DE622405C - Process for the preparation of unsaturated lactones of the alicyclic series - Google Patents
Process for the preparation of unsaturated lactones of the alicyclic seriesInfo
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Description
Verfahren zur Darstellung ungesättigter Laktone der alicyclischen Reihe Im Patent 590 238 wird ein Verfahren zur Darstellung von Laktonen der hydroaromatischen Kohlenwasserstoffreihe beschrieben. Es wurde nun gefunden, daß sich die entsprechenden wichtigen ungesättigten Laktone leicht gewinnen lassen, indem man die in o-Stellung durch Essigsäure substituierten Ketone hydroaromatischer Kohl.enwasserstoffe mit umlagernden, wasserabspaltenden Mitteln behandelt. Eine Reinigung der erhaltenen Produkte kann beispielsweise durch Destillation erfolgen.Process for the preparation of unsaturated lactones of the alicyclic series in Patent 590 238 a process for the preparation of lactones of the hydroaromatic hydrocarbon series will be described. It has now been found that the corresponding important unsaturated lactones can easily be obtained by treating the ketones of hydroaromatic hydrocarbons substituted in the o-position by acetic acid with rearrangement, dehydrating agents. The products obtained can be purified, for example, by distillation.
Es sind Darstellungsmethoden für Laktone der alicyclischen Reihe bekannt, .die darauf beruhen, daß man Ketone der hydroaromatischert Reihe, die in o-Stellung durch Essigsäure oder Essigsäureabkömmlinge substituiert sind, -zu den entsprechenden Oxyverbindungen reduziert und die entstehenden y-Oxycarbonsäuren durch Wasserabspaltung in Laktone überführt. Hierbei entstehen, falls man von gesättigten -Verbindungen ausgeht, gesättigte Laktone.There are known methods of presentation for lactones of the alicyclic series, .which are based on the fact that one ketones of the hydroaromatic series which are in the o-position are substituted by acetic acid or acetic acid derivatives, -to the corresponding Reduced oxy compounds and the resulting γ-oxycarboxylic acids by splitting off water converted into lactones. This creates, if one of saturated compounds runs out of saturated lactones.
Ungesättigte Laktone sind hiernach nicht erhalten worden. Diese wichtigen ungesättigten Laktone können aber nach hem vorliegenden Verfahren aus Essigsäure bzw. Essigsäurederivaten, die im Essigsäurerest ein hydroaromatisches Keton enthalten, erhalten werden, lediglich durch Behandeln dieser Ketocarbonsäuren mit umlagernden, wasserabspaltenden Mitteln. Als solche kommen in Frage z. B. Acetylchlorid, Essi.gsäureanhydrid.Unsaturated lactones have not been obtained hereafter. These important However, unsaturated lactones can be obtained from acetic acid according to the present process or acetic acid derivatives that contain a hydroaromatic ketone in the acetic acid residue, can be obtained only by treating these ketocarboxylic acids with rearrangement, dehydrating agents. As such come into question z. B. acetyl chloride, acetic acid anhydride.
Abgesehen davon, daß nach .dem vorliegenden Verfahren andere Produkte, nämlich ungesättigte Laktone erhalten werden, bietet es gegenüber den bekannten Arbeitsweisen .den Vorteil der größeren Einfachheit; da eine Reduktion der Ketocarbonsäuren nicht erforderlich ist.Apart from the fact that other products, namely unsaturated lactones are obtained, it offers over the known Working methods .the advantage of greater simplicity; there is a reduction in ketocarboxylic acids is not required.
So liefert z. B. die a-Tetralonessigsäure beim einfachen Behandeln mit Essigsäureanhydrid ein ungesättigtes Lakton. Der a- (2- Oxocyclohexyl) -methyloxyessigsäuree,ter liefert beim Behandeln mit Acetylchlorid ein doppelt ungesättigtes Lakton, dem die folgende Konstitution zukommen dürfte: Die einfach wie doppelt ungesättigten Laktone zeigen eine ähnliche Wirkung wie die gesättigten Laktone, auch lassen sich die doppelt ungesättigten Laktone durch partielle Hydrierung in einfach ungesättigte umwandeln. ' Die Verbindungen sollen als Zwischenprodukte bei -der Herstellung von Heilmitteln Anwendung finden.For example, B. the a-tetralone acetic acid with simple treatment with acetic anhydride an unsaturated lactone. The a- (2-oxocyclohexyl) -methyloxyacetic acid, ter When treated with acetyl chloride, supplies a doubly unsaturated lactone, which is likely to have the following constitution: The monounsaturated and doubly unsaturated lactones have a similar effect to the saturated lactones, and the doubly unsaturated lactones can also be converted into monounsaturated by partial hydrogenation. The compounds are intended to be used as intermediate products in the manufacture of medicinal products.
