DE1017604B

DE1017604B - Process for the production of nitric acid esters of monohydric aliphatic alcohols

Info

Publication number: DE1017604B
Application number: DEE5824A
Authority: DE
Inventors: James Benjamin Hinkamp; Roy Sugimoto; Harry Richard Dittmar
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1952-07-29
Filing date: 1952-07-29
Publication date: 1957-10-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Salpetersäureestern einwertiger aliphatischer Alkohole Es ist seit langem bekannt, dab die Nitratester von einwertigen Alkoholen die Fähigkeit besitzen, die Zündwilligkeit von Dieselkraftstoffen zu erhöhen. Process for the preparation of nitric acid esters of monovalent aliphatic Alcohols It has long been known that the nitrate esters of monohydric alcohols have the ability to increase the ignitability of diesel fuels.

Insbesondere weisen die Nitratester der isomeren Amylalkohole eine Kombination von zusätzlichen Eigenschaften, wie z. B. niedrigen Gießpunkt, Stabilität bei Lagerung und einen geeigneten Verdampfungspunkt, auf, wodurch sie zu bevorzugten. Diesellkraftstoffzusätzen des Handels werden. von den isomeren Amylnitraten sind die von den, primären Amylalkoholen abgeleiteten den von den sekundären und tertiären Amylalkoholen abgeleiteten hinsichtlich der Stabilität und Wirksamkeit überlegen. Bisher ist es unmöglich gewesen, solche Nitratester in industriellem Maßstab nach einem Verfahren herzustelfen, das wirtschaftlich arbeitete und ein Produkt von ausreichender Qualität für die praktische. Verwendung lieferte.In particular, the nitrate esters of the isomeric amyl alcohols have a Combination of additional properties, such as B. low pour point, stability upon storage and a suitable evaporation point, making them preferred. Diesel fuel additives become commercially available. of the isomeric amyl nitrates those derived from the, primary amyl alcohols those from the secondary and tertiary Amyl alcohols derived superior in terms of stability and effectiveness. So far it has been impossible to post such nitrate esters on an industrial scale to produce a process that worked economically and a product of sufficient quality Quality for the practical. Use supplied.

Unter den verschiedenen Schwierigkeiten, die bei der Nitrierung von Alkoholen auftreten und die zu überwinden frühere Verfahren versucht haben findet sich -die, daB die verwendeten Alkohole durch die verwen. dete nitrierende Mischung in Nebenreaktionen verbraucht werden. Derartige Nebenreaktionen verringern nicht nur die Nitratausbeute, die aus dem Alkohol erhalten werden kann, und setzen nicht nur die Qualität des Produktes herab, sondern sie können auch so umfassend sein, daß durch sie die Umsetzung unkontrollierbar wird und vom Zufall abhängig verläuft. Zu den Mitteln, die vorgeschlagen werden, um solche Nebenreaktionen abzustellen, gehören das Zersetzen von beträchtlichen Mengen Harnstoff, Umsetzung bei außerordenilich niedrigen Temperaturen, kontinuierliche Destillation des Produktes mit Wasser oder bei niedrigem Druck oder eine Kombination dieser Maßnahmen. All diese Verfharen sind kostspielig und haben weitere Nachteile zur Folge, wie z. B. eine komplizierte Apparatur, eine langsame Umsetzung und unreine Produkte. Among the various difficulties encountered in the nitration of Alcohols occur and which previous procedures have tried to overcome takes place the fact that the alcohols used are used by the. Dete nitrating mixture are consumed in side reactions. Such side reactions do not decrease only the nitrate yield that can be obtained from the alcohol and do not set only degrades the quality of the product, but they can also be so comprehensive that that through them the implementation becomes uncontrollable and depends on chance. Among the means proposed to eliminate such side reactions, include the decomposition of considerable amounts of urea, implementation at extraordinal low temperatures, continuous distillation of the product with water or at low pressure or a combination of these measures. All of these processes are costly and have other disadvantages such as: B. a complicated one Apparatus, slow implementation and impure products.

Viele frühere Verfahren zur Nitrierung von Alkoholen geben Mischungen von Nitriermitteln. an, die die Umsetzung steuern sollen. Die Verwendung von Mischungen von Schwefelsäure und Salpetersäure sind die bekannteste Praxis in der Nitriertechnik, aber bisher hat die Verwendung von Schwefelsäure, wie z. B. in »Mischsäure«, zu zwei ernsthaften Komplikationen geführt. In dem ersten Fall war die aktivierende wirkung der Schwefelsäure so stark, daß eis stets notwendig war; einen oder mehrere der oben angeführten Wege zu beschreiten, um die Umsetzung zu mildern. Im zweiten Fall ergab die Verwendung von Mischsäure ein Reaktionsgemisch, aus dem das Produkt wegen seiner hohen Löslichkeit und der Bildung stabiler Emulsionen nur unter Schwierigkeiten entfernt werden kann. Zu den NIitteln, die zur Lösung des P rnbfem 5 der Trennung vorgeschlagen wurden. gehören die Verdünnung des Rekationsgemisches unter nachfolgender azseotropischer Destillation und das kontinuierliche Abdestillieren des Produktes aus dein Reaktionsgefäß. In beiden Fällen erhält man entweder auf Grund von Zersezungs oder Löslichkeitserscheinungen schlechte Ausbeuten und eine Erhöhung der Kosten des so hergestellten Materials. Many previous processes for the nitration of alcohols give mixtures of nitrating agents. who should control the implementation. The use of mixtures of sulfuric acid and nitric acid are the best known practice in nitration technology, but so far the use of sulfuric acid, such as. B. in "mixed acid", too resulted in two serious complications. In the first case it was activating the effect of sulfuric acid was so strong that ice was always necessary; one or more to tread the above-mentioned ways to mitigate the implementation. In the second Case, the use of mixed acid resulted in a reaction mixture from which the product only with difficulty because of its high solubility and the formation of stable emulsions removed can be. Among the means proposed to resolve the problem of separation became. include the dilution of the reaction mixture under subsequent azeotropic Distillation and the continuous distillation of the product from your reaction vessel. In both cases one obtains either due to decomposition or solubility phenomena poor yields and an increase in the cost of the material so produced.

