DE602837C

DE602837C - Process for the production of aliphatic ‡, ªÏ-dicarboxylic acids with 12 or more carbon atoms

Info

Publication number: DE602837C
Application number: DESCH97808D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Priewe; Dr Erwin Schwenk
Original assignee: Schering Kahlbaum AG
Current assignee: Schering Kahlbaum AG
Priority date: 1932-05-15
Filing date: 1932-05-15
Publication date: 1934-09-21

Description

Verfahren zur Herstellung aliphatischer a, co-Dicarbonsäuren mit 12 und mehr Kohlenstoffatomen Die Herstellung hochmolekularer aliphatischer a, co-Dicarbonsäuren gehört bisher zum mindesten zu den äußerst langwierigen Verfahren und liefert nur geringe Ausbeuten, da man diese Säuren aus niedriger molekularen Stoffen aufbauen muß (vgl. z. B. Helv. chim. acta 9; 264 [19z3]).Process for the preparation of aliphatic a, co-dicarboxylic acids with 12 and more carbon atoms The production of high molecular weight aliphatic a, co-dicarboxylic acids has so far been at least one of the extremely lengthy procedures and only delivers low yields, since these acids are built up from substances of lower molecular weight must (cf. e.g. Helv. chim. acta 9; 264 [19z3]).

Diese Säuren haben im letzten Jahrzehnt sehr an Bedeutung gewonnen, da es gelungen ist, aus verschiedenen dieser Gruppe angehörigen Stoffen durch Destillation der Metallsalze Ketone herzustellen, welche mit natürlichen Riechstoffen entweder identisch sind oder ihnen sehr nahe stehen. Ferner dürften derartige Säuren auch in natürlichen Stoffen vorkommen.These acids have become very important in the last decade, because it has been possible to produce various substances belonging to this group by means of distillation the metal salts produce ketones, which are made with either natural fragrances are identical or very close to them. Furthermore, such acids should also occur in natural substances.

Wir haben gefunden, daß man zu derartigen hochmolekularen aliphatischen a, arDicarbonsäuren in einfacher Weise gelangen kann, wenn man Dicyclohexanole bzw. Di-(oxycyclohexyl) paraffine und ihre Kernhomologen unter Ringspaltung aufoxydiert und die erhaltenen Oxydationsprodukte nach bekannten Methoden in Dicarbonsäuren überführt. Durch die oxydative Aufspaltung der Sechsringe, z. B. mit Caros Reagens; Chromsäure u. a., erhält man Dilactone bzw. Diöxydicarbonsäuren oder Diketodicarbonsäuren, die nach an sich bekannten Methoden in die Dicarbonsäuren übergeführt werden können. Es ist zwar schon aus der Patentschrift 51 1 8 8 q. - Herstellung monocyclischer Lactone durch Behandlung monocyclischer Ketone mit Sulfomonopersäure - die Herstellung von höheren Dicarbonsäuren durch Oxydation der aus den dort genannten Monolactonen erhältlichen a, w-Oxysäuren bekannt. Davon unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch, daß als Ausgangsmaterial ausschließlich Verbindungen mit zwei Ringen Verwendung finden, nämlich Dicyclodiole, und daß ferner die bei der Oxvdation entstehenden Dilactone (bzw. Dioxy- oder Dioxodicarbonsäuren) auf reduktivem Wege zu den Dicarbonsäuren weiterverarbeitet werden.We have found that such high molecular weight aliphatic a, arDicarboxylic acids can be obtained in a simple manner if dicyclohexanols or Di- (oxycyclohexyl) paraffins and their nuclear homologues are oxidized with ring cleavage and the oxidation products obtained by known methods in dicarboxylic acids convicted. Due to the oxidative splitting of the six-membered rings, e.g. B. with Caro's reagent; Chromic acid and others, one obtains dilactones or dioxydicarboxylic acids or diketodicarboxylic acids, which can be converted into the dicarboxylic acids by methods known per se. Although it is already from the patent 51 1 8 8 q. - Production of monocyclic Lactones by treating monocyclic ketones with sulfomonoperic acid - the manufacture of higher dicarboxylic acids by oxidation of the monolactones mentioned there available a, w-oxy acids known. The present procedure differs from this in that only compounds with two rings are used as the starting material find, namely dicyclodiols, and that also those formed during oxidation Dilactones (or dioxy or dioxodicarboxylic acids) by reductive route to the dicarboxylic acids are further processed.

