillieren, während gleichzeitig das Nitrierungsprodukt auskristallisiert.
Die Kristalle werden dann bei ca. 65 abfiltriert 04, und das Filtrat wird zu ( weitergeleitet. Die Kristalle werden wie folgt gewaschen 0:
Erst mit verdünnter etwa 20 bis 40%iger Salpetersäure Q, dann mit 100 bis 150 Teilen heissem Wasser g , wonach mit ca. 500 Teilen heissem Wasser die Kristalle vollständig neutral gewaschen werden # 0.
Man erhält auf diese Weise ca. 120 Teile feuchtes Pro dukt (E), , die ca. 97 Teilen trockenem Produkt (E) entspre- chen (Analyse: Anthrachinon 24%; l-Nitroanthrachinon 72%; Dinitroanthrachinone 2%; 2-Nitroanthrachinon 1%).
Das in (i) erhaltene Filtrat wird in (ss) bei einem Druck von 60 mm Hg bei einer Innentemperatur von 50 bis 80 und bei einer Siedetemperatur von 25 bis 50 destilliert, wobei ca.
150 Teile 98%iger Salpetersäure # abdestillieren und das Nitrierungsnebenprodukt (Gemisch aus Anthrachinon, a-, ss- und Dinitroanthrachinon) auskristallisiert. Diesem Gemisch wird das salpetersäure- und phosphorsäurehaltige Waschwasser (r) in ca. 5 Minuten zugegeben, wodurch eine zusätzliche Fällung erfolgt. Die Trennung erfolgt in # analog wie in 04, der Filterrückstand wird in 8 zuerst mit der Waschflüssig keit 0g dann mit 50 Teilen Wasser (gewaschen und schliesslich mit ca. 500 Teilen Wasser # neutral gewaschen.
Man erhält auf diese Weise ca. 90 Teile feuchtes Produkt (fi), die 17 Teilen getrocknetem Produkt # entsprechen (Analyse: Anthrachinon 28%; l-Nitroanthrachinon 26%; 2-Nitroanthrachinon 35%; Dinitroanthrachinon 8%). Die gesamten Filtrate aus Q und aus 8 und (i) werden in (µ) regeneriert, wobei bei einem Druck von 50 bis 30 mm Hg und bei Temperaturen von 70 bis 1300 150 bis 200 Teile ca. 20 bis 40%iger Salpetersäure ( abdestilliert werden und 1125 Teile 95 bis 97%iger Phosphorsäure (33 zurückbleiben.
Die abdestillierte konzentrierte Salpetersäure # und (d) wird nach Einstellung mit ca. 65%iger Salpetersäure # zu O zurückgeleitet. Die verdünnte Salpetersäure # wird von 9 zu # zurückgeleitet. Die Phosphorsäure # wird, gegebenenfalls nach Anreicherung ts zu (2) zurückgeleitet.
Die durch die Waschprozesse (h) und (g mitgerissene Phosphorsäure kann auch regeneriert werden und, z.B. in # wieder eingesetzt werden.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zum Durchführen von Nitrierungen mit Salpetersäure, wobei die Nitrierungsgeschwindigkeit durch Verdünnen herabgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Herabsetzen der Nitrierungsgeschwindigkeit einen Nitrierungsinhibitor zugibt, der stärker basisch als NO3e ist.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Zugabe des Nitrierungsinhibitors das
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
In the case of nitrations, especially of aromatic compounds in excess, concentrated nitric acid, it is known that the nitration usually proceeds in such a way that mixtures of more or less and also non-uniformly nitrated products are formed. In order to carry out a nitration in such a way that as much as possible of a uniform, but not exhaustively nitrated product e.g. of a mononitrated product is obtained in the nitration product, it is expedient to interrupt the nitration when a certain degree of nitration of the starting product is reached. This can e.g. be done by diluting with water, but the nitrating acid is then so strongly diluted. that it is usually uneconomical to regenerate them.
It has now been found that the reaction speed of nitrations that take place with excess, concentrated nitric acid can be reduced by adding certain nitration inhibitors and can even bring values almost to zero, with both the nitric acid used and the inhibitor then being regenerated and for a new one Nitration reaction can be used again.
The invention therefore relates to a method for carrying out nitrations with nitric acid, the nitration rate being reduced by dilution. which is characterized in that a nitration inhibitor is added to reduce the nitration rate. which is more basic than NO3e.
Such nitration inhibitors are e.g. Phosphate ions or nitrate ions into consideration. The nitrite ions can be in the form of soluble nitrites or else as nitrogen oxides e.g. NO2 or N203 can be added. The phosphate ions can e.g. be added in the form of phosphoric acid or soluble phosphates.
Nitriding of anthraquinone in this way can then e.g. continue as described in Patent No. 542 173.