Um das Reaktionsvermöge der Mischsäu.re herabzu setzen und die Trennbarkeit des Reaktionsgemisches zu vergrößern, wurde vorgeschlagen. große überschüsse von Salpetersäure zu verwenden. Das Problem der Trennung ist so groß, daß weiterhin. vorgeschlagen wurde, auf einen Teil der Ausbeute und eine' schnelle Reaktion zu verzichten. und-große 5 alpetersäureüberschüsse in Abwesenheit von Schwfelsäure zu verwenden. Wenn jedoch solche nitrierende Mischungen gebildet werden, verzögert das als Nebenprodukt gebildete Wasser die Veresterung derart, daß der oxydationsvorgang große Bedeutung gewinnt und ein industriell erfolgreicher Betrieb nicht erzielt werden kann. Um die gewünschte Reaktion unter solchen Bedingungen zu beschleunigen., wurde vorgeschlagen. die nitrierende Mischung während des Nitrierens mit frischer oder wiedergewonnener Salpetersäure zu verstärken. Bei diesem Betrieb wird außerordnetlich viel Salpetersäure verbraucht und eine komplizierte Rück gewinnungsanlage benötigt. Außerdem muß bei Verfahren, bei denen große Salpetersäureüberschüsse verwendet werden, der Nitratester weiterbehandelt werden, damit er lagerungsbeständig wird. In order to reduce the reactivity of the mixed acid and the separability Increasing the size of the reaction mixture has been suggested. large surpluses of Use nitric acid. The problem of separation is so great that it continues. has been suggested to yield some part and a 'quick response too waive. and - large excesses of nitric acid in the absence of sulfuric acid to use. However, when such nitriding mixtures are formed, it is delayed the water formed as a by-product the esterification in such a way that the oxidation process gains great importance and does not achieve an industrially successful company can be. To accelerate the desired reaction under such conditions., was suggested. the nitriding mixture during nitriding with fresh or recovered nitric acid. This operation is going to be extraordinary consumes a lot of nitric acid and requires a complicated recovery system. It must also be used in processes in which large excesses of nitric acid are used will, the nitrate ester must be treated further so that it is stable in storage.

Das Verfahren zur Nitrierung von einwertigen Alkoholen, insbesondere zur Herstellung von Amylnitrat, in kontinuierlichem Betrieb arbeitet bei mäßigen Temepraturen unter Bedingungen die die Rückgewinnung von Salpetersäure unnötig machen und eine minimale Menge Schwefelsäure voraussetzen. Die Erfindung ist weiterhin ein sicheres Nitrierverfharen, bei dem es unnötig ist, die Reaktion vor ihrer Beendigung zu drosseln, zu bremsen oder auf andere Art und Weoise anzhualten, und bei dem teure chemische Modifizierungsmittel nicht erforderlich sind. The process for the nitration of monohydric alcohols, in particular for the production of amyl nitrate, in continuous operation works at moderate Temperatures under conditions that make the recovery of nitric acid unnecessary and require a minimal amount of sulfuric acid. The invention continues a safe nitriding process in which it is unnecessary to stop the reaction before it is finished to throttle, to brake or to stop in any other way, and with the expensive one chemical modifiers are not required.

Nach der Erfindungs werden einwertige Alkohole bei eienr Temperatur zwischen etwa 0 und 20° mit Salpeter-Schwefel-mischsäure nitriert, die 20 bis 33 % Salpetersäure, 60 bis 68 % Schwefelsäure und 7 bis 14 % Wasser enthält. Die Anwendung der vorliegenden Erfindung erfolgt vorzugsweise auf die nitrierung von primären Alkoholen. Es können jedoch auch noch Beimischungen zu den primären. alkoholen von bis zu etwa 20 % sekundären und bis zu etwa 1 % tertiären alkoholen mitverarbeitet werden. According to the invention, monohydric alcohols are used at a temperature between about 0 and 20 ° nitrated with nitric-sulfuric acid, the 20 to 33 % Nitric acid, 60 to 68% sulfuric acid and 7 to 14% water. The application The present invention is preferably based on the nitration of primary Alcohols. However, there can also be admixtures to the primary. alcohol from up to about 20% secondary and up to about 1% tertiary alcohols are included will.

Es sind zwar bereits für die Nitrierung von. Glycerin und dessen α- und α,α'-alkylderivaten ähnlich zusammengesetzte Säuregemische vorgeschlagen worden. Although there are already for the nitration of. Glycerin and its Acid mixtures with a similar composition to α- and α, α'-alkyl derivatives has been proposed.

Ein Rückschluß von der Brauchbarkeit jener Säuregemische auf diejenigen für die nitrierungen der einwertigen aliphatischen alkohole nach vorliegender Erfindung ist jedoch nicht möglich, denn abgesehen von dem grundsätzlichen Unterschied im Verhalten ein- und mehrwertiger Alkohole bei der Nitrierung spielt auch das Mengenverhaltnis der in den einzelnen alkoholen oder Alkoholgemischen orhandenen primären, sekundären und tertiären alkoholischen Gruppen zueinander eine große Rolle in dem Sinne, daß dadurch das Nitrierverhalten, das Auftreten von Nebenreaktione, oxydationen, die Emulgierbarkeit der Erzeugnisse und ihre Stabilität erheblich beeinflußt werden können. Im vorliegenden Falle kommt es deshalb nicht nur auf die Zusammensetzung der Nitriersäure an sondern die oben angegebenen Säuregemische sind auch nur mit Vorteil bei den ebenfalls angegebenen reinen einwertigen Alkoholen oder deren Gemischen anwendbar, wenn in diesen der Anteil der sekundären und tertiären Alkohole innerhalb der genannten Grenzen liegt.A conclusion about the usefulness of those acid mixtures on those for the nitrations of the monohydric aliphatic alcohols according to the present invention is not possible, because apart from the fundamental difference in the The behavior of monohydric and polyhydric alcohols during nitration is also influenced by the quantity ratio the primary, secondary ones present in the individual alcohols or alcohol mixtures and tertiary alcoholic groups to each other play a major role in the sense that thereby the nitriding behavior, the occurrence of side reactions, oxidations, the Emulsifiability of the products and their stability can be significantly influenced can. In the present case, therefore, it is not just the composition that matters the nitrating acid but the acid mixtures given above are also only with Advantage with the also specified pure monohydric alcohols or their mixtures applicable if in these the proportion of secondary and tertiary alcohols is within of the stated limits.

