DE887497C

DE887497C - Process for the production of carboxylic acids

Info

Publication number: DE887497C
Application number: DEI4663A
Authority: DE
Inventors: Norvik Ackroyd
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1950-09-22
Filing date: 1951-09-23
Publication date: 1953-08-24
Also published as: GB695475A; NL88059C; FR1048501A

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Hberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949Issued on the basis of the First Transition Act of July 8, 1949

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

AUSGEGEBEN AM 24. AUGUST 1953ISSUED AUGUST 24, 1953

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 12o GRUPPE 11CLASS 12o GROUP 11

I 4663 IVd 112I 4663 IVd 112

Norvik Ackroyd, Norton-on-Tees, Durham (Großbritannien)Norvik Ackroyd, Norton-on-Tees, Durham (UK)

ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor

Imperial Chemical Industries Limited, LondonImperial Chemical Industries Limited, London

Verfahren zur Herstellung von CarbonsäurenProcess for the production of carboxylic acids

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 23. September 1951 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 11. Dezember 1952Patented in the territory of the Federal Republic of Germany on September 23, 1951 Patent application published December 11, 1952

Patenterteilung bekanntgemacht am 9. Juli 1953 Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 22. September 1950 ist in Anspruch genommenPatent granted on July 9, 1953 The priority of the UK application dated September 22, 1950 has been claimed

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Carbonsäuren.The invention relates to the production of carboxylic acids.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Salpetersäure zur Oxydation gewisser primärer Alkohole zu Carbonsäuren zu verwenden. Indessen bilden sich im allgemeinen bei diesem Verfahren unerwünschte Nebenprodukte. Zum Beispiel können bei der Oxydation eines primären Alkohols mit gerader Kette gemäß diesem Verfahren Säuregemische erhalten werden, deren Bestandteile eine geringere Anzahl Kohlenstoffatome enthalten als der Ausgangsalkohol. Darüber hinaus können stickstoffhaltige Verbindungen, wie Nitrate, in bemerkenswerten Mengen im Oxydationsprodukt enthalten sein. Die Gegenwart dieser Verbindungen ist häufig unerwünscht; z. B. sind die Nitrate im allgemeinen unbeständig. Sie können eine unerwünschte Färbung der Säuren bei der Destillation bewirken und sind schwierig durch Fraktionierung zu entfernen.It has already been proposed to use nitric acid to oxidize certain primary alcohols to carboxylic acids to use. However, undesirable by-products are generally formed in this process. For example, in the oxidation of a straight chain primary alcohol according to Acid mixtures are obtained in this process, the constituents of which have a lower number of carbon atoms contained as the starting alcohol. In addition, nitrogen-containing compounds, such as Nitrates, to be found in remarkable quantities in the product of oxidation. The presence of these compounds is often undesirable; z. B. the nitrates are generally unstable. You can ... a cause undesired coloring of the acids during distillation and are difficult to fractionate to remove.

Gemäß der Erfindung wird daher ein Verfahren zur 20 Herstellung von Carbonsäuren folgender allgemeiner Formeln vorgeschlagen:According to the invention, therefore, a method for producing carboxylic acids becomes more general as follows Suggested formulas:

CH · COOH und CHCH · COOH and CH

R,R,

COOH.COOH.

Dieses Verfahren besteht darin, daß primäre 30 Alkohole mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen und mit folgender allgemeiner FormelThis process consists in using primary 30 alcohols with 7 to 13 carbon atoms and with following general formula

CH-CH₀-CH₂OH,CH-CH ₀ -CH ₂ OH,

in welcher R₁ und R₂ Alkylgruppen bezeichnen, z. B. 3, 5, 5-Trimethylhexanol, der Oxydation mit Salpetersäure in flüssiger Phase in Gegenwart von mindestens o,i Gewichtsprozent eines oder mehrerer Oxyde des Stickstoffs, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Salpetersäure, zu 3,5,5-Trimethylhexan- und 2,4,4-Trimethylpentancarbonsäure unterworfen werden, wobei das genannte Oxyd oder die Oxyde in freier Form vorliegen oder in situ hergestellt waren, wie nachfolgend beschrieben wird.in which R ₁ and R ₂ denote alkyl groups, e.g. B. 3, 5, 5-trimethylhexanol, the oxidation with nitric acid in the liquid phase in the presence of at least o, i percent by weight of one or more oxides of nitrogen, based on the weight of the nitric acid used, to 3,5,5-trimethylhexane and 2,4,4-trimethylpentanecarboxylic acid, said oxide or oxides being present in free form or being prepared in situ, as will be described below.