Die als Ausgangsstoffe benutzten Dicyclohexanole und Di(oxycyclohexyl)paraffine und ihre Kernhomologen sind z. B. zugänglich durch erschöpfende Hydrierung des Diphenols und seinerKernhomologen und der aus diesen Grundkörpern durch Einführung einer ungesättigten oder gesättigten aliphatischen Brücke sich ableitenden Dioxydiphenylolefine und -paraffine, wie sie z. B. aus den Phenolestern aliphatischerDicarbonsäuren oder auch direkt aus den Gemischen der entsprechenden Phenole durchErhitzen mitKatalysatoren und nachträgliche Reduktion der so gewonnenen Dioxydiphenylketone gewonnen werden können. Beispieal i 3o Teile Adipinsäure-m-kresylester werden mit der gleichen Gewichtsmenge Aluminiumchlorid im Metallbad von i65° etwa i Stunde lang erhitzt. Die erhaltene poröse, rötlich gefärbte Masse wird mit Eis und verdünnter Salzsäure versetzt und der nach dem Filtrieren erhaltene Rückstand durch Umlosen aus 96o/oigem Alkohol gereinigt. Min erhält 6o'/, der theoretischen Ausbeute an dem Dimethyl-a, ü)-dioxydiphenyldiketohexan vom Schmelzpunkt i22 bis i23°. io g dieses Diketons werden in einem Gemisch von je 4oo Teilen Eisessig und konzentrierter Salzsäure aufgeschwemmt und mit i oo g nach C 1 e m m e n s e n angeätzter Zinkwolle versetzt. Man erhitzt durch -etwa io bis 12 Stunden am Rückfluß und kristallisiert den nach dem Abkühlen erhaltenen Rückstand aus 70 obigem Methanol um. Man erhält das a, co-Dioxydimethyldiphenylhexan in einer Ausbeute von 7 Teilen mit einem Schmelzpunkt von etwa 98 bis io2°.The dicyclohexanols and di (oxycyclohexyl) paraffins used as starting materials and their nuclear homologues are e.g. B. accessible by exhaustive hydrogenation of the diphenol and its nuclear homologues and that of these basic bodies by introducing an unsaturated one or saturated aliphatic bridge derived from dioxydiphenylolefins and -paraffins, as z. B. from the phenol esters of aliphatic dicarboxylic acids or also directly from the mixtures of the corresponding phenols by heating with catalysts and subsequent reduction of the thus obtained dioxydiphenyl ketones can be obtained can. Example i 30 parts of adipic acid m-cresyl ester are mixed with the same amount by weight of aluminum chloride in a metal bath at i65 ° for about 1 hour heated for a long time. The resulting porous, reddish colored mass is diluted with ice and Hydrochloric acid is added and the residue obtained after filtration is dissolved Purified from 96% alcohol. Min receives 60% of the theoretical yield the dimethyl-a, ü) -dioxydiphenyldiketohexane from melting point i22 to i23 °. io g this diketone are concentrated in a mixture of 400 parts each of glacial acetic acid Hydrochloric acid floated up and zinc wool etched with i oo g according to C 1 e m e n s e n offset. The mixture is refluxed for about 10 to 12 hours and crystallized the residue obtained after cooling from the above methanol. You get the a, co-dioxydimethyldiphenylhexane in a yield of 7 parts with a melting point from about 98 to 10 °.

2o Teile des so hergestellten Diphenols der Formel werden in i ,5o Teilen Methylcyclohexan und 5 Teilen reduziertem Nickelkatalysator in einem Autoklaven bei einer Temperatur von etwa Zoo bis 23o° so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird, und aus dem Reduktionsgut nach Filtrieren vom Katalysator im Hochvakuum das a, w-Di-(2-oxy-4-methylcyclohexyl)-hexan in einer Ausbeute von etwa 8o '/o erhalten. Es ist ein klares, zähes t51, das im Hochvakuum von 1,5 mm bei 2o5 bis 2o8° destilliert. io g dieses Reaktionsproduktes werden mit einer Chromsäurelösung, enthaltend 17 g Chromsäure in 75 g 85 %iger Essigsäure, gelinde erhitzt und das erhaltene Reaktionsprodukt nach Abdestillieren der Essigsäure und Versetzen mit Schwefelsäure mit Äther ausgeschüttelt. Aus der ätherischen Lösung gewinnt man durch Entziehen mit Sodalösung, Ausfällen mit Säuren und Umlosen aus Benzol die reine Diketodicarbonsäure der Formel vom Schmelzpunkt 7o bis 7i° in einer Ausbeute von etwa 40% der Theorie. Sie geht durch Reduktion, beispielsweise nach C 1 e m m e n s -e n , über in die 2, i 5-DimethyLhexa.dekan - i, 16 - dicarbonsäure der Formel Die Säure kristallisiert aus wässerigem Methanol und wird mit einem Schmelzpunkt von 68° erhalten; die Rohausbeute ist fast quantitativ.2o parts of the diphenol of the formula thus prepared are hydrogenated in 1.5o parts of methylcyclohexane and 5 parts of reduced nickel catalyst in an autoclave at a temperature of about zoo to 23o ° until no more hydrogen is absorbed, and after filtering off the catalyst in a high vacuum, the a, w- Di- (2-oxy-4-methylcyclohexyl) hexane was obtained in a yield of about 80%. It is a clear, tough t51 that distills in a high vacuum of 1.5 mm at 2o5 to 2o8 °. 10 g of this reaction product are gently heated with a chromic acid solution containing 17 g of chromic acid in 75 g of 85% acetic acid and the resulting reaction product is shaken out with ether after the acetic acid has been distilled off and sulfuric acid has been added. The pure diketodicarboxylic acid of the formula is obtained from the ethereal solution by removing it with soda solution, precipitating with acids and pouring it from benzene from melting point 70 to 70 ° in a yield of about 40% of theory. It goes through reduction, for example according to C 1 emmens -en, into the 2, i 5-DimethyLhexa.dekan - i, 1 6 - dicarboxylic acid of the formula The acid crystallizes from aqueous methanol and is obtained with a melting point of 68 °; the raw yield is almost quantitative.