Bei Verwendung von Schwefelsäure mit einer Konzentratoin zwischen 60 bis 68 % und mit nicht mehr als 14 % Wassergehalt wurde gefunden, daß das in der endgültigen Veresterungsmischung anwesend eWAsser durch Schwefelsäure entsprechend gebunden werden kann. Deshalb findet ausschließlich eine Veresterungsreaktion statt, die mit hoher Geschwindigkeit erfolgt; eine Oxydation durch Salpetersäure wird vollkommen ausgeschaltet, und Harnstoff oder ein anderes Modifizierungsmittel ist unnötig. Es wurde jedoch gefunden, daß Oxydationen eintreten, wenn die Menge der verwendeten Salpetersäure geringer ist als die für die Nitrie, rung des Alkohols erforderliche Menge. Deshalb wird vorzugsweise ein kleiner, aber kritischer Überschuß von Salpetersäure in bezug auf den Alkohol beibehalten, der zwischen etwa 0 und 13% liegt. Sämtliche Säurezusammenstellungen und Verhältnisse von Mischsäure zu Alkohol innerhalb dieses Bereiches arbeiten einwandfrei, unter der voraussetzung, daß das molare Verhältnis von WAsser zu schwefelsäure in der verbrauchten Säure nicht größer als 1,9 ist oder 0,35 Gewichtsteile Wasser auf einen Teil Schwefelsäure beträgt. When using sulfuric acid with a concentrate between 60 to 68% and with not more than 14% water content has been found that the in the final esterification mixture present eWater due to sulfuric acid can be tied. Therefore, only an esterification reaction takes place, which takes place at high speed; oxidation by nitric acid becomes perfect turned off, and urea or other modifier is unnecessary. It has been found, however, that oxidations occur when the amount of used Nitric acid is less than that required for the nitration of alcohol Lot. Therefore, a small but critical excess of nitric acid is preferred with respect to the alcohol, which is between about 0 and 13%. All Acid compositions and proportions of mixed acid to alcohol within this Range work properly, provided that the molar ratio from water to sulfuric acid in the used acid is not greater than 1.9 or 0.35 parts by weight of water to one part of sulfuric acid.

Obgleich die Reaktion mit Mischsäure mit einem Gehalt von etwas weniger als 20 °/o Salpetersäure glatt vonstatten geht, ist die Trennung des Produktes von der verbrauchten Säure kompliziert. Da Amylnitrat in konzentrierten Lösungen von Schweflesäure etwas löslich ist, wird durch die Verwendung von 14 : 75-Mischsäure, wie sie z. B. bei der Herstellung von Nitroglycerin gebraucht wird, die Trennung des Produktes von der verbrauchten Säure schwierig gestaltet. Although the reaction with mixed acid with a content of a little less when 20 per cent. nitric acid proceeds smoothly, the product is separated from the acid consumed is complicated. Since amyl nitrate in concentrated solutions of Sulfuric acid is somewhat soluble, is obtained by using 14:75 mixed acid, how they z. B. is used in the production of nitroglycerin, the separation of the product made difficult by the consumed acid.

Mischsaure mit 33 % Salpetersäure ist die obere praktische Grenze, da dies die höchste Konzentration der Salpetersäure ist, die aus den leicht erhältlichen Säuren des Handels gewonnen werden kann. Zum Beispiel würde man zur Herstellung einer Mischsäure mit einem Gehalt von wesentlich mehr als 33 % Salpetersäure aus im Handel erhaltlicher 655iger rauchender Schwefelsäure eine Salpetersäure mit mehr als 70% Salpetersäure benötigen. Solche Salpetersäure ist in großen Mengen nicht zu einem Preis erhaltlich, der dem der handelsüblichen Salpetersäure (67 %) vergleichbar ist. Die Verwendung von SO3 würde andererseits zu Komplikationen beim Umgang damit führen.Mixed acid with 33% nitric acid is the upper practical limit, as this is the highest concentration of nitric acid that is readily available from those available Acids of trade can be obtained. For example, one would be used to manufacture a mixed acid with a content of significantly more than 33% nitric acid commercially available 655 fuming sulfuric acid a nitric acid with more need than 70% nitric acid. Such nitric acid is not in large quantities available at a price comparable to that of commercially available nitric acid (67%) is. The use of SO3, on the other hand, would create complications in dealing with it to lead.

Das. erfindungsgemäße Reaktionsgemisch ist chemisch stabil. Das heißt, die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind so, daß nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch lange Zeit bei 100 stehengelassen werden kann, ohne daß eine Zersetzung, weitere Reaktion oder ein » Abdampfen « eintritt. Es ist daher nicht notwendig, Harnstoff zuzusetzen um Stickoxyde zu zerlegen, oder die Reaktion durch Verdünnen mit Wasser oder Eis aufzuhalten. That. The reaction mixture according to the invention is chemically stable. This means, the proportions of the reactants are such that after the reaction has ended the reaction mixture can be left to stand at 100 for a long time without a Decomposition, further reaction or "evaporation" occurs. It is therefore not necessary to add urea to break down nitrogen oxides, or to carry out the reaction Dilute with water or ice to stop.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in kontinuierlichem Betrieb durchgeführt, und zwar wegen der bedeutenden Einsparungen, die ein solcher Betrieb mit sich bringt. Jedoch kann. auf Grund der oben beschriebenen Stabilität des Reaktionsgemisches ein diskontinuierlicher Betrieb durchgeführt werden, ohne daß Komplikationen verursacht werden. Bei kontinuierlichem Betrieb kann die Verweilzeit oder Kontaktzeit der reaktionsteilnehmer und Verfharenserzeugnisse so lang sein, wie dies gewünscht wird. Die Mindestdauer der Verweilzeit ist nicht bestimmt worden und hängt allein von dem erreichbaren Wärmeentzugsvermögen und von dem mqglichkeiten zum Umgang mit den flüssigen Stoffen ab. Zum Beispiel wurde ein erfolgreicher Betrieb mit einer Verwellzeit von 5 bis zu 0,6 Minuten und weniger erzielt. Für ein industrielles Verfahren ist dieser Faktor von. auBerordentlicher Bedeutung, denn die gewünschte Produktionskapazität kann innerhalb weiter Grenzen. einzig und allein durch die Steuerung des Fließens der Reaktionsteilnehmer und der Kühlmittel in einer einzigen Rekations- und R2ckgewinnungsanlage geändert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher außerordentlich anpaßbar. The inventive method is preferably carried out in a continuous Operation because of the significant savings that such Operation brings with it. However can. due to the stability described above discontinuous operation of the reaction mixture can be carried out without that complications are caused. In the case of continuous operation, the dwell time or contact time of reaction participants and process products be long enough as desired. The minimum duration of the residence time has not been determined and depends solely on the achievable heat extraction capacity and the possibilities on handling the liquid substances. For example, it was a successful business achieved with a curling time of 5 to 0.6 minutes and less. For an industrial one Procedure is that factor of. Extraordinary importance because the desired Production capacity can be within wide limits. solely through that Control of the flow of the reactants and the coolants in a single Recation and recovery systems are changed. The inventive method is therefore extremely adaptable.