Die Menge der verwendeten Stickoxyde liegt vorzugsweise zwischen 5 bis 10 Gewichtsprozent der verwendeten Salpetersäuremenge. Das am besten zur Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren geeignete Stickoxyd ist Stickstofftetroxyd. Das Stickoxyd oder die -oxyde können als solche zu der Salpetersäure und bzw. oder dem verwendeten Alkohol zugegeben werden, oder sie können in situ, ζ. B. in Gegenwart von Kupfer, welches fähig ist, die Stick-.20 stoffoxyde aus der Salpetersäure unter den Reaktionsbedingungen frei zu machen, hergestellt werden. The amount of nitrogen oxides used is preferably between 5 to 10 percent by weight of that used Amount of nitric acid. The most suitable for use in the present method Nitric oxide is nitrogen tetroxide. Nitric oxide or oxides can, as such, be converted into nitric acid and / or are added to the alcohol used, or they can be added in situ, ζ. Am Presence of copper, which is able to liberate nitrogen oxides from nitric acid under the reaction conditions.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Stickoxyde dadurch erhalten, daß zur Oxydation Salpetersäure verwendet wird, die vorher zur Oxydation eines Alkohols gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet worden war. So kann ein Teil der bei der Alkoholoxydation verwendeten Salpetersäure eigens abgezogen und bei einer nachfolgenden Oxydation wiederverwendet werden. Auf diese Weise kann die Konzentration der Stickoxyde in der verwendeten Salpetersäure innerhalb des gewünschten Bereiches gehalten werden.In a preferred embodiment of the method the nitrogen oxides are obtained by using nitric acid for the oxidation, which was previously used has been used to oxidize an alcohol in accordance with the process of the present invention was. So a part of the nitric acid used in the alcohol oxidation can be deducted and added reused in a subsequent oxidation. This way the concentration of the Nitric oxides in the nitric acid used are kept within the desired range.

Bei der direkten Oxydation von Alkoholen mit Salpetersäure entstehen Stickoxyde, und infolgedessen findet, wenn nicht ein Mittel zur Entfernung dieser Oxyde vorgesehen ist, diese Oxydation immer in Gegenwart von Stickoxyden statt. Die Menge und Art der durch die Umsetzung zwischen der Salpetersäure und dem Alkohol entstehenden Stickoxyde ist 4.0 schwierig zu kontrollieren, und es sollen solche Umsetzungen, bei denen die auftretenden Stickoxyde ausschließlich durch Einwirkung von Alkohol auf Salpetersäure, welche beide im Reaktionsgefäß vorliegen, entstehen, von der Erfindung ausgeschlossen werden. Im allgemeinen ist es erwünscht, das Verfahren so zu leiten, daß in guter Ausbeute Carbonsäuren erhalten werden, die die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome enthalten wie der verwendete Alkohol. Die Mengenverhältnisse der so hergestellten Carbonsäuren werden durch die Temperatur beeinflußt, bei der die Oxydation durchgeführt wird, wobei die Menge der weniger Kohlenstoffatome aufweisenden Säuren mit steigender Temperatur ansteigt. Aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, die Umsetzung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchzuführen, und im besonderen werden Temperaturen nicht über 50⁰ vorgezogen. The direct oxidation of alcohols with nitric acid produces nitric oxides, and consequently, unless a means for removing these oxides is provided, this oxidation always takes place in the presence of nitric oxides. The amount and type of nitrogen oxides formed by the reaction between the nitric acid and the alcohol is difficult to control, and conversions in which the nitrogen oxides occur exclusively through the action of alcohol on nitric acid, both of which are present in the reaction vessel, should be controlled by of the invention are excluded. In general, it is desirable to conduct the process in such a way that carboxylic acids are obtained in good yield which contain the same number of carbon atoms as the alcohol used. The proportions of the carboxylic acids produced in this way are influenced by the temperature at which the oxidation is carried out, the amount of acids having fewer carbon atoms increasing with increasing temperature. For this reason it is advantageous to carry out the reaction at a relatively low temperature and, in particular, temperatures not exceeding 50 ^{0 are} preferred.