A nitric acid with a concentration above 90% is preferably used for nitration, although nitric acid that is stronger than 100% should not be used, since the presence of a small amount of water (at least the water of reaction) is advantageous for the effectiveness of the inhibitor. The water content of the reaction mixture is advantageously 3 to 10%. The inhibitor becomes the desired or
at a suitable time added in such amounts that the reaction rate is reduced to the desired value. In the case of nitrite ions, it is advantageous not to add more than 10% to the reaction mixture, while in the case of phosphate ions, up to 400% (calculated as H3PO4) can be added to the nitration mixture. With the addition of smaller amounts, for example up to 10% phosphoric acid, the nitration becomes an inhibitor corresponding to the amount added. more or less slowed down, while when larger amounts of phosphoric acid are added (for example between 50 and 400 J0), the nitration rate is reduced so that the nitration can be regarded as virtually stopped after the addition of the inhibitor.
The process according to the invention is particularly advantageous for the production of l-nitroanthraquinone. But it is generally suitable for the production of solid nitro compounds.
The method according to the invention has the advantage that the nitration rate can be varied at any point in time of the nitration reaction by adding the nitration inhibitor in the quantities required for this and / or at the desired rate in order to slow down or stop the reaction completely, whereby it however, it is also possible to accelerate the nitration rate again by adding further, fuming nitric acid or a small or very little inhibitor-containing nitration mixture.
A further advantage of the process according to the invention is that the nitric acid can be distilled off from the nitration mixture in the presence of the nitration product, further nitration not taking place or not substantially mass even at the distillation temperature of the nitric acid. In order to avoid oxidation, it is advantageous to use the nitric acid and also the nitration inhibitor in an economical way, e.g. regenerate by distillation at reduced pressure or by means of a high-speed evaporator. By appropriately dividing the distillate into the various fractions (pre-fractions, main fractions and post-fractions), nitric acid fractions rich in and low in inhibitors can be recovered and reused for a new or further nitration.
The number and composition of the fractions vary depending on the type and amount of inhibitor used. If the inhibitor compound is more volatile than HNO3, e.g. N203, at least two fractions will be distilled: an inhibitor-rich preliminary fraction and a main fraction which consists essentially only of highly concentrated nitric acid; the residue contains dilute nitric acid and nitration product. If the inhibitor compound is less volatile than HNO3 (e.g. H3PO4), only a fraction is advantageously distilled off, which consists essentially of highly concentrated nitric acid; the residue then contains more dilute nitric acid, inhibitor and nitration products. The solid nitration products present as a suspension in the residue (e.g.
I-nitroanthraquinone) can then e.g. be separated mechanically from the mother liquor. The mother liquor can optionally be used again after regeneration and / or enrichment. The inhibitor can be added to the nitration mixture at any desired degree of nitration. In the nitration of anthraquinone to l-nitroanthraquinone, the inhibitor is preferably added to the reaction mixture after 50-97% conversion.
Another advantage of the process according to the invention is that the nitration and regeneration of the nitric acid and the inhibitor can be carried out continuously.
The nitration of anthraquinone according to the invention is advantageously carried out in the manner schematized in the attached figure (flow sheet), with the e.g. a reaction cascade or a reaction tube to which the anthraquinone to be nitrated and the concentrated nitric acid are added; before the nitration mixture reaches the rectification device (II), the inhibitor is added; In the rectification device (II), two nitric acid fractions are distilled off from the nitration mixture, one of which is richer in inhibitor; the fraction with less inhibitor is recycled and reused with additional nitric acid as a nitrating agent;
the fraction that is rich in inhibitors is also recycled and, if necessary after enrichment in inhibitor, is used again to reduce the rate of nitration. The bottom fraction containing nitration product (residue) is passed into a separating device (III) which consists, for example, of a centrifuge and / or an evaporator, in which the nitration product is separated from the remaining distillation residue. One can e.g. proceed in such a way that solid nitration product is first separated off by means of the centrifuge and then nitration product still dissolved in the remaining mother liquor is obtained with the evaporator.
The nitration of anthraquinone with nitric acid using concentrated phosphoric acid as an inhibitor can be carried out, for example, according to the following procedure according to Figure 2 (flow sheet):
The anthraquinone 2) to be nitrated and the concentrated nitric acid # are placed in the nitration device # and allowed to react; when the anthraquinone has reached the desired degree of nitration, the reaction mixture in (2) is added to concentrated phosphoric acid O; then concentrated nitric acid (c) is distilled off from the reaction mixture in (#), solid nitration product crystallizing out;
in (i) the crystallized product # is filtered off, after which it is washed with dilute nitric acid (i) and then with hot water (g) # the crystals are finally washed neutral with plenty of hot water (g, whereby a small part of phosphoric acid is lost goes.
The filtrate from filtration # is still distilled in #, with concentrated nitric acid # forming and further product crystallizing out; The crystallized product is filtered in 2) together with #, after which it is washed in # first with t8) and then with hot water (and finally washed neutral with plenty of hot water 0; the product # is formed Filtrates are then regenerated together in (9), dilute nitric acid (t) being distilled off and concentrated phosphoric acid (83) remaining.
