DE765015C

DE765015C - Process for the Preparation of Aliphatically Substituted Cyclopentenones by Cyclization of ª-Diketones (2,5-Diketones)

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Publication number: DE765015C
Application number: DEH158196D
Authority: DE
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Priority date: 1939-01-05
Filing date: 1939-01-05
Publication date: 1952-09-29

Description

Die bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenonderivaten lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Die eine geht vom fertig gebildeten Cyclopenten- bzw. Cyclopentanring aus. So erhält man aus den Niitrosochloriden der Alkylcyclopentene beim Behandeln mit Kaliumacetat und Essigsäure Alkylcyclopentenone. Das Verfahren ist jedoch nicht allgemein anwendbar, da die Anwendung von Dialkylcyclopentenen, bei denen die Doppelbindung zwischen den substituierten Ringkohlenstoffatomen liegt, nicht möglich ist. Das Verfahren setzt ferner die Unwirksamkeit der gewählten Alkylgruppen gegenüber Nitrosylchlorid voraus. Auch die Ausbeuten sind meist unbefriedigend.The previously known processes for the preparation of cyclopentenone derivatives can be divided into two groups. One goes from the fully formed cyclopentene resp. Cyclopentane ring. So one obtains from the Niitrosochloriden the Alkylcyclopentenes with Treat with potassium acetate and acetic acid alkylcyclopentenones. The procedure is but not generally applicable, since the use of dialkylcyclopentenes in which the double bond between the substituted ring carbon atoms is not possible is. The process also assumes that the selected alkyl groups are ineffective against nitrosyl chloride. Also the Yields are mostly unsatisfactory.

Die andere Verfahreinsgruppe geht von geradkettigen Verbindungen aus. So erhält man z. B. aus! in. 1,4-Stellung dihalogeniier ten Paraffinen durch Malonestersynthese Cyclopentanderivate, deren Überführung in Cyclopentenone jedoch auf große Schwierigkeiten stößt. Auch, durch Grignardsche Reaktionen, ferner durch Erhitzen substituierter Adipinsäuren, durch Kondensation nach Dieckmann und nach anderen Methoden lassen sich Cyclo-The other procedural group assumes straight-chain connections. So you get z. B. off! in. 1,4-position dihalogenated paraffins through malonic ester synthesis cyclopentane derivatives, their conversion into cyclopentenones however, encounters great difficulties. Also, through Grignard reactions, further by heating substituted adipic acids, by condensation according to Dieckmann and other methods can be used to

pentenonderivate gewinnen. Es ist dagegen nicht möglich, nach diesem Verfahren sofort substituierte Cyclopentenone zu erhalten, insbesondere aber sind die technisch wichtigen i-Methyl-2-alkylcyclopentenone nur sehr schwer zugänglich. Die Herstellung dieser Verbindungen ist erstmalig von Staudinger und R ti ζ i c k a (Helvetica Chimica Acta 7 [¹P²-!.] S. 256/257) beschrieben worden. Sie änderten eine von Duden und Freydag (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 36 [1903], Seite 953) vorgeschlagene Methode ab und konnten so aus a-Bromheptansäureester und Laevulinsäureester als Ausgangsstoffe schließlich i-Methyl-2-amylcyclopenten-i-on-3 erhalten, wenn auch in sehr geringer Ausbeute (vgl. auch Treff und Werner, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 68 [1935] S. 642/643;.win pentenone derivatives. On the other hand, it is not possible to obtain substituted cyclopentenones immediately by this process, but in particular the industrially important i-methyl-2-alkylcyclopentenones are very difficult to obtain. The production of these compounds was described for the first time by Staudinger and R ti ζ icka (Helvetica Chimica Acta 7 [ ¹ P ² - !.] pp. 256/257). They changed a method proposed by Duden and Freydag (Reports of the German Chemical Society 36 [1903], page 953) and were finally able to obtain i-methyl-2-amylcyclopenten-i-one-3 from α-bromoheptanoic acid ester and laevulinic acid ester as starting materials , albeit in a very low yield (see also Treff and Werner, Reports of the German Chemical Society 68 [1935] pp. 642/643 ;.

Hierhin gehört auch die von Blaise (Comptes rendus 158 [1914], S. 710) gefundene Reaktion, nach der man aus Dipropionyläthan ein i-Methyl-2-äthyl-cyclopenten-i-on-5 erhält.This includes Blaise's (Comptes rendus 158 [1914], p. 710) Reaction after which an i-methyl-2-ethyl-cyclopenten-i-one-5 is obtained from dipropionylethane receives.

Versucht man an Stelle des Dipropionyläthans das Acetonylaceton zu einem Methylcyclopentenon zu cyclisieren, so erhält man .If one tries instead of dipropionylethane, acetonylacetone to form a methylcyclopentenone to cyclize, one obtains.

CH,CH,

I CO CH₃-CO-CH₂ I CO CH ₃ -CO-CH ₂

CK₅-CO-CH₀-R.CK ₅ -CO-CH ₀ -R.