Alkohole, die zur Verwendung beim Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Heptanole, Oktanole und Nonanole mit verzweigten Ketten, die bei der sogenannten Carbonylierung von Kondensationsprodukten der Mischpolymerisaten des Propylens und Isobutylens oder Dekanole mit verzweigten Ketten, die bei der gleichen Behandlung aus Propylentrimeren, ferner Tridekanole mit verzweigten Ketten, die bei der Carbonylierung von Propylentetrameren oder Butylentrimeren erhalten wurden. Ein besonders geeignetes Ausgangsmaterial ist z. B. 3, 5, 5-Trimethylhexanol-i.Alcohols suitable for use in the process of the present invention are heptanols, Octanols and nonanols with branched chains, which are involved in the so-called carbonylation of condensation products the copolymers of propylene and isobutylene or decanols with branched Chains which, in the same treatment, consist of propylene trimers, and also tridecanols with branched Chains obtained in the carbonylation of propylene tetramers or butylene trimers. A particularly suitable starting material is e.g. B. 3, 5, 5-trimethylhexanol-i.

Es ist anzunehmen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst eine Umsetzung zwischen dem Alkohol und Stickstofftetroxyd stattfindet, wobei ein Nitrit gebildet wird,It can be assumed that in the process according to the invention initially a reaction between the Alcohol and nitrogen tetroxide takes place, forming a nitrite,

CH-CH,-CH₂OH+ N₂O₄ CH-CH, -CH ₂ OH + N ₂ O ₄

R₂ R ₂

CH ■ CH₂ ■ CH₂ · O · NO + HNO₃,CH ■ CH ₂ ■ CH ₂ O NO + HNO ₃ ,

und daß dieses Nitrit schnell durch Salpetersäure und Stickstofftetroxyd oxydiert wird zur Säureand that this nitrite is quickly oxidized to acid by nitric acid and nitrogen tetroxide

CH-CH,-COOHCH-CH, -COOH

und eine verhältnismäßig geringe Menge der Säureand a relatively small amount of the acid

CH-COOH. /CH-COOH. /

R2R2

Andererseits besteht in Abwesenheit von Stickstofftetroxyd das Anfangsprodukt aus Nitrat, und dessen weitere Oxydation benötigt stärkere Bedingungen, als sie zur weiteren Oxydation des Nitrits nötig sind. Die Anwendung solcher stärkeren Bedingungen führt dabei jedoch zur Bildung überwiegender Mengen der Säure mit weniger Kohlenstoffatomen. Es muß bemerkt werden, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf der Richtigkeit der obigen Theorie aufgebaut ist, die lediglich dazu dient, die günstigen Wirkungen bei der Einführung von Stickoxyden in die Reaktionsmischung zu erklären.On the other hand, in the absence of nitrogen tetroxide, the initial product consists of nitrate, and its further oxidation requires stronger conditions than are necessary for further oxidation of the nitrite. However, the application of such stronger conditions leads to the formation of predominant amounts of the Acid with fewer carbon atoms. It must be noted that the present invention is not in any Way is based on the veracity of the above theory, which is only intended to evaluate the beneficial effects to explain the introduction of nitrogen oxides into the reaction mixture.

Sogar wenn die Umsetzung in Gegenwart von Stickoxyden durchgeführt wird, kann das Produkt noch geringe Mengen stickstoffhaltiger Verbindungen, ng ζ. Β. Nitrate, enthalten. Diese können entfernt werden, indem die Mischung nach der erfindungsgemäßen Behandlung kurze Zeit auf erhöhte Temperatur, z. B. 90 bis ioo° erwärmt wird.Even when the reaction is carried out in the presence of nitrogen oxides, the product can still small amounts of nitrogenous compounds, ng ζ. Β. Nitrates. These can be removed by the mixture after the treatment according to the invention for a short time at an elevated temperature, z. B. 90 to 100 ° is heated.