The concentrated phosphoric acid # is recycled to (2), if necessary after being enriched with further phosphoric acid (i); the diluted nitric acid (t) is recycled to O and the concentrated nitric acids (i) and W are recycled to #, if necessary after the addition of dilute nitric acid e. In the above-mentioned distillation it is advantageous to operate at reduced pressure.
According to this scheme, nitration and work-up can be carried out either fully continuously or discontinuously or semi-continuously; you can e.g. also carry out the nitration batchwise and the work-up continuously.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
50 parts of ground anthraquinone are added to 600 parts of a 98.3% strength nitric acid which has been cooled to 10 and which contains 0.32% N 2 O 3 and the mixture is allowed to react for 8 minutes with stirring, the temperature rising to 18.5. At this point 6.5 parts of sodium nitrite (dissolved in 15 parts of water) are added dropwise over the course of one minute, whereby the nitration is ended. The temperature rises to 35. The reaction mixture was kept at 33-350, distilling off at a pressure lowering from 150 to 50 mm Hg, and the following fractions were obtained:
Top fraction 55 parts of 103.7% nitric acid containing 4.4% N203.
Main fraction 350 parts of 99% nitric acid containing 0.04% N203.
(Cold trap 35 parts of 97% nitric acid containing 0.14% N203).
Bottom (residue) (after filtering off the solid nitroanthraquinone mixture) 104 parts of solution of the following composition:
74.7% HNO3; 0.7% N203; 17.6% H20 and 7% of a mixture consisting of one third of l-nitroanthraquinone, another third of anthraquinone and one third of other nitration products.
The solid nitroanthraquinone mixture filtered off from the bottom (residue) consists of 50 parts of l-nitroanthraquinone of 90% purity.
Example 2 (Figure 2)
100 parts of anthraquinone in 1200 parts of 98% strength nitric acid (with 0.3% N 2 O 3 content) # are placed in a reaction vessel 0 and nitration is carried out adiabatically at a temperature increasing from 0 to 210 for 10 minutes.
The nitration mixture is then quickly poured into 1200 parts of 95% phosphoric acid (at room temperature, whereby the nitration is completely stopped and the temperature rises by approx.
3 is then distilled at a pressure of 100 to 80 mm Hg at an internal temperature of 49 to 65 "and a boiling temperature of 29 to 48, 950 parts of 100% nitric acid distilling off while the nitration product crystallizes out at the same time.
The crystals are then filtered off at approx. 65 04 and the filtrate is passed on to (. The crystals are washed as follows 0:
First with about 20 to 40% dilute nitric acid Q, then with 100 to 150 parts of hot water g, after which the crystals are washed completely neutral with about 500 parts of hot water # 0.
In this way, about 120 parts of moist product (E) are obtained, which correspond to about 97 parts of dry product (E) (analysis: anthraquinone 24%; l-nitroanthraquinone 72%; dinitroanthraquinone 2%; 2-nitroanthraquinone 1%).
The filtrate obtained in (i) is distilled in (ss) at a pressure of 60 mm Hg at an internal temperature of 50 to 80 and at a boiling point of 25 to 50, with approx.
Distill off 150 parts of 98% strength nitric acid and the nitration by-product (mixture of anthraquinone, α-, β- and dinitroanthraquinone) crystallizes out. The washing water (r) containing nitric acid and phosphoric acid is added to this mixture in approx. 5 minutes, which causes additional precipitation. The separation takes place in # analogous to in 04, the filter residue in 8 is first washed with the washing liquid 0 g, then with 50 parts of water (and finally washed neutral with about 500 parts of water #.
In this way, about 90 parts of moist product (fi) are obtained, which correspond to 17 parts of dried product # (analysis: anthraquinone 28%; l-nitroanthraquinone 26%; 2-nitroanthraquinone 35%; dinitroanthraquinone 8%). All of the filtrates from Q and from 8 and (i) are regenerated in (μ), 150 to 200 parts of approx. 20 to 40% nitric acid being distilled off at a pressure of 50 to 30 mm Hg and at temperatures of 70 to 1300 and 1125 parts of 95 to 97% phosphoric acid (33 remain.
The concentrated nitric acid # and (d) distilled off is returned to O after adjustment with approx. 65% strength nitric acid #. The diluted nitric acid # is returned from 9 to #. The phosphoric acid # is returned to (2), if necessary after enrichment ts.
The phosphoric acid carried along by the washing processes (h) and (g) can also be regenerated and reused, e.g. in #.
PATENT CLAIM I
Process for carrying out nitrations with nitric acid, the nitration rate being reduced by dilution, characterized in that a nitration inhibitor which is more basic than NO3e is added to reduce the nitration rate.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that after adding the nitration inhibitor, the
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.