DE2051320A1 - Process for the purification of aliphatic dicarboxylic acid mixtures - Google Patents

Process for the purification of aliphatic dicarboxylic acid mixtures

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DE2051320A1 DE19702051320 DE2051320A DE2051320A1 DE 2051320 A1 DE2051320 A1 DE 2051320A1 DE 19702051320 DE19702051320 DE 19702051320 DE 2051320 A DE2051320 A DE 2051320A DE 2051320 A1 DE2051320 A1 DE 2051320A1
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Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 9DR 1"39D Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 9DR 1 "39D

Unser Zeichen: O.Z. 27 HO Gr/lG 6700 Ludwigshafen, 19. 10. 1970Our reference: O.Z. 27 HO Gr / lG 6700 Ludwigshafen, October 19, 1970

Verfahren zur Reinigung von aliphatischen DicarbonsäuregemischenProcess for the purification of aliphatic dicarboxylic acid mixtures

Bei der Herstellung von Adipinsäure aus einem Gemisch von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation mit Salpetersäure in Gegenwart von vanadium- und kupferhaltigen Katalysatoren erhält man Gemische, in denen neben Adipinsäure größere Mengen Glutarsäure und Bernsteinsäure enthalten sind. Man ist bestrebt, den Anteil an Glutar- und Bernsteinsäure möglichst niedrig zu halten. Eine bekannte Methode besteht darin, daß ( man eine bestimmte Menge aus dem Kreislauf des Oxydationsproduktes abzieht, um zu erreichen, daß der Spiegel an Nebenprodukten niedrig bleibt. Bei der Aufarbeitung dieses Anteils wird zunächst auf bekannte Weise Salpetersäure und Wasser durch eine zweistufige Destillation abdestilliert. Gegebenenfalls wird zur Zerstörung von Nitroverbindungen im Rückstand der Sumpf noch 2 Stunden bei einer Temperatur von l80°C gehalten. Es bleibt eine dunkel gefärbte Schmelze zurück, die Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und Kupfer- und Vanadin-Katalysatoren neben einigen Verunreinigungen enthält.In the production of adipic acid from a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone by oxidation with nitric acid in the presence of vanadium- and copper-containing catalysts, mixtures are obtained in which, in addition to adipic acid, larger amounts of glutaric acid and succinic acid are obtained. Efforts are made to keep the proportion of glutaric and succinic acid as low as possible. One known method is that ( a certain amount of the oxidation product is withdrawn from the circuit in order to ensure that the level of by-products remains low. When working up this portion, nitric acid and water are first distilled off in a known manner by means of a two-stage distillation. If necessary, to destroy nitro compounds in the residue, the sump is kept for 2 hours at a temperature of 180 ° C. A dark-colored melt remains, which contains adipic acid, glutaric acid, succinic acid and copper and vanadium catalysts along with some impurities.

Die Abtrennung des Gemisches der reinen Säuren aus diesem Destillationsrückstand muß zur Vermeidung weiterer Verluste " in schonender Weise erfolgen. Aus der französischen Patentschrift 1 555 151 ist beispielsweise bekannt, daß man dies durch eine Wasserdampfdestillation erreicht. Das Verfahren ist technisch jedoch sehr aufwendig. Die andere Möglichkeit besteht in einer Kolonnendestillation bei Temperaturen um etwa 250 C. Bei dieser Temperatur wirkt die Anwesenheit von Kupfer und Vanadin katalytisch auf die Decarboxylierung, vor allem der Adipinsäure zu Cyclopentanon. Daneben kommt es durch die größere Verweilzeit zu einer teilweisen Anhydrisierung der Glutar- und Bernsteinsäure. Dieses Verfahren verschlechtert die Ausbeute erheblich, wenn man nicht den schädlichen Einfluß der Katalysatoren durch eine Behandlung vor der Destillation mit Kationenaustauschern ausschaltet. Hierfür muß jedoch die Schmelze der The separation of the mixture of the pure acids from this distillation residue must be carried out to avoid further losses " done in a gentle manner. From French patent specification 1 555 151 it is known, for example, that this can be done achieved by steam distillation. However, the process is technically very complex. The other possibility is there in a column distillation at temperatures around 250 C. At this temperature, the presence of copper and Vanadium catalytically acts on the decarboxylation, especially the adipic acid to cyclopentanone. In addition, it comes from the larger one Residence time for partial anhydration of glutaric and succinic acid. This method deteriorates the yield considerable if the harmful influence of the catalysts is not eliminated by treatment with cation exchangers before the distillation. For this, however, the melt must