Beim Verfahren der Erfindung ist es wünschenswert, daß zwischen der Salpetersäure und dem Alkohol während der Oxydation innige Berührung besteht. Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, die Reaktionsmischung zu rühren und während der Umsetzung eine verhältnismäßig hohe Salpetersäurekonzentration aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise hält man die Salpetersäure-In the method of the invention, it is desirable that between the nitric acid and the alcohol there is intimate contact during the oxidation. For this purpose it is advantageous to use the reaction mixture to stir and to maintain a relatively high concentration of nitric acid during the reaction. It is preferable to keep the nitric acid

konzentration im Bereich von 70 Gewichtsprozent HNO₃, bis die Umsetzung beendet ist.concentration in the range of 70 percent by weight HNO ₃ until the reaction has ended.

Die Mischbarkeit von Salpetersäure mit den hergestellten organischen Säuren hängt auch von der Konzentration der ersteren ab. So sinkt bei 20° die Löslichkeit von Salpetersäure in 3,5,5-Trimethylhexansäure mit fallender Salpetersäurekonzentration, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:The miscibility of nitric acid with the produced organic acids also depends on the Concentration of the former. For example, at 20 ° the solubility of nitric acid in 3,5,5-trimethylhexanoic acid drops with falling nitric acid concentration, as shown in the following table:

Säurekonzentration
■ (Gewichtsprozent
HNO₃)Acid concentration
■ (weight percent
ENT ₃ )

97
7697
76

59
4059
40

Löslichkeit von SalpetersäureSolubility of nitric acid

(Gramm wäßrige HNO₃ je loog(Grams of aqueous HNO ₃ per loog

3, 5, 5-Trimethylhexansäure)3, 5, 5-trimethylhexanoic acid)

vollständig mischbar
56
23
6,5completely miscible
56
23
6.5

Es folgt aus dieser Tabelle, daß die Abtrennung der Salpetersäure von der 3,5,5-Trimethylhexansäure durch Wasserzugabe erleichtert wird. Es ist daher vorteilhaft, die Umsetzung unter Verwendung z. B. von Salpetersäure, die 70 Gewichtsprozent HNO₃ enthält, durchzuführen und dann Wasser zur Trennung der Reaktionsprodukte zuzugeben.It follows from this table that the separation of the nitric acid from the 3,5,5-trimethylhexanoic acid is facilitated by the addition of water. It is therefore advantageous to carry out the reaction using e.g. B. of nitric acid, which contains 70 percent by weight HNO ₃ , and then add water to separate the reaction products.

Während der Oxydation von 3,5,5-Trimethylhexanol-i zu 3, 5, 5-Trimethylhexansäure kann eine hohe Salpetersäurekonzentration aufrechterhalten werden, indem z. B. die Umsetzung in der Weise durchgeführt wird, daß der Alkohol und die konzentrierte Salpetersäure, die vorzugsweise eine Konzentration von mindestens 95 Gewichtsprozent HNO₃ besitzt, unabhängig voneinander zu einer Salpetersäure zugegeben werden, die mindestens 0,1 und vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent gelöstes Stickstoff tetroxyd enthält. Die Zugabegeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer ist derart eingestellt, daß die Temperatur 50° nicht übersteigt und vorzugsweise zwischen 25 und 30° liegt, so daß die Salpetersäurekonzentration nicht unter 50 % sinkt und vorzugsweise zwischen 70 und 75 % beträgt. Wenn die Zugabe der Reaktionsteilnehmer beendet ist, wird ein Teil der Salpetersäure zur Wiederverwendung bei der Oxydation einer weiteren Alkoholmenge abgezogen.During the oxidation of 3,5,5-trimethylhexanol-i to 3, 5, 5-trimethylhexanoic acid, a high nitric acid concentration can be maintained by z. B. the reaction is carried out in such a way that the alcohol and the concentrated nitric acid, which preferably has a concentration of at least 95 percent by weight HNO ₃ , are independently added to a nitric acid that is at least 0.1 and preferably 5 to 10 percent by weight dissolved Contains nitrogen tetroxide. The rate of addition of the reactants is adjusted so that the temperature does not exceed 50 ° and is preferably between 25 and 30 °, so that the nitric acid concentration does not fall below 50% and is preferably between 70 and 75%. When the addition of the reactants is complete, some of the nitric acid is withdrawn for reuse in the oxidation of a further amount of alcohol.