Die Cyclisierung selbst vollzieht sich überraschenderweise einfach und in vielen Fällen sogar mit praktisch quantitativer Ausbeute, wenn man in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln arbeitet. Der Ringschluß spielt sich in folgender Weise ab:The cyclization itself takes place surprisingly easily and in many cases even with practically quantitative yield when in the presence of alkaline Condensing agents works. The ring closure takes place in the following way:

CH,CH,

CH₂ CH ₂

i
CH,-i
CH, -

CH₂-RCH ₂ -R

-CO-CO

-H, CHo C-R-H, CHo C-R

günstigenfalls das Dimethyl furan, meist aber Verharzungsprodukte, dagegen niemals einen Cyclopentenonring. Dieses Verhalten ist als klassisches Beispiel für die Reaktion der aliphatischen 7-Diketone bekanntlich in die Lehrbuchliteratur übernommen worden. Es scheint also so, als ob die Anwesenheit von Methylgruppen in Nachbarstellung zu den C O-Gruppen bei den 7-Diketonen die Bildung eines Cyclopentenonringes ausschließt.ideally dimethyl furan, but mostly resinification products, on the other hand never one Cyclopentenone ring. This behavior is a classic example of the reaction of the aliphatic As is well known, 7-diketones have been included in the textbook literature. So it seems like the presence of methyl groups in the vicinity of the C O groups in the 7-diketones the formation of a Excludes cyclopentenone ring.

Es wurde nun gefunden, daß die 7-Diketone in überraschendem Gegensatz zu der bisher herrschenden Auffassung auch dann noch einen Cyclopentenonring zu bilden vermögen, wenn nur einer CO-Gruppe eine Methylen-, der anderen aber eine Methylgruppe benachbart ist, d. h. also, wenn die 7-Diketone (2, 5-Diketone) folgender Aufbauformel entsprechen :It has now been found that the 7-diketones are in surprising contrast to the previous one still be able to form a cyclopentenone ring according to the prevailing view, if only one CO group has a methylene group adjacent to the other, but a methyl group is, d. H. that is, if the 7-diketones (2, 5-diketones) correspond to the following structural formula :

CH₀ CH ₀

COCO

Für das der CH₂-Gruppe benachbarte R kann man im übrigen einen beliebigen ali- ^! phatischen, gesättigten oder ungesättigten ₍ For the _{R adjacent to the CH 2} group, any ali- ^! phatic, saturated or unsaturated ₍

CH₃-CO-CH₀-CH₂-CO-Ch₀-C₄H₉ CH₃-CO-CH₂-CH₂-CO-Ch₀-C-H₉ CH ₃ -CO-CH ₀ -CH ₂ -CO-Ch ₀ -C ₄ H ₉ CH ₃ -CO-CH ₂ -CH ₂ -CO-Ch ₀ -CH ₉

CH₃-CO-CH₀-CH₅ CH,CH ₃ -CO-CH ₀ -CH ₅ CH,

-CO-CH₀ -CO-CH₀ -CO-CH ₀ -CO-CH ₀

CH₂ CH., ·CH ₂ CH., ·

X₃-CO-CH₀-CH, CH₃-CO-CHo-CHI-CO-CH₂-CH₀ X ₃ -CO-CH ₀ -CH, CH ₃ -CO-CHo-CHI-CO-CH ₂ -CH ₀

ch,-co-chü-chT--co-ch.-ch;ch, -co-chü-chT - co-ch.-ch;

CH₃-CO-CH₂ CH ₃ -CO-CH ₂

CH₀-CO-CH₀-CH₀ CH ₀ -CO-CH ₀ -CH ₀

Die praktische Durchführung der Cyclisierung selbst ist sehr einfach, da die Neigung zur Ringbildung bei den oben gekennzeichneten 7-Diketonen verhältnismäßig groß ist.The practical implementation of the cyclization itself is very simple because of the inclination is relatively large for ring formation in the 7-diketones identified above.

Als Kondensationsmittel wählt man am liesten wäßrige, alkoholische bzw. methylalkoholische Kalilauge, Natronlauge, Ätzbarytlösung, ferner Alkalialkoholatlösung, Erdalkalihydroxydlösung, Alkalicarbonat- oder bicarbonatlösung, oder auch feste Alkalihydroxyde, Carbonate, Bicarbonate und ähnliche Stoffe, gelegentlich aber auch Salze, ζ. Β. The lowest possible condensation agents are aqueous, alcoholic or methyl alcoholic Potash, caustic soda, caustic barite solution, also alkali alcoholate solution, alkaline earth metal hydroxide solution, alkali carbonate or bicarbonate solution, or solid alkali metal hydroxides, carbonates, bicarbonates and similar substances, but occasionally also salts, ζ. Β.

Borax, Natriumphosphat, Natriumacetat, Natriumpalmitat. Schließlich ist die Reaktion oder auch substituierten Rest wählen. So erhält man Cyclopentenonderivate unter Verwendung folgender Ausgangsstoffe:Borax, sodium phosphate, sodium acetate, sodium palmitate. Finally, the reaction is or choose a substituted radical. Thus, using cyclopentenone derivatives is obtained the following raw materials:

(Butyl),
(Pentenyl),(Butyl),
(Pentenyl),

COOR (R-Methyl, Äthyl).COOR (R-methyl, ethyl).