5°V70 209818/1190 "2"5 ° V70 209818/1190 " 2 "

- 2 - O.Z. 27 110- 2 - O.Z. 27 110

Dicarbonsäuren in Wasser gelöst werden, das nach dem Kationenaustausch wiederum abzudestillieren ist. Hieraus ergeben sich vom verfahrenstechnischen Standpunkt energetische Nachteile. Auch der Versuch, die Dicarbonsäuren mittels eines Trägergases überzutreiben ergab keine technisch brauchbare Lösung, da hierbei infolge überhöhter Verweilzeiten sehr große Rückstandsanteile gebildet werden.Dicarboxylic acids are dissolved in water after the cation exchange is again to be distilled off. From a procedural point of view, this results in energetic disadvantages. Even the attempt to overdrive the dicarboxylic acids by means of a carrier gas did not result in a technically usable solution, because it did so as a result of excessive residence times, very large amounts of residue are formed.

Es wurde nun gefunden, daß man ein reines aschefreies und anhydridfreies Gemisch von Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure erhält, wobei als Rückstand nur geringe Mengen dieser Verbindungen, aber die gesamten Katalysatoranteile verbleiben, wenn man das rohe katalysatorhaltige Dicarbonsäuregemisch, das man als Rückstand nach dem Abdestillieren der Salpetersäure und des Wassers erhält, in einem Dünnschichtverdampfer bei Temperaturen von 170 bis 24O0C und bei einem Druck von 1 bis 20 Torr destilliert.It has now been found that a pure ash-free and anhydride-free mixture of adipic acid, glutaric acid and succinic acid is obtained, with only small amounts of these compounds as residue, but all of the catalyst components remaining when the crude catalyst-containing dicarboxylic acid mixture, which is obtained as residue after distilling off the nitric acid and the water obtained, distilled in a thin film evaporator at temperatures of 170 to 240 0 C and at a pressure of 1 to 20 Torr.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Oxydationsgemische gereinigt, die man bei der Behandlung von Cyclohexanol und Cyclohexanon mit hochprozentiger Salpetersäure, zum Beispiel einer Salpetersäure von etwa 55 bis 58 % bei 75 bis 800C in Gegenwart von Kupfer- und Vanadium-Katalysatoren erhält. In einer herkömmlichen zweistufigen Destillation wird Salpetersäure und Wasser abgetrennt. Gegebenenfalls kann nach Entfernung von Salpetersäure und Wasser auch noch eine Sumpfbehandlung bei 1800C zur Zerstörung der Nitroverbindungen im Rückstand vorausgehen. Dieser Destillationsrückstand enthält dann neben der Adipinsäure Glutarsäure und Bersteinsäure, die Gesamtmenge an Kupfer- und Vanadin-Katalysator zum Teil in Form der Oxide. Daneben befinden sich in dem Gemisch geringe Mengen von Verunrelnigungen. Oxidation mixtures obtained by treating cyclohexanol and cyclohexanone with high percentage nitric acid, for example a nitric acid of about 55 to 58 % at 75 to 80 ° C. in the presence of copper and vanadium catalysts, are purified by the process according to the invention. In a conventional two-stage distillation, nitric acid and water are separated off. If appropriate, a bottom treatment at 180 0 C may be preceded by the destruction of the nitro compounds in the residue after removal of nitric acid and water. This distillation residue then contains, in addition to the adipic acid, glutaric acid and succinic acid, the total amount of copper and vanadium catalyst, partly in the form of the oxides. In addition, there are small amounts of impurities in the mixture.

Die Destillation im Dünnschichtverdampfer, zum Beispiel in einem Sambay-Verdampfer, wird vorteilhaft bei Temperaturen von 180 bis 2000C ausgeführt. Bei einem Druck von 1 bis 20 Torr gelingt es 94 bis 96 Gewichtsprozent des Zulaufs in schonender Weise und bei sehr geringen Verweilzeiten überzudestillieren. Gegenüber den bekannten Verfahren ist der Rückstandsanteil aufThe distillation in the thin film evaporator, for example in a Sambay evaporator is advantageously carried out at temperatures of 180 to 200 0 C. At a pressure of 1 to 20 Torr, 94 to 96 percent by weight of the feed can be distilled over gently and with very short residence times. Compared to the known methods, the residue portion is up

209818/1190 " 3 "209818/1190 " 3 "