Danach können alle noch vorhandenen Spuren .von Nebenprodukten, wie Nitrate, durch kurzzeitige Erhöhung der Temperatur auf z. B. 90 bis ioo° entfernt werden. Dann kann Wasser zugegeben werden, um die Salpetersäurekonzentration auf 40 bis 45 Gewichtsprozent HNO₃ zu senken. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen.After that, all traces of by-products such as nitrates that are still present can be removed by briefly increasing the temperature to e.g. B. 90 to 100 ° can be removed. Water can then be added to lower the nitric acid concentration to 40 to 45 percent by weight HNO _3. The organic layer is separated and washed with water.

Die durch das Verfahren der Erfindung z. B. hergestellte 3, 5, 5-Trimethylhexansäure kann zur Herstellung ihrer Metallsalze, z. B. von Blei und Kobalt, verwendet werden. Diese Salze können als Trockenmittel in Anstrichmitteln dienen. Die Säure kann auch zur Herstellung von Estern verwendet werden.The by the method of the invention, for. B. 3, 5, 5-trimethylhexanoic acid produced can be used for production their metal salts, e.g. B. lead and cobalt can be used. These salts can be used as desiccants serve in paints. The acid can also be used to make esters.

example 1

126 g 3, 5, 5-Trimethylhexanol-i wurden langsam unter Rühren zu 1500 cm³ Salpetersäure zugegeben,126 g of 3, 5, 5-trimethylhexanol-i were slowly ^{added to 1500 cm 3 of} nitric acid with stirring,

: die 70 Gewichtsprozent HNO₃ enthielt. Die Zugabe dauerte 2¹Z₂ Stunden, wobei die Temperatur immer bei 28 bis 32⁰ gehalten wurde. Ein kleines Stück Kupferfolie wurde zugegeben, um für die Gegenwart von Stickoxyden in der Reaktionsmischung zu sorgen. Das Rühren wurde 1 Stunde, nachdem die Zugabe vollendet war, fortgesetzt. Die obere Schicht der Reaktionsmischung wurde abgetrennt, fünfmal mit Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und dann die 2, 4, 4-Trimethylpentansäure und die 3, 5, 5-Trimethylhexancarbonsäure durch Destillation bei 14 mm Druck gewonnen. Bei 14 mm Druck siedet 2, 4,4-Trimethylpentansäure bei 114 bis ii6°, und unter dem gleichen Druck siedet 3, 5, 5-Trimethylhexancarbonsäure bei 124 bis 125⁰. : which contained 70 percent by weight HNO ₃ . The addition took 2 ¹ ₂ hours, the temperature always being kept at 28 to 32 ⁰ . A small piece of copper foil was added to insure the presence of nitrogen oxides in the reaction mixture. Stirring was continued for 1 hour after the addition was complete. The upper layer of the reaction mixture was separated, washed five times with water, dried over calcium chloride, and then the 2,4,4-trimethylpentanoic acid and the 3,5,5-trimethylhexanecarboxylic acid were recovered by distillation at 14 mm pressure. At 14 mm pressure, 4,4-trimethylpentanoic 2 boils at 114 ° to ii6, and under the same pressure boils 3, 5, 5-Trimethylhexancarbonsäure at 124-125 ^0th

Die Umsetzung wurde bei 58 bis 62⁰ und bei 93 bis 97⁰ wiederholt. Die Mengenverhältnisse der dabei erhaltenen 2,4, 4-Trimethylpentan- und der 3, 5, 5-Trimethylhexancarbonsäure sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.The reaction was repeated at 58 to 62 ⁰ and 93 to 97 ^0th The proportions of the 2,4,4-trimethylpentane and 3,5,5-trimethylhexanecarboxylic acid obtained are shown in the table below.

Temperatur ⁰CTemperature ⁰ C

28 bis 32
58 bis 62
93 bis 9728 to 32
58 to 62
93 to 97

Gewichtsverliältnis von 3,5,5-Trimethylhexancarbonsäure zu 2, 4, 4-Trimethylpentancarbonsäure Weight ratio of 3,5,5-trimethylhexanecarboxylic acid to 2,4,4-trimethylpentanecarboxylic acid

2,65 : I
1,27 : I
0,22: ι2.65: I.
1.27: I.
0.22: ι

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Menge der 3, 5, 5-Trimethylhexancarbonsäure in dem Produkt mit steigender Temperatur abnimmt.These results show that the amount of 3, 5, 5-trimethylhexanecarboxylic acid decreases in the product with increasing temperature.