Beispiel e 3o Teile reines käufliches o, o'-Diphenol werden in i5o Teilen Methylcyclohexan aufgeschlämmt und mit io g reduziertem Nickelkatalysator versetzt, im Autoklaven möglichst unter 15o° mit Wasserstoff hydriert, bis nichts mehr aufgenommen wird. Der Katalysator muß gut wirksam sein, da bei höherer Temperatur leicht Oxyde entstehen. Das Reaktionsgut wird heiß vom Katalysator getrennt; beim Erkalten kristallisiert bereits ein Teil des Hydrierungsproduktes aus, der Rest wird durch Einengen gewonnen. Das vereinigte Rohprodukt wird durch Waschen mit kaltem Benzin von anhaftendem Öl befreit und dann aus Alkohol durch Fällen mit Wasser gereinigt. Es werden 18 Teile Dodekahydro-o, o =diphenol vom Schmelzpunkt 143 bis i45° erhalten.Example e 30 parts of pure commercial o, o'-diphenol are in i5o Parts of methylcyclohexane slurried and reduced with 10 g of nickel catalyst added, hydrogenated in the autoclave below 15o ° with hydrogen until nothing more is recorded. The catalyst must be effective because it is at a higher temperature Oxides are easily formed. The reaction mixture is separated from the catalyst while hot; at the When cooling down, part of the hydrogenation product crystallizes out, the rest is obtained by concentration. The combined crude product is washed with cold Petrol freed from adhering oil and then cleaned from alcohol by felling with water. 18 parts of dodecahydro-o, o = diphenol with a melting point of 143 to 1445 ° are obtained.

Die 18 Teile Dicyclohexanol werden in 8o Teilen Eisessig gelöst, mit-12,5 Teilen Chromsäure, welche in 16 Teilen Wasser und go Teilen Eisessig gelöst ist, langsam bei io bis 2o° oxydiert. Nach beendeter Hauptreaktion wird noch allmählich bis zum Verschwinden der Chromsäure auf dem Dampfbad erwärmt. Das Gut wird im Vakuum von der IIauptnieiige der Essigsäure befreit, mit Schwefelsäure versetzt; die Ketosäure wird ausgeäthert und dem Äther mit Natriumbicarbonatlösung entzogen; aus letzterem wird sie dann durch Ansäuern gewonnen.The 18 parts of dicyclohexanol are dissolved in 80 parts of glacial acetic acid, with -12.5 Parts of chromic acid, which is dissolved in 16 parts of water and 20 parts of glacial acetic acid, slowly oxidized at 10 to 20 °. After the main reaction has ended, it is still gradual Heated on the steam bath until the chromic acid disappears. The good is in a vacuum from Most of the acetic acid is freed with sulfuric acid offset; the keto acid is extracted with ether and the ether with sodium bicarbonate solution withdrawn; from the latter it is then obtained by acidification.

Die Diketodicarbonsäure, ein gelbes Öl, kann sogleich nach Clemm e n s en in Eisessigsalzsäure mit amalgamierter Zinkwolle behandelt werden.The diketodicarboxylic acid, a yellow oil, can be treated with amalgamated zinc wool immediately after clamming in glacial acetic acid.

Man erhält nach Umlösen der Rohsäure aus Essigester 5 Teile Kristalle der a, orDekamethylendicarbonsäure vom Schmelzpunkt 124 bis I25°. Es ist dieselbe Dekamethylendicarbonsäure, wie im journ. Chem. SOC. 79, z2oo (rgoi) bereits beschrieben.After the crude acid has been redissolved from ethyl acetate, 5 parts of crystals of α-decamethylene dicarboxylic acid with a melting point of 124 to 125 ° are obtained. It is the same decamethylene dicarboxylic acid as in the journ. Chem. SOC. 79, z2oo (rgoi) already described.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of aliphatic a, o) -dicarboxylic acids with 12 or more carbon atoms, characterized in that one dicyclohexanols or di- (oxycyclohexyl) paraffins and their nuclear homologues - obtainable by hydrogenation of diphenols or dioxydiphenyl paraffins, the latter by reduction the one resulting from the baking of diphenyl dicarboxylates with aluminum chloride Di (oxyphenyl) diketoparaffins can be obtained by known methods - with ring cleavage oxidized and the. obtained oxidation products by known methods in dicarboxylic acids convicted.