Die Größe des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktionsraumes in bezug auf die Pro duktionsleistung hängt in erster Linie von den Rühr-und Kühleinrichtungen ab. Das heißt, bei einem gegeben Durchsatz steuert die Größe des Reaktionsraumes die Verweil- oder Kontaktzeit. Wie oben gesagt, ist die Mindestkontaktzeit nicht kritisch, so daß die Masse des Reaktionsgemisches vor allen dingen als ein Mittel zur Verteilung der Reaktionswärme dient. Daher hängt die Menge eines solchen Reaktionsgemisches bei einem für die Aufrechterhaltung der gewünschten. Temperatur erforderlichen Durchsatz allein von den Einrichtungen zum Entzug der Reaktionswärme und nicht den Erfordernissen bezüglich der Verweilzeit ab. The size of the reaction space used in the process according to the invention With regard to the production capacity depends primarily on the stirring and cooling devices away. That means, for a given throughput, controls the size of the reaction space the dwell or contact time. As said above, the minimum contact time is not critical, so that the bulk of the reaction mixture is primarily used as an agent serves to distribute the heat of reaction. Therefore, the amount of such a reaction mixture depends at one for maintaining the desired. Temperature required throughput solely by the devices for removing the heat of reaction and not the requirements with respect to the residence time.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet innerhalb eines weiteren Temperaturb'ereiches mit Erfolg. Für praktische Zwecke erfolgt der Betrieb vorzugsweise bei einer Temperatur, die hoch. genug ist, um das gesamte Reaktionsgemisch in einem frei fließen, den flüssigen Zustand zu halten. Die obere Temperaturgrenze hängt sowohl von der Wirksamkeit derRühreinrichtungen sowie der Zusammensetzung des in BearbeitungbefindlichlenAlkohols ab. Es istbekannt, daß sekundäre Alkohole eine niedrigere Temperatur für eine glatt verlaufende Nitrierung erfordern als. primäre Alkohole. So wird bei der Nitrierung eines Alkohole gemisches mit zunehmender Konzentration sekundärer Alkohole die Nitriertemperatur vorzugsweise gesenkt. The method according to the invention works within a further one Temperature range with success. For practical purposes, it is preferred to operate at a temperature that is high. is enough to put the entire reaction mixture in one flow freely to keep the liquid state. The upper temperature limit depends both the effectiveness of the stirring devices and the composition of the in Processing of alcohol. It is known that secondary alcohols are a require a lower temperature for smooth nitriding than. primary Alcohols. During the nitration of an alcohol mixture, for example, the concentration increases secondary alcohols, the nitration temperature is preferably lowered.

Zum Beispiel wird bei 20 % sekundärem Alkohol und 1 % t tertiärem Alkohol vorgezogen, die Reaktionstemperatur unter etwa 50 zu halten, während blei reinem primärem Alkohol bei etwa 200 einwandfrei gearbeitelt werden' kann. Somit liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen etwa 0 und 200. For example, at 20% secondary alcohol and 1% t becomes tertiary Alcohol preferred to keep the reaction temperature below about 50 while lead pure primary alcohol can be worked flawlessly at around 200 '. Consequently the preferred temperature range is between about 0 and 200.