Beispiel 2 g».Example 2 g ».

a) Eine Glaskolonne mit einer Länge von 91 cm, einem Durchmesser von 3,8 cm und einer inneren Kühlschlange wurde mit 11 Bimssteingranalien von 3,2 bis 4,8 mm Durchmesser gefüllt und 1580 g 3, 5, 5-Trimethylhexanol-i der Kolonne von oben mit einer Geschwindigkeit von 142 cm³ je Stunde zugeführt. Gleichzeitig wurden 11950 g Salpetersäure, die 72 Gewichtsprozent HNO₃ und Spuren von Stickoxyden enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 625 cm³ je Stunde der Kolonne von oben zugeführt. Innerhalb der Kolonne ergab sich während der Umsetzung ein Temperaturgefälle von 40° am Kopf und 30⁰ am Boden. Das vom Boden der Kolonne abfließende Produkt wurde durch eine kontinuierlich arbeitende Scheidevorrichtung in eine organische und eine salpetersäurehaltige Phase getrennt. Die organische Phase wurde gewaschen, getrocknet und unter verringertem Druck destilliert, wobei die folgenden Verbindungen erhalten wurden:a) A glass column with a length of 91 cm, a diameter of 3.8 cm and an inner cooling coil was filled with 11 pumice stone granules 3.2 to 4.8 mm in diameter and 1580 g of 3, 5, 5-trimethylhexanol Column fed from above at a rate of 142 cm ³ per hour. At the same time, 11950 g of nitric acid, which contained 72 percent by weight of HNO ₃ and traces of nitrogen oxides, were fed into the column from above at a rate of 625 cm ^{3 per hour.} Within the column a temperature gradient of 40 ° was found during the reaction at the head and 30 ⁰ on the bottom. The product flowing off from the bottom of the column was separated into an organic and a nitric acid-containing phase by a continuously operating separator. The organic phase was washed, dried and distilled under reduced pressure to give the following compounds:

Siedepunkt ¹¹SBoiling point ¹¹ S

3. 5. 5-Trimethylhexylnitrat, 116 g .. 88 bis 91° 2, 4, 4-Trimethylpentansäure, 271 g . 102 bis 105⁰ 3» 5» 5-Trimethylhexansäure, 960 g .. 112 bis 114⁰ 3. 5. 5-Trimethylhexyl nitrate, 116 g .. 88 to 91 ° 2, 4, 4-trimethylpentanoic acid, 271 g. 102 to 105 ⁰ 3 »5» 5-trimethylhexanoic acid, 960 g .. 112 to 114 ⁰

b) Eine Mischung aus 2, 4, 4-Trimethylpentansäure und 3, 5, 5-Trimethylhexansäure, hergestellt wie im Beispiel 2 a) beschrieben, enthielt, wie sich durch Analyse ergab, 1 Gewichtsprozent 3, 5, 5-Trimethylhexylnitrat. Bei der Behandlung am Rückflußkühler bei Atmosphärendruck wurde die Mischung schwarz, und bei der Destillation wurde ein strohfarben ge-b) A mixture of 2, 4, 4-trimethylpentanoic acid and 3, 5, 5-trimethylhexanoic acid, prepared as in Example 2 a) described contained, as was shown by analysis, 1 percent by weight of 3, 5, 5-trimethylhexyl nitrate. When refluxed at atmospheric pressure, the mixture turned black, and during the distillation a straw-colored

färbtes Destillat, das nach nitrosen Gasen roch, erhalten. colored distillate that smelled of nitrous gases was obtained.