CH₂-CH₀OH, *CH ₂ -CH ₀ OH, *

CH₀-CH₀OR (R-Methyl, Äthyl). CHl-CH₂^Br (Cl, J).CH ₀ -CH ₀ OR (R-methyl, ethyl). CHl-CH ₂ ^ Br (Cl, J).

; auch in der Gasphase durchführbar. wol>ei man ' die Dämpfe der Diketone der Einwirkung von Hitze, gegebenenfalls unter Mitverwendung von wasserabspaltenden Mitteln, wieSilicagel, alkalihaltiges Silicagel, Aluminiumsilicat, Titandioxyd, unterwirft. Da die Cyclisierung der 7-Diketone stets unter Wasserabspaltung erfolgt, ist die Anwendung kondensierend wirkender oder wasserabspaltender Mittel einander gleichzusetzen.; can also be carried out in the gas phase. wol> egg man 'the vapors of the diketones of exposure to heat, optionally with the use of dehydrating agents, wieSilicagel, alkali-containing silica, aluminum silicate, titanium dioxide, subjecting. Since the cyclization of the 7-diketones always takes place with elimination of water, the use of agents with a condensing or water-releasing action is to be equated with one another.

Auch scheinbar von selbst verlaufende, wenn auch meist langsame Cyclisierungen werden in manchen Fällen beobachtet. Dies beruht darauf, daß für die Cyclisierung dieCyclizations that appear to proceed naturally, albeit mostly slow are observed in some cases. This is based on the fact that the cyclization

Alkalität des Glases, zufällig anwesende Verunreinigungen, ferner Licht und Wärme verantwortlich zu machen sind.Alkalinity of the glass, randomly present impurities, as well as light and heat are responsible are to be made.

Die y-Diketone kann man z. B. durch Oxydation von. y-Dioxyverbindungen erhalten. Diese lassen sich ihrerseits durch Kondensation eines Gemisches von Acetaldehyd mit einem höheren Aldehyd und Acetylendimagnesiumbromid und anschließender Hydrierung herstellen. Die y-Diketone sind teils flüssige, teils feste Verbindungen von schwach fettigem Geruch. Ein Schutz für die Herstellung der Ausgangsprodukte wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung nicht beansprueht. The y-diketones can be z. B. by oxidation of. y-dioxy compounds obtained. These can in turn by condensation of a mixture of acetaldehyde with a higher aldehyde and acetylenedimagnesium bromide and subsequent hydrogenation produce. The y-diketones are partly liquid, partly solid compounds of weakness greasy odor. Protection for the manufacture of the starting products is provided in the framework of the present application is not claimed.

. Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung;. The following examples illustrate the process the invention;

B ei s pie 1 ιFor example 1 ι

Man erhitzt 5,9 g 2, 5-Nonandion (Kp₁₅ — 112 Ms 114°) mit 76 g 2^p/oiger\ wäßriger Natronlauge einige Stunden zum Sieden. Man erhält 4,15 g i-Methyl-2-propyl-cyclopenteni-on-3; das sind 80% der berechneten Menge.It is heated 5.9 g of 2, 5-nonanedione (bp _15-112 Ms 114 °) with 76 g ^p 2 / cent \ aqueous sodium hydroxide solution for several hours to boiling. 4.15 g of i-methyl-2-propyl-cyclopenteni-one-3 are obtained; that is 80% of the calculated amount.

Kp₁₁^== 94,s°, Semicarbazon: F. = 212°.·Kp ₁₁ ^ == 94, s °, semicarbazon: F. = 212 °. ·

Example

Man erhitzt 4,4 g 2, 5-DecamdionL (Kp₁₇ = 132 bis 134⁰) mit 52 g 3°/oiger wäßriger Kalilauge einige Zeit zum Sieden. Die ölige Schicht wird in Äther aufgenommen und nach dem Verjagen des Äthers im Vakuum destilliert. Man erhält 2,9 g, das sind,-74% der berechneten Menge, i-Methylg-tmtyl-cyclopenten-i-on-s, als Flüssigkeit von angenehmem Geruch, Kp₁₂= 107⁰, Semicarbazon: F. = 193 bis 193,5°.It is heated 4.4 g of 2, 5-DecamdionL (Kp = 132 to 134 ₁₇ ⁰⁾ with 52 g of 3 ° / cent aqueous potassium hydroxide solution for a time to boiling. The oily layer is absorbed in ether and, after the ether has been chased away, distilled in a vacuum. 2.9 g, that is -74% of the calculated amount, i-methylg-tmtyl-cyclopenten-i-one-s, are obtained as a liquid with a pleasant odor, b.p. ₁₂ = 107 ⁰ , semicarbazone: F. = 193 bis 193.5 °.