Die Art und Weise der Zuführung der. Renktionsteilnehmer ist bei dem erfindungsgemäßen Verahren nicht kritisch. Zur Erzielung eines glatten kontinuierlichen Betriebs werden die Säure und der Alkohol vorzugsweise kontinuierlich mit stetiger Geschwindigkeit zugesetzt, obgleich für einige Zwecke eine intermittierend Zuführung von einem oder mehreren Strömen erwünscht sein kann. Es ist unwesentlich, daß die Schwefel- und die Salpetersäure vor der Einr führung in das Reaktionsgefäß gemischt werden, obgleich dieses Verfahren der Zuführung bevorzugt wird, um die Mischarbeit des Rührwerkes des Reaktionsgefäßes zu verringern und die Mischwärme vor der Durchführung der Nitrierung abzuleiten. Es ist ebenfalls nicht erfordelrich, die flüssigen. Reaktionsteilnehmer vor dem Einführen in das Reaktionsgefäß zu kühlen. Zum Beispiel können bei geringer oder mittlerer Produktionskap[ azität einer gegeben;en Reaktionsanlage der Alkohol und die Säure bei oder nahe; de;r vorherrschenden a, tmosphärischen, Temperåtur eingeführt werden und dauernd eine gesteuerte, wirkungsvolle Reaktion aufrechterhalten. Bei hohen Leistungen kann es erwünscht sein, einen oder mehrere der Reaktionsteilnehmer vorzukühlen, um die Beansspruchung der Kühlanlage der Reaktionszone zu verringern. The way of feeding the. Participant is at the method according to the invention is not critical. To achieve a smooth continuous In operation, the acid and alcohol are preferably continuously with steady Speed added, although intermittent for some purposes of one or more streams may be desired. It is immaterial that the Sulfuric acid and nitric acid are mixed into the reaction vessel before introduction although this method of delivery is preferred to do the mixing work the agitator of the reaction vessel and reduce the mixed heat before carrying out derive the nitration. It is also not necessary to use the liquid. Respondents to cool before introducing into the reaction vessel. For example, at lower or average production capacity of a given reaction plant for alcohol and the acid at or near; de; r prevailing a, atmospheric, temperature and maintain a controlled, effective response at all times. At high powers it may be desirable to have one or more of the reactants pre-cool in order to reduce the stress on the cooling system of the reaction zone.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Einführung der REkationsteilnehmer in die Raktionsanlage besteht in der getrennten Zuführung von Alkohol und Mischsäure; als stetigen Strömen zu dem gerührten Reaktionsgemisch, so daß die Ströme nahe der Oberfläche der Flüssigkeit abgegeben werden. Alternativ können einer dieser Ströme oder beide unterhalb der Oberfläche dieser Flüssigkeit in einer gewünschten Tiefe entweder in. einem einzigen Strom oder einem auf das Rührwerk auf treffenden Strom oder als dispergierte Tröpfchen abgegeben werden. Es wird bevorzugt, die beiden flüssigen Phasen des Reaktionsgemische,s d. h. die vorwiegend aus Alkylnitrat und die vorwiegend aus verbrauchter Säure bestehende Phase, eher in Form einer feinen Dispersion als. in zwei getrennten Schichten zu. halten. Auf diese Weise; wird die Wärmeübertragung erleichtert und die Entwicklung von lokalen Zonen hoher Temperatur vermieden. A preferred method of introducing the reaction participants in the reaction plant consists in the separate supply of alcohol and mixed acid; as steady streams to the stirring reaction mixture so that the streams are close to the Surface of the liquid are released. Alternatively, you can use one of these streams or both below the surface of this liquid at a desired depth either in a single stream or a stream impinging on the agitator or delivered as dispersed droplets. It is preferred to both liquid phases of the reaction mixture, s d. H. which are predominantly made from alkyl nitrate and the phase consisting predominantly of used acid, more in the form of a fine one Dispersion as. in two separate layers too. keep. In this way; will the Facilitates heat transfer and the development of local zones of high temperature avoided.

Um das. Nitraprodukt aus. dein erfindungsgemäßenj Verfahren; zu gewinnen, wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich an eine Absetzkammer abgegeben, wo sich auf Grund der Schwerkraft verschiedene Schichten bilden; von dort werden die obere, produktführende Schicht und die untere, die verbrauchte Säure ent- halternde Schicht kontinuierlich abgezogen. Es können auch andere Trennverfahren angewandt werden, ohne daß der Bereich. der Erfindung verlassen wird; so z. B. das kontinuierliche Zentrifugieren, die Lösungsmittelextraktion oder die Destillation. Es ist jedoch ein Vorzug der vorliegenden Erfindung, daß solche kostspielige Maßnahmen nicht erforderlich sind, um ein für den Handel anmehmba, res, reines Produkt zu erhalten. Es ist ein besonderes Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, daß kein Harnstoff in dem Reaktionsgemisch erforderlich, ist, da, Harnstoff mit Salpetersäure Gase bildet, die die Tendenz frührerer Verfahren aufkommen lassen:, mehr oder weniger stabile Emulsionen zu bilden, und als ein hauptfaktor dafür verantwortlich sind, daß die Trennstufe schwierig gestalter und die Ausbeute geringer wird. nach dem oben beschriebenen Trennverfahren wird ein Produkt erhalten, das ein wolkiges Aussehen haben kann, und zwar auf Grund einer Spur von dispergierter wäßrig-saurer Phase. Diese kann, zwecks Erzeugung eines klaren Produktes nach verschiedenen üblichen Verfahren behandelt werden. Es wird vorgezogen, das rohe Produkt zuerst mit calcinierter Soda zu waschen, um die Spuren der dispengierten verbrauchten Säure zu neutralisieren, und dann das Produkt durch einen mit einem festen Adsorptionsmittel, wie z. B. säure aktivierter Montmorillonit oder Silikagel, gefüllten Turm zu perkolieren. Ein zweite rvorteil dieser Maßnahme ist, daß ein gelegentlich erhaltenes strohfarbenes Produkt durch eine solche Behandlung im wesentlichen wasserhell gemacht wird. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt enthält etwa 99 % Alkylnitrat. To the. Nitrogen product. the method according to the invention; to win, the reaction mixture is continuously delivered to a settling chamber, where form different layers due to gravity; from there the upper, the product-carrying layer and the lower, the used acid retaining layer continuously withdrawn. Other separation processes can also be used, without the area. the invention is abandoned; so z. B. the continuous Centrifugation, solvent extraction, or distillation. However, it is an advantage of the present invention that such costly measures are not required are in order to obtain a product that is acceptable, resilient, and pure for the trade. It is a A particular feature of the present invention is that there is no urea in the reaction mixture Required is because urea forms gases with nitric acid, which tends to form give rise to earlier processes: to form more or less stable emulsions, and as a major factor responsible for making the separation stage difficult designer and the yield will be lower. according to the separation process described above a product is obtained that can have a cloudy appearance, due to a trace of dispersed aqueous acidic phase. This can, for the purpose of generating a clear product can be treated by various common methods. It will preferred to wash the raw product with soda ash first to remove the traces the dispersed spent acid to neutralize, and then the product through one with a solid adsorbent, such as. B. acid activated montmorillonite or silica gel to percolate filled tower. A second advantage of this measure is that an occasionally obtained straw-colored product by such a treatment is made essentially water-white. According to the method according to the invention product obtained contains about 99% alkyl nitrate.