Eine Probe dieser Mischung wurde vor dem Erhitzen auf ihren Siedepunkt bei Atmosphärendruck ι Stunde mit Salpetersäure auf 95° erhitzt, die 70 Gewichtsprozent HNO₃ enthielt. Die Flüssigkeit wurde dann bei Atmosphärendruck destilliert. Es wurde ein färb- und geruchloses flüssiges Destillat erhalten. Dieser Versuch zeigt den hinsichtlich der Reinheit des Endproduktes erhaltenen Vorteil, der durch Zersetzung jeglichen vor der Destillation vorhandenen Nitrats erzielt wird.Before being heated to its boiling point at atmospheric pressure, a sample of this mixture was heated to 95 ° with nitric acid for ₁ hour, which contained 70 percent by weight of HNO 3. The liquid was then distilled at atmospheric pressure. A colorless and odorless liquid distillate was obtained. This experiment shows the benefit in terms of the purity of the final product obtained by decomposing any nitrate present prior to distillation.

Example 3

Zu 300 cm³ Salpetersäure, die 70 Gewichtsprozent HNO₃ und 50 g Harnstoffnitrat zur Zerstörung etwaiger nitroser Dämpfe enthielt, wurden 30 cm³ 3, 5, 5-Trimethylhexanol-i langsam zugefügt. Die Temperatur wurde bei 30⁰ gehalten und die Reaktionsmischung 1 Stunde stehengelassen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt bestand aus im wesentlichen reinem 3, 5, 5-Trimethylhexylnitrat, die Ausbeute betrug 95 °/₀. ^{30 cm 3 of} 3,5,5-trimethylhexanol were slowly added to 300 cm ^{3 of} nitric acid, which contained 70 percent by weight HNO ₃ and 50 g of urea nitrate to destroy any nitrous vapors. The temperature was kept at 30 ⁰ and the reaction mixture was left to stand for 1 hour. The organic layer was separated, washed with distilled water and dried. The product consisted of substantially pure 3, 5, 5-Trimethylhexylnitrat, the yield was 95 ° / _0th

Bei der Wiederholung dieses Versuchs in Abwesenheit von Harnstoff und in Gegenwart von 10 Gewichtsprozent zugesetztem Stickstofftetroxyd, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Salpetersäure, enthielt das Produkt 92 Gewichtsprozent 3, 5, 5-Trimethylhexansäure, 3 Gewichtsprozent 2, 4,4-Trimethylpentansäure und nur Spuren von 3, 5, 5-Trimethylhexylnitrat. Die Ausbeute an diesem Rohprodukt betrug 87%·When repeating this experiment in the absence of urea and in the presence of 10 percent by weight added nitrogen tetroxide, based on the weight of the nitric acid used the product 92 percent by weight 3,5,5-trimethylhexanoic acid, 3 percent by weight 2,4,4-trimethylpentanoic acid and only traces of 3, 5, 5-trimethylhexyl nitrate. The yield of this crude product was 87%

Example 4

29¹ S 3. 5> 5-Trimethylhexanol-i 938 g Salpetersäure, die 97 Gewichtsprozent HNO₃ enthielt, wurden unter beständigem Rühren zu 690 g Salpetersäure, die 72 Gewichtsprozent HNO₃ und 7,2 Gewichtsprozent Stickstofftetroxyd enthielt, zugegeben. Die Zugabe dauerte 2 Stunden, und während dieser Zeit durfte die Temperatur nicht über 30° steigen. Nach Zugabe der Reaktionsbestandteile wurde das Rühren 30 Minuten fortgesetzt und danach 500 cm³ Salpetersäure durch Abdekantieren entfernt. Die Temperatur wurde langsam auf 90⁰ gesteigert und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde Wasser zugegeben, um die Salpetersäurekonzentration auf 40 bis 45 Gewichtsprozent HNO₃ zu verringern, und die gebildete organische Schicht wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen.29 ¹ S 3.5> 5-trimethylhexanol-i 938 g of nitric acid, which contained 97 percent by weight of HNO ₃ , were added with constant stirring to 690 g of nitric acid, which contained 72 percent by weight of HNO ₃ and 7.2 percent by weight of nitrogen tetroxide. The addition lasted 2 hours, during which time the temperature was not allowed to rise above 30 °. After the addition of the reaction constituents, stirring was continued for 30 minutes and then 500 cm ^{3 of} nitric acid were removed by decanting. The temperature was slowly increased to 90 ⁰ and held at this temperature for 1 hour. Thereafter, water was added to reduce the nitric acid concentration to 40 to 45% by weight of HNO ₃ , and the organic layer formed was separated and washed with water.