Bei s ρ iel 3At s ρ iel 3

In ähnlicher Weise, wie.in den Beispielen 1 und 2 angegelben ist, erhält: man aus 9,2 g 2, 5-Undecandion (Kp₁₄=141⁰, F.=33°) 7,6 g, das sind 92% der berechneten Menge, ι-Methyl-2-n-amylcyclopenten-1 -on-3. Dieses Produkt ist-als Dihydrojasmon anzusprechen, wie seine. Analyse und. seine .physikalischen Kennzahlen erweisen. Gef.: H= 10,96, C—79,28, Ber.: H=io,92, 0=79,45. Der Siedepunkt des über das Seimicarbazon gereinigten Ketons ist bei 12 mm 120 bis 121,5°. Semicarbazon: F,= 1.76 bis 176,5°. Das Semicarbazon ergibt mit einem nach S t a. u d i η g e r. und Ruzicka hergestellten Dihydro,-jasmonsemicarhazon keine .Schmelzpunkt-In a similar way, as indicated in Examples 1 and 2, obtained: from 9.2 g of 2, 5-undecanedione (bp ₁₄ = 141 ⁰ , m.p. = 33 °) 7.6 g, that is 92% the calculated amount, ι-methyl-2-n-amylcyclopenten-1-one-3. This product is to be addressed as dihydrojasmone, like his. Analysis and. prove his .physical key figures. Found: H = 10.96, C-79.28, Calc .: H = 10.96, 0 = 79.45. The boiling point of the ketone purified via the seimicarbazone is 120 to 121.5 ° at 12 mm. Semicarbazone: F, = 1.76 to 176.5 °. The semicarbazone gives with a after S t a. udi η g e r. and Ruzicka produced dihydro, jasmon semicarhazone none.

erniedrigung, .humiliation,.

Example 4

Erhitzt man 6 g 9-Methyl-2, 5-decandion6 g of 9-methyl-2, 5-decanedione are heated

■. (Kp₁₃= 128 bis 132⁰) mit 65- g 2%iger wäßriger Natronlauge einen Tag,zum Sieden, so erhält manjoach dem. Aufarbeiten 4,4 g, das sind 82% der berechneten Menge an i-Methyl-2-amyl-cyek >penten-i-on-3, als Flüssigkeit von jasminähnlichem Geruch. Kp₁₂= 114,5 bis 118,5°. Semicarbazon: F.= 181 bis 182⁰.■. (Bp ₁₃ = 128 to 132 ⁰ ) with 65 g of 2% aqueous sodium hydroxide solution for one day to boil, so you get after that. Working up 4.4 g, that is 82% of the calculated amount of i-methyl-2-amyl-cyek> penten-i-one-3, as a liquid with a jasmine-like odor. Kp ₁₂ = 114.5 to 118.5 °. Semicarbazone: F. = 181 to 182 ⁰ .

Bei höhermolekularen y-Diketonen empfiehlt sich die Anwendung etwas stärkerer Kondensationsmittel, alsoZusatz von Alkohol, Verwendung konzentrierterer Laugen. Dieses ist jedoch nicht Bedingung, da man sich auch durch längeres Erhitzen mit verdünnteren Laugen helfen kann.Recommended for higher molecular weight y-diketones the use of somewhat stronger condensation agents, i.e. the addition of alcohol, Use of more concentrated alkalis. However, this is not a requirement, as one is also can help by prolonged heating with more dilute lye.

Example 5

2,2 g 2, 5 - Dodecandion (Kp₁₂ = 148⁰, F-'⁼39j5 Ws 4°'5°) werden einige Tage mit der fünffachen Menge 3°/oiger Kalilauge in der Hitze geschüttelt. Nach dem Abkühlen und Ausäthern erhält man 1,6 g, das sind 8o°/o der. berechneten Menge, i-Methyl-2-hexylcyclopenten-1-on-3. Kp₁₈ =142 bis 144⁰. Semicarbazon: F.== 163,5 bis !04,S⁰.2.2 g 2, 5-dodecanedione (bp ₁₂ = 148 ⁰ , F- ' ⁼ 39j5 Ws 4 °' 5 °) are shaken in the heat for a few days with five times the amount of 3% potassium hydroxide solution. After cooling and etherification, 1.6 g are obtained, that is 80%. calculated amount, i-methyl-2-hexylcyclopenten-1-one-3. Kp ₁₈ = 142 to 144 ⁰ . Semicarbazone: F. == 163.5 to! 04, S ⁰ .

Examples

Ein Gemisch von 3,6 g 2, 5-Tetradecandion (F.= 5o bis 51°) mit 20 ecm io°/oiger Kalilauge und 30 ecm Alkohol wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt, anschließend der Alkohol abdestilliert und die ölige Schicht miit Äther aufgenommen. Ausbeute: 2,7 g i-Methyl-2-octyl-cyclopenten-T-on-3, das sind 81,4% der berechneten Menge, als Flüssigkeit von blumigem Geruch.. Kp₁₂ = 157 bis i6o°. Semicarbazon: F.= 159 bis 159,5°.A mixture of 3.6 g of 2,5-tetradecanedione (m.p. recorded. Yield: 2.7 g of i-methyl-2-octyl-cyclopenten-T-one-3, that is 81.4% of the calculated amount, as a liquid with a flowery odor _{. Bp 12} = 157 to 160 °. Semicarbazone: F. = 159 to 159.5 °.