- 3 - O.Z. 27 110- 3 - O.Z. 27 110

4 und weniger Gewichtsprozent gesenkt. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man aus dem Verdampfungsrückstand den Katalysator vollständig zurückgewinnen kann. Bei der Rückgewinnung des Katalysators aus den Rückständen des Dünnschichtverdampfers erhält man zum Beispie 1 durch Auslaugen des Rückstands mit Wasser den Katalysator in Form von Salzen bis zu 40 % in wieder verwertbarer Form zurück. Mann kann aber auch den Rückstand mit Erdgas verbrennen, wobei Kupfer und Vanadium in Form von Oxiden aus den Rauchgasen mittels eines Elektrofilter oder eines Tuchfilters niedergeschlagen werden können- Auch hierbei erhält man den Katalysator in einer Menge von 70 bis 90 % zurück. Der Niederschlag kann nach Lösen in Salpetersäure direkt für die Oxydation eingesetzt werden. * 4 and less weight percent reduced. Another advantage of the process is that the catalyst can be completely recovered from the evaporation residue. When the catalyst is recovered from the residues of the thin-film evaporator, for example 1, by leaching the residue with water, up to 40 % of the catalyst is recovered in a reusable form in the form of salts. But you can also burn the residue with natural gas, whereby copper and vanadium in the form of oxides can be precipitated from the flue gases by means of an electrostatic precipitator or a cloth filter. Here, too, the catalyst is recovered in an amount of 70 to 90 % . After dissolving in nitric acid, the precipitate can be used directly for the oxidation. *

Bei der Reinigung des Dicarbonsäuregemisches ist zu beachten, daß nur durch Einhaltung einer geringen Verweilzeit, sowie des angegebenen Temperaturbereiches die genannten guten Ausbeuten erreicht werden können. Wird dagegen die Temperatur überschritten, oder aber die Verweilzeit, so beginnt die Zersetzung von Adipinsäure zu Cyclopentanon, sowie die Anhydrisierung von Glutarsäure und Bernsteinsäure und somit eine Nebeniaaktion, die zur Erniedrigung der Ausbeute führt. Wird dagegen die Temperatur zu niedrig eingestellt, so wird der Rückstandsanteil auf 10 % und darüber angehoben.When purifying the dicarboxylic acid mixture, it should be noted that the good yields mentioned can only be achieved by maintaining a short residence time and the specified temperature range. If, on the other hand, the temperature is exceeded or the residence time, the decomposition of adipic acid to cyclopentanone begins, as well as the anhydration of glutaric acid and succinic acid and thus a side action which leads to a lowering of the yield. If, on the other hand, the temperature is set too low, the proportion of residue is increased to 10 % and above.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Dicarbon- IThe dicarbon-I purified by the process according to the invention

säuregemisch kann man als Ausgangsstoff für die Herstellung von Weichmachern oder aber als Säuerungsmittel in der Textil- und Lederindustrie verwenden. Man kann aber auch das Gemisch in die reinen Säuren auftrennen.Acid mixture can be used as a starting material for the production of plasticizers or as acidulants in the textile and leather industry. But you can also use the mixture in separate the pure acids.

Beispiel 1example 1

350 kg einer rohen Dicarbonsäureschmelze, die man nach Abdestillieren von Salpetersäure und Wasser aus einem Oxydationsgemisch erhält und die zu 3I Gewichtsprozent aus Adipinsäure, 20 Gewichtsprozent aus Bernsteinsäure und 47 Gewichtsprozent aus Glutarsäure besteht und daneben 0,36 Gewichtsprozent Kupfer und 0,11 Gewichtsprozent Vanadium neben geringen Mengen an Ver-350 kg of a crude dicarboxylic acid melt, which one after distilling off obtained from nitric acid and water from an oxidation mixture and the 3I percent by weight from adipic acid, 20 percent by weight from succinic acid and 47 percent by weight consists of glutaric acid and also 0.36 percent by weight of copper and 0.11 percent by weight of vanadium in addition to small amounts of ver

209818/1190 - 4 -209818/1190 - 4 -

- 4 - O.Z. 27 110- 4 - O.Z. 27 110

unreinigungen enthält, werden pro Stunde einem Sambay-VerdampferContains impurities are per hour a Sambay vaporizer