Eine zweite Probe von 3, 5, 5-Trimethylhexanol-i wurde unter Verwendung der aus dem vorhergehenden Ansatz durch Abdekantieren entfernten 500 cm³ Salpetersäure oxydiert. Im ganzen wurden fünf Ansätze 3, 5, 5-Trimethylhexanol-i mit einem Gesamtgewicht von 1444 g auf diese Weise unter Verwendung von 4700 g Salpetersäure und 50 g Stickstofftetroxyd oxydiert.A second sample of 3,5,5-trimethylhexanol-i was ^{oxidized using the 500 cm 3 of} nitric acid removed from the previous batch by decanting. A total of five batches of 3, 5, 5-trimethylhexanol-i with a total weight of 1444 g were oxidized in this way using 4700 g of nitric acid and 50 g of nitrogen tetroxide.

Das organische Produkt, das aus den fünf Ansätzen erhalten wurde, besaß ein Gesamtgewicht von 1512 g. Bei der Destillation wurden bei 50 mm Druck 1300 g 3, 5, 5-Trimethylhexansäure mit einem Siedepunkt von 154 bis 156⁰ bei 50 mm Druck und 110 g 2,4,4-Trimethylpentansäure mit einem Siedepunkt von 142 bis bei 50 mm Druck erhalten.The organic product obtained from the five batches had a total weight of 1512 g. In the distillation at 50 mm pressure, 1300 g of 3,5,5-trimethylhexanoic acid with a boiling point of 154 to 156 ⁰ at 50 mm pressure and 110 g of 2,4,4-trimethylpentanoic acid with a boiling point of 142 to 50 mm pressure were obtained .

Claims

Patent claims:

i. Process for the preparation of carboxylic acids of the general formula

R ₁ R ₁

CH-COOH and CH-CH ₂ -COOH ",

R2 ^2R2 ^ 2

characterized in that primary alcohols having 7 to 13 carbon atoms and the general formula

CH-CH ₂ -CH ₂ OH,

in which R ₁ and R ₂ denote alkyl groups, are oxidized in the liquid phase with nitric acid in the presence of at least 0.1 percent by weight of one or more nitrogen oxides, calculated on the weight of the nitric acid used, said oxide or oxides being added or as before can be produced in situ.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is ^{carried out at a temperature below 50 0} , the main product being obtained as a carboxylic acid having the same number of carbon atoms as the starting alcohol.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized that heptanols, octanols ixnd nonanols with branched as starting alcohols Chains formed by so-called carbonylation of condensation products or copolymers of Propylene and isobutylene, branched chain decanols obtained by carbonylation of Propylene trimers, and branched chain tridecanols obtained by carbonylation of propylene tetramers or butylene trimers were obtained, and preferably 3, 5, 5-trimethylhexanol-i used will.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the oxidation in the presence from 5 to 10 percent by weight of nitrogen oxides, preferably nitrogen tetroxide, calculated on the Weight of nitric acid used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the nitric acid used for the oxidation contains at least 50 percent by weight and preferably 70 to 75 percent by weight of HNO ₃ .

6. The method according to claim 1 to 5, characterized characterized in that the reaction product, after the oxidation has essentially ended, for a short time in the presence of nitric acid

Temperature of 90 to 100 ° ^{C is} heated, undesired nitrogen-containing compounds, such as nitrates, are destroyed.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that, after the oxidation in has essentially ended or after undesired nitrogen compounds have been destroyed by heating in the presence of nitric acid to a temperature of 90 to 100 °, so much water for that Reaction mixture is added that the concentration of nitric acid to 40 to 45 percent by weight sinks, with an organic layer that is rich in carboxylic acid or acids and a contains a relatively small amount of nitric acid, and a nitric acid layer that contains a relatively small amount of nitric acid contains a small amount of carboxylic acid or acids.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the oxidation is carried out by separate addition of the alcohol and nitric acid, which contains at least 95 percent by weight of HNO ₃ , to nitric acid, which contains at least 0.1 percent by weight of nitrogen oxides dissolved, is carried out, the The temperature is kept below 50 ⁰ and the rate of addition of the alcohol and the nitric acid is regulated so that the nitric acid concentration does not fall below 50 percent by weight of HNO ₃ .

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