• Beispiel 7• Example 7

Man erhitzt eine Lösung von 4,9 g 2, 5-Octadecandion (F-. = 7.0,5°) in 30 ecm Alkohol mit 20 ecm 5o°/oiger wäßriger Kalilauge 1 Stunde zum Sieden. Man erhält 3,1 g. 1-Methyl-2 - dodecyl - cyclopenten - 1 - on- 3, das sind 68°/o der berechneten Menge. F.= 34 bis 35,5°. Kp₂,5 =171 bis 173⁰. Semicarbazon: F.= 151,5 bis 152,5°.A solution of 4.9 g of 2,5-octadecanedione (F-. = 7.0.5 °) in 30 ecm alcohol with 20 ecm 50% aqueous potassium hydroxide solution is heated to boiling for 1 hour. 3.1 g are obtained. 1-methyl-2-dodecyl-cyclopentene-1-one-3, that is 68% of the calculated amount. F. = 34 to 35.5 degrees. Kp ₂ , 5 = 171 to 173 ⁰ . Semicarbazone: F. = 151.5 to 152.5 °.

Example 8

Beim Erhitzen von ii-Methoxy-2, 5-uadecandion mit einer Mischung von 40 ecm 5°/oiger wäßriger Natronlauge und 10 ecm Alkohol erhält man i-Methyl-2-(co-methoxyamyl)-cyclopenten-1-on-3. Kp₁₄ =146 bis 148. Semicarbazon: F. = 150 bis 150,5°.When ii-methoxy-2,5-uadecanedione is heated with a mixture of 40 ecm 5% aqueous sodium hydroxide solution and 10 ecm alcohol, i-methyl-2- (co-methoxyamyl) -cyclopenten-1-one-3 is obtained. Bp ₁₄ = 146 to 148. Semicarbazone: F. = 150 to 150.5 °.

B ei s ρ ie I 9B ei s ρ ie I 9

11,5g 2, 5-Octandionsäure-8 (F. = 76 bis 78°) werden in 20Q ecm 4°/oiger Kalilauge gelöst;und anschließend 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Die ursprüngliche farblose Lösung färbt sich etwas dunkel. Man kühlt ab und neutralisiert mit einer der Kalilauge genau äquivalenten Menge Schwefelsäure, dampft die ■wäßrige. Lösung ein und extrahiert den Rück-11.5g 2, 5-octanedioic acid-8 (F. = 76 to 78 °) are dissolved in 20Q ecm 4% potassium hydroxide solution; and then heated to boiling for 2 hours. The original colorless solution stains a little dark. It is cooled and neutralized with an exactly equivalent of the potassium hydroxide solution Amount of sulfuric acid, the ■ aqueous evaporates. Solution and extracts the back

stand mit Äthylacetat. Nach dem Verdunsten des Äthylacetates erhält man το g (berechneter Wert 10,3 S) i-Methyl-cyclopenten-i-on-3-essigsäure-2. Nach dem Umkristallisieren aus Essigester bildet diese Säure derbe Kristalle vom F.=io8,5 bis iio.s³. Semicar-stood with ethyl acetate. After the ethyl acetate has evaporated, το g (calculated value 10.3 S) i-methyl-cyclopentene-i-one-3-acetic acid-2 is obtained. After recrystallization from ethyl acetate, this acid forms coarse crystals from F. = io8.5 to iio.s ³ . Semicar

5 s5 s

bazon: F. = 2i3,5 bis 2i6° (Zers.).bazon: F. = 2i3.5 to 2i6 ° (dec.).

Austhe end

CH,CH,

CH₂ C-(CH₂),. COO-CH₃ CH ₂ C- (CH ₂ ) ,. COO-CH ₃

Example io

2, s-Dodecandionsäuremethylester-12 (Kp₁=IOs bis 165⁰, F. = 31 bis 32°) erhält man i-Methyl-cyclopenten-i-on-s-^-capronsäuremethylester)-2 als Flüssigkeit vom j Kp₁=ISObIs 142^s. Als Kondensationsmittel verwendet man in diesem Fall am besten eine mit Essigester versetzte, absolut methylalkoholische Natriummethylatlösung. Nach der Verseifung erhält man die freie Säure vom Kp₂= 182 bis 184⁵. F.=03 bis 65⁰. Äquivalentgewicht gefunden durch Titration: = 212 (berechnet 210).2, s-dodecanedioic acid _{methyl ester-12 (bp 1} = IOs to 165 ⁰ , m.p. 31 to 32 °) one receives i-methyl-cyclopenten-i-one-s - ^ - caproic acid methyl ester) -2 as a liquid of j bp ₁ = ISObIs 142 ^s . In this case, the best condensation agent used is an absolutely methyl alcoholic sodium methylate solution mixed with ethyl acetate. After saponification, the free acid is obtained with a boiling point of ₂ = 182 to 184 ⁵ . F. = 03 to 65 ⁰ . Equivalent weight found by titration: = 212 (calculated 210).