mit einer Verdampferfläche von 2,4 m über eine Pumpe zugeführt. Bei einer Temper&ur von l82°C und einem Druck von 10 Torr destillieren 335 kg des Dicarbonsäuregemisches pro Stunde über, wobei sich die Zusammensetzung wie folgt einstellt: 31 Gewichtsprozent Adipinsäure, 21 Gewichtsprozent Bernsteinsäure und 48 Gewichtsprozent Glutarsäure. Dies entspricht einer Ausbeute von 95»5 % an reinen Dicarbonsäuren, bezogen auf das Oxydationsgemisch vor Abtrennung von Salpetersäure und Wasser. Man erhält einen Rückstand,der die Gesamtmengen der Katalysatorsubstanz enthält und der sehr gut fließfähig ist.with an evaporator surface of 2.4 m supplied via a pump. At a temperature of 182 ° C. and a pressure of 10 torr, 335 kg of the dicarboxylic acid mixture distill over per hour, the composition being as follows: 31 percent by weight adipic acid, 21 percent by weight succinic acid and 48 percent by weight glutaric acid. This corresponds to a yield of 95 »5 % of pure dicarboxylic acids, based on the oxidation mixture before the separation of nitric acid and water. A residue is obtained which contains the total amount of the catalyst substance and which is very fluid.

Beispiel 2Example 2

370 kg einer rohen Dicarbonsäureschmelze bestehend aus 29 Gewichtsprozent Adipinsäure, 49 Gewichtsprozent Glutarsäure und 20 Gewichtsprozent Bernsteinsäure und daneben 0,41 Gewichtsprozent Kupfer und 0,12 Gewichtsprozent Vanadin neben geringen Mengen an Verunreinigungen werden pro Stunde einem Sambay-Verdampfer über eine Pumpe zugeführt. Bei einer Temperatur von l84 C und einem Druck von 5 Torr destillieren 355 kg des Dicarbonsäuregemisches über, das entspricht einer Ausbeute von 96,1 Gewichtsprozent an reinen Dicarbonsäuren.370 kg of a crude dicarboxylic acid melt consisting of 29 percent by weight Adipic acid, 49 percent by weight glutaric acid and 20 percent by weight succinic acid and also 0.41 percent by weight Copper and 0.12 percent by weight vanadium in addition to small amounts of impurities are used in a Sambay evaporator per hour fed via a pump. At a temperature of 184 C and a pressure of 5 torr, 355 kg of distillate Dicarboxylic acid mixture over, which corresponds to a yield of 96.1 percent by weight of pure dicarboxylic acids.

Der Sambay-Rückstand, der 10,1 % Kupfer und 2,9 % Vanadin neben Spuren von Eisen und Kobalt enthält, wird in einer Verbrennungskammer mit Erdgas bei 12000C verbrannt. Die Rauchgase werden auf 200°C abgekühlt und passieren anschließend einen Elektrofilter, an dem die Oxide abgeschieden werden. Auf diese Weise werden 95 Gewichtsprozent des Kupfers und Vanadins wiedergewonnen .The Sambay residue which was 10.1% copper and 2.9% vanadium as well as traces of iron and cobalt containing, is burned in a combustion chamber with natural gas at 1200 0 C. The flue gases are cooled to 200 ° C and then pass through an electrostatic precipitator where the oxides are separated. In this way, 95 percent by weight of the copper and vanadium are recovered.

209818/1190 " 5 "209818/1190 " 5 "

Claims (3)

- 5 - O.Z. 27 Patentansprüche- 5 - O.Z. 27 claims 1. Verfahren zur Reinigung von aliphatischen Dicarbonsäuregemischen enthaltend Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure, die durch Oxydation von Cyclohexanol/Cyclohexanon-Gemischen bzw. durch Direktoxydation von Cyclohexan mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Kupfer- und Vanadin-Katalysatoren erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische nach dem Abdestillieren von Salpetersäure und Wasser einem Dünnschichtverdampfer bei 170 bis 240°C und einem Druck von 1 bis1. A process for the purification of aliphatic dicarboxylic acid mixtures containing adipic acid, glutaric acid and succinic acid, which are obtained by oxidation of cyclohexanol / cyclohexanone mixtures or by direct oxidation of cyclohexane with nitric acid at elevated temperature and in the presence of copper and vanadium catalysts, characterized that the mixtures after distilling off nitric acid and water in a thin film evaporator at 170 to 240 ° C and a pressure of 1 to Torr zuführt. ITorr supplies. I. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der den Katalysator enthaltende Rückstand verbrannt wird und die Metalloxide über einen Elektrofilter abgeschieden werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the residue containing the catalyst is burned and the metal oxides are deposited via an electrostatic precipitator. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloxide nach Lösen in Salpetersäure wieder zur Oxydation zurückführt.3. The method according to claim 2, characterized in that the metal oxides are returned to the oxidation after dissolving in nitric acid. Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGy^Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGy ^ 209818/1190209818/1190
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