Beispiele i. Ungesättigtes Lakton der Dihydronaphtholessigsäure 2,39 a-Tetralon-ß-essigsäure werden mit 1,2 g Essigsäureanhydrid 3 Stunden auf .dem Wasserbad erhitzt. Darauf wird das restliche Anhydrid mit wenig Wasser in Essigsäure übergeführt und .diese mit wenig Soda abgestumpft. Die nach dem Erkalten sich abscheidenden Kristalle werden abgesaugt, in Äther gelöst und zweimal mit verdünnter Sodalösung durchgeschüttelt. Beim Einengen und Abkühlen des getrockneten Äthers scheiden sich lange Kristallnadeln ab, die aus Ligroin kristallisiert bei io5° schmelzen. Diese Verbindung addiert Brom und stellt somit das ungesättigte Lakton dar, .dem vermutlich -die folgende Formel zukommt: 2, Lakton der c@-(Ai 2-Oxyhexyliden)-methylessigsäure Beim Erhitzen von 32 g Cyclohexanen mit 40 ,g Brenztraubensäureester erhält man den a-Oxocyclohexylmethylox'yessigester vom Kpsmm 141 bis 145°.Examples i. Unsaturated lactone of dihydronaphtholacetic acid 2.39 a-Tetralone-ß-acetic acid are heated with 1.2 g of acetic anhydride on .dem water bath for 3 hours. The remaining anhydride is then converted into acetic acid with a little water and this is blunted with a little soda. The crystals that separate out after cooling are sucked off, dissolved in ether and shaken twice with dilute soda solution. When the dried ether is concentrated and cooled, long crystal needles separate out, which crystallize from ligroin and melt at 10 °. This compound adds bromine and thus represents the unsaturated lactone, which probably has the following formula: 2, lactone of c @ - (Ai 2-oxyhexylidene) methyl acetic acid When 32 g of cyclohexanes are heated with 40 g of pyruvic acid ester, the α-oxocyclohexylmethylox'yacetic ester is obtained with a temperature of 141 to 145 °.
24 g dieses Esters werden mit 2o g Acetylchlorid 2 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Bei der Destillation im Hochvakuum destilliert das Lakton unter 6 mm bei 136 bis 139° als wasserhelles, schnell erstarrendes 01 vom F. 28° über. Ausbeute io g. 3. Lakton des a-(i-Cyclohexyl-Di 2-oxycyclohexyliden)-methylessigesters 149 i-Cyclohexylcyclohexaiion-2 und 149 Brenztraubensäureester werden durch Erhitzen zum a-(Cyclohexyl-z-cyclohexanon-2)-methyloxyessigester kondensiert (Öl). Kp, 183 bis 188 4 g des Kondensationsproduktes werden mit 2 g Acetylchlorid auf dem Wasserbad erwärmt und .der Rückstand dann im Hochvakuum destilliert. Kp"mm 198°. Das allmählich erstarrende öl liefert nach dem Kristallisieren aus Essigester weiße Kristalle vom F. 82°.24 g of this ester are heated with 20 g of acetyl chloride for 2 hours on a water bath. In the distillation in high vacuum, the lactone under 6 mm distilled at 136 ° to 139 ° as a water-white, rapidly solidified, mp 01 28 ° above. Yield io g. 3. Lactone of the a- (i-cyclohexyl-di 2-oxycyclohexylidene) methyl acetic ester 149 i-Cyclohexylcyclohexaiion-2 and 149 pyruvic acid esters are condensed by heating to give a- (cyclohexyl-z-cyclohexanone-2) methyloxyacetic ester (oil). B.p. 183 to 188 4 g of the condensation product are heated with 2 g of acetyl chloride on a water bath and the residue is then distilled in a high vacuum. Kp "mm 198 °. After crystallization from ethyl acetate, the gradually solidifying oil yields white crystals with a melting point of 82 °.
Bei der Hydrierung mit z Mol Wasserstoff entsteht das a (i-Cyclohexyl-A-2-oxycyclohexyl)-methylessgsäurelakton. 4. Lakton der a-(A2 2-Oxyoktohydronaphthyliden)-methylessigsäure 6 g a-(2-oxodekahydronaphthyl)-i-metllyloxyessigsäureestcr aus ß-Dekalon und Brenztraubensäureester durch Erhitzen im Bad auf 14o°, KN.. 16o bis 165°, werden mit der gleichen Menge Acetylchlorid 2 Stunden auf ioo° erhitzt und das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert. Das gesuchte Lakton ist ein bald kristallisierendes Öl vom Kp 0.m I84° und dem F. 83°. Ausbeute 49. In the hydrogenation with z mol of hydrogen, the α (i-cyclohexyl-A-2-oxycyclohexyl) methylessg acid lactone is formed. 4. Lactone of a- (A2 2-oxyoctohydronaphthylidene) methyl acetic acid 6 g of a- (2-oxodecahydronaphthyl) -i-metllyloxyessigsäureestcr from ß-decalone and pyruvic acid ester by heating in the bath to 14o °, KN .. 16o to 165 ° heated to 100 ° with the same amount of acetyl chloride for 2 hours and the reaction mixture is distilled in vacuo. The lactone we are looking for is an oil that will soon crystallize, with a bp 0.m I84 ° and a m.p. 83 °. Yield 49.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEB159569D DE622405C (en) | 1933-02-09 | 1933-02-09 | Process for the preparation of unsaturated lactones of the alicyclic series |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEB159569D DE622405C (en) | 1933-02-09 | 1933-02-09 | Process for the preparation of unsaturated lactones of the alicyclic series |
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DE622405C true DE622405C (en) | 1935-12-12 |
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ID=7004196
Family Applications (1)
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DEB159569D Expired DE622405C (en) | 1933-02-09 | 1933-02-09 | Process for the preparation of unsaturated lactones of the alicyclic series |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE622405C (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4097522A (en) * | 1975-06-05 | 1978-06-27 | Aziende Chimiche Riunite Angelini Francesco A.C.R.A.F. S.P.A. | Synthesis of m-benzoyl-hydratropic acid |
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1933
- 1933-02-09 DE DEB159569D patent/DE622405C/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4097522A (en) * | 1975-06-05 | 1978-06-27 | Aziende Chimiche Riunite Angelini Francesco A.C.R.A.F. S.P.A. | Synthesis of m-benzoyl-hydratropic acid |
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