Die Konstitution des Esters läßt sich durch folgende Formel ausdrücken: CH₂-COThe constitution of the ester can be expressed by the following formula: CH ₂ -CO

Examples

Man setzt die Natriumverbindung des Propionylessigesters mit Bromaceton in ätherische Lösung um. Nach dem Abfiltrieren und -Ausschütteln des Natriumbromid« wird die ätherische Lösung eingedampft und der Rückstand der Ketonspaltung mit 2°/oiger Natronlauge unterworfen. Das frei werdende 2,5-Heptandion reagiert unter der Einwirkung der Natronlauge weiter und bildet 1, 2-Dimethyl-Cyclopenten-i-on-s. Kp₁₆=75 bis /8°, +Semicarbazon F.=24₇,5° (Zersetzung). Die Reaktion verläuft entsprechend folgenden Gleichungen :The sodium compound of the propionyl acetic ester is converted into an ethereal solution with bromoacetone. After the sodium bromide has been filtered off and shaken out, the ethereal solution is evaporated and the residue is subjected to ketone cleavage with 2% sodium hydroxide solution. The 2,5-heptanedione released reacts further under the action of the sodium hydroxide solution and forms 1,2-dimethyl-cyclopenten-i-one-s. Kp = 75 to _16/8 °, + semicarbazone F. = 24 _7, 5 ° (decomposition). The reaction proceeds according to the following equations:

1. CH₃-CH₂-CO-CHNa-COOCH₃+BrCH₀-CO-CH₃ 1. CH ₃ -CH ₂ -CO-CHNa-COOCH ₃ + BrCH ₀ -CO-CH ₃

= NaBr+CH₃-CH₂-CO-CH(CH₂-CO-CH₃)-COOCH₃ = NaBr + CH ₃ -CH ₂ -CO-CH (CH ₂ -CO-CH ₃ ) -COOCH ₃

2. CH₃-CH₀-CO-CH(Ch₀-CO-CH₃) -COOCRj+2 NaOH2. CH ₃ -CH ₀ -CO-CH (Ch ₀ -CO-CH ₃ ) -COOCRj + 2 NaOH

___ _-__ C₀-CH₀-CH₂-CO-CH₃ " ""___ _-__ C ₀ -CH ₀ -CH ₂ -CO-CH ₃ """

3. CH₃-CH₂-CO-CH₂-CH₂-Co-CH₃-3. CH ₃ -CH ₂ -CO-CH ₂ -CH ₂ -Co-CH ₃ -

= CH₃-C-CO-CH₂ = CH ₃ -C-CO-CH ₂

CH₂-C-CH₃ H₂OCH ₂ -C-CH ₃ H ₂ O

Example 12

In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 11 geschildert, konnte aus Natrium-heptenoylessigester und Bromaceton ein Kondensationsprodukt erhalten werden (Kp_o,₅= 123⁰, Semicarbazon F.=195,5°). 500 g dieses Produkts ergaben nach der Ketonspaltung und Cyclisierung mittels Natronlauge 220 g i-Methyl-2-pentenyl-cyclopenten-i-on-3, das sind 68°/oIn a similar manner as described in Example 11, was from sodium heptenoylessigester bromoacetone and a condensation product are obtained (Kp _o, ₅ = 123 ^0, semicarbazone mp = 195.5 °). 500 g of this product gave after ketone cleavage and cyclization by means of sodium hydroxide solution 220 g of i-methyl-2-pentenyl-cyclopenten-i-one-3, that is 68%

CH₃-CH₂-CH:CH-CH₂-CH₂ CH ₃ -CH ₂ -CH: CH-CH ₂ -CH ₂

Der Reaktionsverlauf ist prinzipiell der gleiche, wie er durch die Gleichungen in Beispiel 11 gekennzeichnet ist. ■The course of the reaction is in principle the same as that indicated by the equations in the example 11 is marked. ■

Be i s ρ iel 13For example 13

9,2 g 2, 5-Undecandion werden in 2°/oiger i methylalkoholischer Natronlauge gelöst und einige Zeit auf 6o° erhitzt. Die Wasserabspal- ' tung ist dann beendet und die Flüssigkeit ! dunkel gefärbt. Nach dem Abdestillieren des Methanols wird der Rückstand angesäuert und j ausgeäthert. Man erhält in 87°/oiger Ausbeute ; Dihydrojasmon mit den im Beispiel 3 angegebenen Kennzahlen.9.2 g of 2, 5-undecanedione are dissolved in 2% strength i methyl alcoholic sodium hydroxide solution and heated to 60 ° for some time. The Wasserabspal- ' treatment is then ended and the liquid! dark colored. After distilling off the Methanol, the residue is acidified and extracted with ether. A yield of 87% is obtained; Dihydrojasmone with the key figures given in Example 3.