Nach dem beschirebenen Verfhawren wird das Alkylnitratpordukt in hoher Ausbeute, und zwar im Bereich von 95 0/0 des dem Reaktionsgefäß zugeführten Alkohols, erhalten. Diese ausgezeichnete Ausbeute kann weiter erhöht werden, wenn dem Reaktionsgemisch, bevor es in die Absetzkammer fließt, eine geringe Menge Wasser zugesetzt wird. Diese Wasser menge braucht etwa 5 Volumpro, zent des gesamten REaktionsgemisches nicht zu überschreiten, Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird auf die nachstehenden Bei spiele verwiesen, die, obgleich sie sich auf die Nitrierung eines Gemisches von isomeren Amylakoholen beziehen den Bereich der Erfindung nicht einschränken sollen, da das erfindungsgemäße Verfahren. große Anwendungsmöglichkeite;n für die Nitrierung von primären einwertigen Alkoholen und von Gemischen von einwertigen alkoholen besitzt, die nicht mehr als 20% sekundäre Alkohole und nicht mehr als 1% tertiäre Alkohole; enthalten. After the procedure described, the alkyl nitrate product is in high yield, in the range of 95% of that fed to the reaction vessel Alcohol. This excellent yield can be further increased if add a small amount of water to the reaction mixture before it flows into the settling chamber is added. This amount of water needs about 5 percent by volume of the total reaction mixture not to exceed, for a better understanding of the present invention Reference is made to the following examples which, although they relate to nitration a mixture of isomeric amyl alcohols do not form part of the scope of the invention should restrict, since the inventive method. great application possibilities; n for the nitration of primary monohydric alcohols and mixtures of monohydric alcohols Has alcohols that contain no more than 20% secondary alcohols and no more than 1% tertiary alcohols; contain.

Wofern nicht besonders erwähnt, sind alle Prozentsätze und Teile auf Gewicht bezogen.Unless otherwise stated, all percentages and parts are based on Based on weight.

Beispiel 1 In ein offenes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem wirkungsvollen Rührwerk, einer innen angeordneten Kühlschlange und Vorrichtungen zum Anzeigen der Temperatur de rReaktionsteilnehmer ausgerüstet war, wurde ein kontinuie;rl ich er Strom von Amylalkohol unterhalb der Oberfläche der gerühlrten Flüssigkeit eingiefübrt, und Mischsäure wurde kontinuierlich an einer Stelle eingeführt, die etwa bei einem Drittel der Tiefe der gerührten Flüssigkeit lag. Example 1 In an open stainless steel reaction vessel containing with an effective agitator, an internal cooling coil and devices was equipped to display the temperature of the reactants, a continuie; rl I er stream of amyl alcohol beneath the surface of the riddled liquid potted, and mixed acid was continuously introduced at a point that was about a third of the depth of the stirred liquid.

Das Reaktinosgefäß wear weiterhin mit einem Überlaufrohr ausgestalttet, durch das der Flüssigkeitsspiegel konstant gehalten wurde. Der in. diesem Beispiel verwendete Amylalkohol bestand hauptsächlich aus. gemischten primären Amylalkoholen (92,3 %) und einem geringeren Anteil an sekundären Amylalkoholen (3,2 0/o); die übrigen Bestandteile waren hauptsächlich Diamyläther und Wasser. die Mischsäure setzte sich zusammen. aus 26 0/o Salpetersäure, 60 % Schwefelsäure und 14 % Wasser. Das Reaktionsgemisch wurde auf einer Temperatur von 5 bis 6° gehalten. Das dispergierte Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich durch den Überlauf in einen Abscheider abgegeben, der eine einfache, aus einer Platte bestehende Stauwand, eine Kühlschlang,e eine Überlaufleitung für die obere Schicht und eine Abgabe leitung für die untere Schicht enthielt. Die obere Produktschicht floß in ein Gefäß ab, das mit einem Rührwerk sowie mit einer Leitung für die Zufuhr einer 10%igen lösung von calcinierter Soda und einer zu einem zweiten Abscheider führenden Abgabeleitung ausgerüstet war. Die obere Schicht aus dem zweiten abscheider floß zu dem oberen Ende eines mit Packung aus mit Säure aktiviertem Montmorillonit versehenen Turmes. Das Podukt wurde kontinuierlich vom Boden dieses Turmes abgezogen. Um die Ausbeute an Reaktionsteilnelamern und Verfahrensprodukten zu bestimmen, wurden an den Strömen 15 Minuten lang Messungen vorgenommen. Während dieses Zeitraumes wurden 1156 Teile Amylalkohole und 3506 Teile Mischsäure eingeführt. Dieser Betrag von Mischsäure enthielt 6 0/0 mehr Salpetersäure, als für die vollständige Veresterung der in dem Ansatz enthaltenen Alkohole erforderlich war. Die Kontaktzeit des Materials in dem Reaktionsgefäß betrug 3 Minuten.The reaction vessel continues to be designed with an overflow pipe, through which the liquid level was kept constant. The one in this example Amyl alcohol used consisted mainly of. mixed primary amyl alcohols (92.3%) and a lower proportion of secondary amyl alcohols (3.2 0 / o); the remaining ingredients were mainly diamyl ether and water. the mixed acid composed. from 26% nitric acid, 60% sulfuric acid and 14% water. The reaction mixture was kept at a temperature of 5 to 6 °. The dispersed reaction mixture was continuously through the overflow into a Separator delivered, which is a simple, one-plate baffle, a Cooling coil, an overflow line for the upper layer and a discharge line for the lower layer included. The upper product layer flowed off into a vessel, with a stirrer and a line for the supply of a 10% solution of calcined soda and a discharge line leading to a second separator was equipped. The top layer from the second separator flowed to the top one End of a tower provided with a packing of acid activated montmorillonite. The product was continuously withdrawn from the bottom of this tower. To the yield To determine reaction part alarms and process products were made on the streams Measurements taken for 15 minutes. During this period, 1156 parts were made Amyl alcohols and 3506 parts of mixed acid were introduced. This amount of mixed acid contained 6% more nitric acid than for the complete esterification of the in that Approach contained alcohols was required. The contact time of the material in the Reaction vessel was 3 minutes.

Die Ausbeute betrug 1684 Teile bei einer 96,60/oigen Umwandlung von Amylalkoholen zu amylnitraten.The yield was 1684 parts with a 96.60% conversion of Amyl alcohols to amyl nitrates.