Example 14

Bei den bisherigen Beispielen wird die Kondensation durchweg in der Wärme ausder berechneten Menge. Kp₁₄= 125⁰, Semicarbazon: F.=204 bis 205⁰. Dieses Produkt stimmt mit natürlichem Jasmon im Geruch und in den physikalischen Kennzahlen überein. Ein Gemisch der Semicarbazone des natürlichen und des nach Beispiel 12 gewonnenen synthetischen Jasmons zeigte keine Schmelzpunkterniedrigung. In the previous examples, the condensation is consistently in the heat from the calculated amount. Kp ₁₄ = 125 ⁰ , semicarbazone: F. = 204 to 205 ⁰ . This product is consistent with natural jasmine in terms of smell and physical characteristics. A mixture of the semicarbazones of the natural and of the synthetic jasmone obtained according to Example 12 showed no lowering of the melting point.

Die Formel der Natriumverbindung des Heptenoylessigesters ist folgende:The formula of the sodium compound of the heptenoyl acetic ester is as follows:

CO-CHNa-COOCH₃.CO-CHNa-COOCH ₃ .

geführt. Dies ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, da die Cyclisierung in vielen Fällen auch bei tieferer Temperatur durchführbar ist. Läßt man eine Lösung von 4 g 2, 5-Dodecandion in 96 g 5°/oiger methylalkoholischer Kalilauge bei Zimmertemperatur stehen, so ist schon nach wenigen Minuten der charakteristische Geruch des Cyclisierungsproduktes erkennbar. Um die Reaktion aber mit Sicherheit zu Ende zu führen, wartet man bis zur Aufarbeitung noch 2 bis 4 Tage. Man erhält 2,8 g i-AIethyl-2-hexyl-cyclopenten-i-on-3, das sind ₇₇o/„guided. However, this is not absolutely necessary since the cyclization can in many cases also be carried out at a lower temperature. If a solution of 4 g of 2,5-dodecanedione in 96 g of 5% methyl alcoholic potassium hydroxide solution is allowed to stand at room temperature, the characteristic odor of the cyclization product can be recognized after a few minutes. In order to complete the reaction with certainty, however, you wait 2 to 4 days before working up. 2.8 g of i-Alethyl-2-hexyl-cyclopenten-i-one-3 are obtained, that is _77%

/0 der berechneten Menge./ 0 of the calculated amount.

Example 15

Man destilliert 2, 5-Undecandion, am besten bei Wasserstrahlvakuum, langsam über2, 5-undecanedione is slowly distilled over, preferably under a water jet vacuum

Silic.agel, -das ι °/ο Alkalihydroxyd enthält und auf etwa 150 bis 200° erwärmt ist, Das Silicagel färbt sich hierbei dunkel. Im Destillat ist neben unveränderten Undecandion im wesentlichen nur 1 - Methyl - 2 - amyl - cyclopenten-i-on-3 nachzuweisen. An Stelle des eben angegebenen Katalysators lassen sich auch andere wasserabspaltende Katalysatoren, z. B. Alumimumsilicat, Titandioxyd, verwenden, Silic.agel, -that contains ι ° / ο alkali hydroxide and is heated to about 150 to 200 °, The silica gel turns dark. In addition to unchanged undecanedione, there is essentially only 1 - methyl - 2 - amyl - cyclopenten-i-one-3 in the distillate to prove. Instead of the above-mentioned catalyst, other dehydrating catalysts can also be used, z. B. aluminum silicate, titanium dioxide, use,

Example 16

Eine Mischung aus 50 g kaltgesättigter Kaliumcarbonatlösung, 30 ecm Alkohol und 4 g 2, 5-Dodecandion wird im Bombenrohir unter Schütteln mindestens 1 Tag auf 120 bis 140⁰ erhitzt. Nach dem Aufarbeiten erhält man etwa 80% der berechneten Menge an ι -Methy 1-2-hexyl-cyclopenten- i-on-3.A mixture of 50 g of cold saturated potassium carbonate solution, 30 cc of alcohol and 4 g of 2, 5-dodecanedione is heated in Bombenrohir with shaking at least 1 day at 120 to 140 ^0th After working up, about 80% of the calculated amount of ι-methyl 1-2-hexyl-cyclopenten-i-one-3 is obtained.

Example 17

In 50 ecm Vio η methylalkoholischer Bariumhydroxydlösung werden 4 g 2, 5-Dodecandion gelöst und 2 bis 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Man erhält nach zweimaligem Destillieren ι - Methyl - 2 - tiexy 1 - cy clopenten -i-on-3 in 64⁰MgCr Ausbeute. Kp₁₅= 135 bis 137⁰. 4 g of 2,5-dodecanedione are dissolved in 50 ecm Vio of methyl alcoholic barium hydroxide solution and heated to the boil for 2 to 3 hours. Is obtained after two distilling ι - methyl - 2 - tiexy 1 - cy cyclopentene -i-on-3 in 64 ⁰ MgCr yield. Kp ₁₅ = 135 to 137 ⁰ .

Example 18

In 40 g wasserfreiem Methanol werden 2 g Natriummetall gelöst, anschließend 17 g Essigester und 4 g 2, 5-Dodecandion zugesetzt. Der Essigester dient zur Aufnahme des bei der Reaktion frei werdenden Wassers, so daß also in diesem Fall Natriummethylat als Kondensationsmittel zu gelten hat. Man erhält 2,8 g, das sind y7°/<> der berechneten Menge, i-Methy 1-2-hexyl-cyclopehten-1 -on-3.2 g of sodium metal are dissolved in 40 g of anhydrous methanol, then 17 g of ethyl acetate and 4 g of 2,5-dodecanedione are added. The ethyl acetate serves to absorb the water released during the reaction, so that in this case sodium methylate has to be regarded as the condensation agent. 2.8 g are obtained, that is 7% of the calculated amount, i-methy 1-2-hexyl-cyclopehten-1-one-3.

Bei s ρ iel 19At s ρ iel 19

Man erhitzt im Bombenrohr ein Gemisch von 4 g 2, 5-Dodecandion, 3 ecm Alkohol, 4 ecm Wasser und 3 g Borax einige Stunden auf 2oo°. Ausbeute: 3,1g 1 -Methy 1-2-hexylcyclopenten-i-on-3, das sind 85,2% der berechneten Menge.A mixture of 4 g of 2, 5-dodecanedione, 3 ecm of alcohol is heated in a sealed tube, 4 ecm of water and 3 g of borax for a few hours at 2oo °. Yield: 3.1g of 1-methyl 1-2-hexylcyclopenten-i-one-3, that is 85.2% of the calculated amount.

Bei niedriger Temperatur oder ohne Anwendung von Druck muß entsprechend länger erhitzt werden. An Stelle von Borax lassen sich mit ähnlichem Erfolg auch andere Salze, z. B. Natriumacetat oder Natriumphosphat, anwenden.If the temperature is low or if no pressure is applied, it must be longer be heated. Instead of borax, other salts can also be used with similar success, z. B. sodium acetate or sodium phosphate apply.

Example 20

Die Kondensation läßt sich auch unter Anwendung reaktionsfähiger Metalle, z. B. Calcium oder Natrium, durchführen.The condensation can also be carried out using reactive metals, e.g. B. Calcium or sodium.

Man läßt auf eine Lösung von 4 g 2, 5-Dodecandion in 50 ecm Alkohol 4 g Calciumspäne einwirken, wobei die Zugabe des Metalls nicht zu schnell erfolgen soll. Die Ausbeute beträgt hier etwa 60 °/o der Theorie.A solution of 4 g of 2,5-dodecanedione in 50 ecm of alcohol is allowed to add 4 g of calcium shavings act, whereby the addition of the metal should not take place too quickly. The yield here is about 60% of theory.

An Stelle von Calciummetall lassen sich auch Calciumhydrid, Calciumcarbid, Calciumnitrid bzw. die entsprechenden Verbindungen anderer reaktionsfähiger Metalle verwenden.Calcium hydride, calcium carbide, calcium nitride can also be used in place of calcium metal or use the corresponding compounds of other reactive metals.

Example 21

Auch zahlreiche organische Kondensationsmittel, insbesondere basischen Charakters, eignen sich für die Herstellung von Cyclopentenones So erhält man z. B. bei Anwendung organischer Basen, wie Diäthylamin, Piperidin, Triäthanolamin, Dimethylanilin, ohne weiteres die gewünschten Cyclisierungsprodukte. Also numerous organic condensation agents, especially basic ones, are suitable for the production of cyclopentenones. B. when using organic bases such as diethylamine, piperidine, triethanolamine, dimethylaniline, without further the desired cyclization products.

Man erhitzt 4g 2, 5-Dodecandion mit log 5°/oiger wäßriger Piperidinlösung im Rohr 3 Stunden auf etwa 200⁰. Ausbeute: 2,8 g = Tj °/o der berechneten Menge.The mixture is heated 4g 2, 5-dodecanedione with log 5 ° / cent aqueous piperidine solution in the tube 3 hours at about 200 ^0th Yield: 2.8 g = Tj% of the calculated amount.

Die Verfahrensprodukte sollen als Riechstoffe oder als Ausgangsstoffe für organische Synthesen verwendet werden!'.The products of the process should be used as fragrances or as starting materials for organic Syntheses are used! '.

Claims

Claim:

Process for the preparation of aliphatically substituted cyclopentenones by cyclization of y-diketones, characterized in that 2, 5-D1-ketones of the general formula CH ₃ ¹ CO -CH ₂ -CH ₂ -CO-CH ₂ R in which R is a Any substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated aliphatic radical means treated in the liquid or gaseous state with agents having a condensing or dehydrating action.

To delimit the subject of the invention From the state of the art, the following publication is to be considered in the granting procedure been drawn:

Richter-Anschütz, "Chemistry of Carbon Compounds", Vol. 2, i. Half, 12th edition (1935) pp. 20 to 23.