Beispiel 2 Bei einem dem im Beispiel 1 beschriebenen gleichenden Betrieb wurde ein gleicher Amylalkoholbeschickungsstrom verwendet, jedoch war die Zusammensetzung der Mischsäure 20 % Salpetersäure, 68 % Schwefelsäure und 12 % Wasser. Während der Dauer von 20 Minuten wurden 1300 Teile Amylalkohole und 5346 Teile mischsäure in das Reaktionsgefäß eingeführt. Es wurden 6 % mehr Salpetersäure eingeführt, als zur Veresterung der Alkohole erforderlich war. di Umwandlung von Amylalkoholen zu Amylnitraten betrug 97,4 %. Example 2 In an equivalent to that described in Example 1 The same amyl alcohol feed stream was used but that was Composition of the mixed acid 20% nitric acid, 68% sulfuric acid and 12% water. Over a period of 20 minutes, 1,300 parts of amyl alcohols and 5346 parts of mixed acid became introduced into the reaction vessel. 6% more nitric acid was introduced than was required for the esterification of the alcohols. di conversion of amyl alcohols to Amyl nitrates was 97.4%.

Beispiel 3 Bei einem anderen dem im Beispiel 1 gleichenden Betrieb wurden, über einen Zeitraum von 15 Minuten verteilt, 1037 Teile Amylakohole und 3865 Teile Mischsäure von der gleichen Zusammensetzung wie im Beipasiel 2 verwende.t Die menge der bei desem Betrieb verwendeten Salpetersäuremenge war etwas größer als die eingeführte Alkoholmenge. Bei diesem Beispiel betrug die Umwandlung von Amylakoholen zu Amylnitratne 94,3 %. Example 3 At a different establishment similar to that in Example 1 were distributed over a period of 15 minutes, 1037 parts amylakohole and 3865 parts of mixed acid of the same composition as in example 2 are used The amount of nitric acid used in this operation was slightly larger than the amount of alcohol imported. In this example, the conversion was Amyl alcohols to amyl nitrates 94.3%.

Bei einer Reihe von Arbeitsgängen mit den gleichen Mengen und Verhältnissen der Reaktionsteilnehmer, wie im Beispiel 2 aufgeführt, wrude die Kontaktzeit von 5,0 auf bis zu 0,6 Minuten reduziert; insgesamt wurden zehn solcher Bestimmungen vorgenommen. Die durchschnittliche Umwandlung von Amylakoholen zu amylnitraten in dieser Reihe betrug 94,6 %. In a series of operations with the same quantities and proportions the reactant as listed in Example 2, the contact time of 5.0 reduced to up to 0.6 minutes; a total of ten such provisions were made performed. The average conversion of amyla alcohols to amyl nitrates in this series was 94.6%.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird außerdem noch durch drei weitere Arbeitsgänge erläutert. Nach einem dem Beispiel 1 gleichenden Verfahren, aber unter Verwendung von jeweils 26, 30 und 33 % Salpetersäure: 64,5, 62,1 und 60,4 % Schwefelsäure und 9,5 7,9 und 6,6 % Wasser, wurden jeweils 91,5-, 93,2-und 89,2%ige umwandlungen von Amylakoholen zu Amylnitraten erhAlten. The method according to the invention is also supported by three more Operations explained. According to a method similar to Example 1, but below Use of 26, 30 and 33% nitric acid respectively: 64.5, 62.1 and 60.4% sulfuric acid and 9.5, 7.9 and 6.6% water, 91.5, 93.2 and 89.2% conversions were made, respectively from amyl alcohols to amyl nitrates.

Im Gegensatz zu den nach dem Verfahren der vorstehen. den Beispiele erhaltenen Ergebnissen war bei Verwendung einer Mischsäure mit nur 14 % Salpeter säure, 75 % Schwefelsäure und 11 % Wasser bei einer Temperatur von 17° die Reaktion schwer zu steuern, und ologleich 7 % mehr Salpetersäure als erforderlich zugegen waren., wurde nur eine 740/oige Umwandlung von Amyl alkoholen zu Amylmitra, ten. erzielt. In contrast to the after the procedure of the protrude. the examples obtained results was when using a mixed acid with only 14% nitre acid, 75% sulfuric acid and 11% water at a temperature of 17 ° the reaction difficult to control, and 7% more nitric acid than necessary were., was only a 740% conversion of amyl alcohols to amylmitrates. achieved.

Wurde die Temepratur auf 8° gesenkt und der Überschuß der oben beschriebenen Säure auf 25 % erhöht, so ergab sich nur eine 47%ige Umwandlung. The temperature was lowered to 8 ° and the excess of that described above Acid increased to 25% there was only 47% conversion.

Bei diesem Betrieb war die Viskosität des Reaktionsgemisches so groß, daß keine gute Trennung erhalten wurde.In this operation, the viscosity of the reaction mixture was so great that that a good separation was not obtained.

Um die Wichtigkeit der Wechselbeziehung zwischen der Konzentration der Mischsäure und das Verhältnis von. Salpetersäure zu Alkohol in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erläutern, wurde eine Reihe von Arbeitsgängen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchegführ,t wobei eine Mischsäure aus 26 % Salpetrsäre, 60% Schwefelsäure und 14 % Wasser verwendet wurde. Das Beschickungsverhältnis von Säure zu Alkohol wurde geändert, so daß der Überschuß von Salpetersäure gegenüber Alkoho 13, 9, 7 und 5 % betrug. Bezogen auf die gesamte Reaktion war bei diesen Versuchen das Verhältnis von Wasser zu Schwefelsäure jeweils 0,345, 0,350, 0,352 und 0,355 Teile. About the importance of the correlation between concentration the mixed acid and the ratio of. Nitric acid to alcohol in the invention To explain procedures, a series of operations were carried out according to the procedure of Example 1 carried out, with a mixed acid consisting of 26% nitrous acid and 60% sulfuric acid and 14% water was used. The acid to alcohol loading ratio was changed so that the excess of nitric acid over alcohol 13, 9, 7 and was 5%. Based on the total reaction, in these experiments was the ratio from water to sulfuric acid 0.345, 0.350, 0.352 and 0.355 parts, respectively.

Bei den ersten beiden Arbeitsgängen betrugen die Ausbeuten jeweils 93,4 und 94,4 %, wogegen bei den beiden letzten Arbeitsgängen die Oxydation so extensiv war, daß die Umsetzung nach 18 und 11 Minuten unkontrollierbar wurde, d. h. wenn das Verhältnis von WAsser zu Schwefelsäure 0,350 Gewichtsteile überschritt. Mit anderen Mischsäuren im Bereich der Erfindung, z. B. einer Säure aus 22 % Salpetesäure, 65 % Schweflesäure und 13 % Wasser, wurden gute Ausbeuten erhalten, wenn der Überschuß von Salpetersäure gegenüber Alkohol auf Null reduziert wurde Das erfindungsgemäße Verfahren ist in gleicher Weise wirksam bei der Herstellung der Nitratester von einzelnen Gliedern der Reihe der einwertigen Alkylverbindungen.The yields were in each case in the first two operations 93.4 and 94.4%, whereas in the last two operations the oxidation was so extensive was that the reaction became uncontrollable after 18 and 11 minutes; H. if the ratio of water to sulfuric acid exceeded 0.350 parts by weight. With other mixed acids within the scope of the invention, e.g. B. an acid of 22% nitric acid, 65% sulfuric acid and 13% water, good yields were obtained when the excess of nitric acid compared to alcohol was reduced to zero Process is equally effective in producing the nitrate esters from individual members of the series of monovalent alkyl compounds.

Beispiel 4 Propylnitrat. In einen offenen Reaktionsbehälter aus nichtrostendem Stahl, der mit einem gute Rührwerk, einer Kühlschlange, einem Überlaufrohr und Mitteln zur Temperaturmessung ausgestattet ist, führt man einen. kontinuierlichen Strom aus n-Prvpylalkohol etwas unterhalb des oberen Endes des Überlaufrohres ein und ferner Nitriersäuregemisch kontinuierlich etwa in Höhe von zwei Dritteln der Überlaufhöhe unter Rühren des Gefäßinhalte,s Die Mischsäure besteht aus 20 % Salpetersäure, 68 % Schwefelsäure und 12 % Wasser. Das Reaktionsgemsich wird auf 0 bis 5° gehalten. Das Reaktionsgemisch wird durch den Rücklauf in ein abscheidegefäß abgezogen, das eine einfache Einiplattenstauscheibe, eine Kühlschlange, ein Überlaufrohr für die obere Schicht und eine Ablaßleitung für die untere schicht enthält. die obere Produktschicht fließt von da in ein Gefäß ab, dAs mit einem Rührwerk, einer Zuflßleitung für eine 10%ige Sodalösung und einer Abflußleitung nach einem zweiten Abscheidegefäß hin versehen ist. Die obere Schicht des zweiten Abr scheiders fließt kontinuierlich auf den Kopf eines mit säureaktiviertem Montmorillonit beschickten Turmes, von dessen Boden das gereinigte Produkt kontinuierlich abfließt. Während einer Stunde Betreibszeit gibt man 1856 Teile Mischsäure und 2889 Teile n-Propylalkohol in den Reaktionsbehälter. Die Ausbeute an n-Propylnitrat innerhAlb dieser Zeit beträgt 464 Teile, entsprechend einer Ausbeute von 66,5 %. Die Menge de'r verbrauchten Mischsäure enthält einen Salpetersäureüberschuß von 5 % über denjenigen hinaus, der zur voll ständigen Veresterung des zugeführten Alkohols nötig wäre. Die Reaktonsteilnehmer stehen in dem Reaktionsgefäß 3 Minuten, lang miteinander in Berührung. Example 4 Propyl Nitrate. In an open reaction vessel made of stainless steel Steel that comes with a good agitator, cooling coil, overflow pipe and funds is equipped for temperature measurement, one leads one. continuous stream from n-propyl alcohol a little below the upper end of the overflow pipe in and furthermore nitrating acid mixture continuously at about two thirds of the overflow height The mixed acid consists of 20% nitric acid, 68 % Sulfuric acid and 12% water. The reaction mixture is kept at 0 to 5 °. The reaction mixture is drawn off through the reflux into a separating vessel which a simple single plate baffle, a cooling coil, an overflow pipe for the contains upper layer and a drain line for the lower layer. the top product layer flows from there into a vessel, that is with an agitator, a feed line for one 10% soda solution and a drain line to a second separation vessel is provided. The upper layer of the second separator flows continuously on the head of one with acid-activated montmorillonite Tower, from the bottom of which the cleaned product flows continuously. While one hour of operating time, 1856 parts of mixed acid and 2889 parts of n-propyl alcohol are added into the reaction vessel. The yield of n-propyl nitrate within this time is 464 parts, corresponding to a yield of 66.5%. The amount of mixed acid used contains a nitric acid excess of 5% over that which is fully constant esterification of the supplied alcohol would be necessary. The reaction participants stand in contact with each other in the reaction vessel for 3 minutes.

Beispiel 5 Das Verfahren des Beispiels 4 wird wiederhlot, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle des Propylalkohols n-Butylakohol in (lellll gleichen Molverhältnis genommen wird. Die Ausbeute an Butylnitrat ist etwa ebenso gut. Example 5 The procedure of Example 4 is repeated, however with the exception that, instead of propyl alcohol, n-butyl alcohol in (lellll is equivalent to Molar ratio is taken. The butyl nitrate yield is about as good.

Beispiel 6 Wenn man bei dem Verfharen des Beispiels 4 Hexylakohol an Stelle des n-Propylakohols verestert, erhält man ebenfalls einet gute Ausbetite an. Hexylnitrat. Example 6 If, in the process of Example 4, one uses hexyl alcohol Esterified in place of the n-propyl alcohol, one also obtains a good finish at. Hexyl nitrate.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of nitric acid esters monohydric aliphatic alcohols by esterification with nitric acid-sulfuric acid-e Mixtures, characterized in that monohydric alcohols or mixtures thereof, the 79 to 100% primary, not more than 20% secondary and not more than 1% tertiary monovalent Contain alcohols, at temperatures between 0 and 200 with acid mixtures, esterified, which is about 20 to 33% nitric acid, about 60 to 68 5 sulfuric acid and about 7 to 140/0 contain water and for which 1 part sulfuric acid does not contain more than 0.35 Parts of water come and the nitric acid in a 0 to 13% excess about the theoletically necessary for the complete esterification of the alcohols Amount also exists.

2. The method according to claim 1, characterized in that the to esterifying alcohol is normal amyl alcohol.

3. The method according to claim 1, characterized in that the to esterifying alcohol is isoamyl alcohol. ~~~~~~~~ Publications considered: German Patent No. 195 231; French patent specification No. 835 592.